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PROCEDE DE PREPARATION'D'UN BAIN DE SELS FONDUS CONTENANT DU CHLORURE
STANNEUX ANHYDRE ET PAUVRE EN OXYDES ET EN OXYCHLORURES.
On sait que l'on peut étamer des objets de fer d'acier, de cui-
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vre ou d9alliages de cuivre en les trempant dans des bains de sels fondus, an- hydres et contenant du chlorure stanneux. La réaction se présente comme suit g Ou + Snel2 = GuOI2 + Sn .00000...'.ooeoosoooo. (1) Fe + SnGl2 = 6nlz + Sn ooo""""""""6600""""" (2)
Il s'agit ici d'une réaction de substitution dans laquelle il se dépose toujours sur le corps plongé dans le bain un nombre d'atomes d'étain
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égal au nombre d'atomes de cuivre ou de fer cédés au bain par 19objet. On . comprendra aisément que ce procédé de substitution permet d'effectuerun éta- mage assurant une conservation précide des dimensions 'de l'objet traité.
Ce procédé présente des avantages techniques considérables, étant donné que, contrairement aux procédés d'étamage connus, il permet de conserver exacte- ment les dimensions des objets plongés dans le bain, ce qui évite tout tra- vail de mise au point ultérieure La réaction a'lieu dans un bain de sels fon-
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dus, c3est-à-dire à une température relativement élevée (300 à 500C)o Par suite, 19étain dégagé se diffuse dans les objets plongés dans le bain en formant un alliage et établit ainsi une liaison extrêmement solide entre le couche d'étain superficielle et la matière de l'objet à étamer.
En dépit des avantages indiqués ci=dessus,. ce procédé d'étamage particulièrement simple n'a jamais été appliqué jusqu'ici sur une échelle ap- préciableo La cause de cet insuccès est purement économique. Le chlorure stanneux, qui est pratiquement le seul sel d'étain dont on peut envisager
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l'emploi, a l'inconvénient de se décomposer facilement, c9est dire que sous l'influence de l'oxygène ou'de l'humidité atmosphérique ou d-'oxydants., il estsusceptible de former aisément des oxychlorures ou même de véritables composes oxygénés.
Les réactions correspondantes sont les suivantes @
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2 SnCl2 + H20 + 0 s 2 SnGO1 + 2 HOI oaoooooooaooooo000 (3) ou SnCl2 + X20 * Sn0 + 2 SOI 0000oooooaooooaoooeooooooooa (4)
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Avec des oxychlorures ou des oxydes, le processus d'étamage par réaction de substitution décrit ne se déroule pas. Les deux composés oxygé- nés sont insolubles tant dans le chlorure stanneux pur que dans des bains de sels fondus contenant du chlorure stanneux (formation de boue) et se refusent à la réaction d'étamage, ce qui conduit à des pertes en étain inadmissibles.
Ces composés oxygénés se forment en particulier lors de la préparation du bain salin, mais aussi pendant le processus d'étamage lui-même.
1 ) - Oxydation lors de la préparation du bain salino-
Le chlorure stanneux existe dans le commerce sous la forme d'eau
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de cirstallisation bi-moléculaire (SnClz m20)o Ce sel fond à 37,7 dans son eau de cristallisation. Si l'on continue à chauffer, l'eau de cristalli- sation s'évapore avec un bouillonnement intense. En même temps, des quantités considérables de chlorure de zinc se décomposent suivant les équations (3) et (4) Extérieurement, ce processus de décomposition est reconnaissable au chan- gement de coloration du sel fondu qui passe d'un aspect limpide à une couleur jaune sels ou verte au fur et à mesure de la formation de l'oxyde.
Les réactions 3 et 4 peuvent être décalées légèrement vers la gau- che, c'est-à-dire du côté du chlorure stanneux diaprés la loi d'action de mas- se par addition d'acide chlorhydrique. Mais cette opération ne constitue pas un moyen de protection pratiquement efficace contre la décomposition.
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2 ) - Oxydation au cours du processus d'étamageo-
Sous l'influence de l'air, la décomposition du chlorure stanneux est fortement accélérée pendant l'étamage (300 à 500 Co), de sorte que même après un traitement de durée relativement courte, le bain salin devient inu- tilisable. Le chlorure stanneux oxydé est perdu pour l'étamage et ne peut être régénéré...
Pour freiner la décomposition du chlorure stanneux, plusieurs pro- cédés ont été proposés antérieuremento Ils consistent en général à ajouter du chlorure stanneux sous la forme d'un halogènure alcalin, d'un halogenure de terres alcalines, ou de chlorure de zinc, seuls ou en combinaisono a) - Chlorure de sodium. Avec le SnC12, il ne se forme aucun com- posé.
Un mélange eutectique apparaît aux environs de 69 molécules-grammes % de SnCl2 et de 183 C On a proposé d'ajouter jusqu'à 90 molécules-grammes %
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de NaCl au SUC12. b) - Chlorure de potassium, Le diagramme 1\C1 SnC12 est représené sur la fige 1; d'après ce diagramme, les composés KC1" SnC12 et KC1" 3SnC1 se forment à un point de fusion respectif de 224 et de 208 Co Pour 62 molé- cules-grammes % de SnCl2 et à 18000 il apparaît un mélange eutectique, celui- ci se compose de 52 % de K01. SnCl2 et de 48 de KGlo3SnGl Pour freiner la décomposition du chlorure stanneux, on a proposé d'ajouter de i.7 à 38'molé- cules-gramme s % de KC1 Comme Limite inférieure, on a proposé la composition eutectique comportant 62 molécules-grammes % de SnC12. : c) - Chlorure de zinc.
Avec le SnC12, il se forme un mélange eu-
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tectique pour 44 molécules-grammes % de ZnC12 à 171 Co Aucun composé. On a proposé d'ajouter de 5 à 70 % de ZnC12; le mélange comportant 50 % de SnC12 et z de ZnCl2 est particulièrement avantageux. Dans le diagramme KGImSnClz suivant la figo 1, les abscisses représentées des molécules-grammes % de SnC12
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et les ordonnées indiquent la température en Co Sur la fig. 2 sont représentées les vitesses de décomposition de différents bains de sels fondus.
Sur cette fi- gure, les abscisses représentant la durée de fusion en heures et les ordonnées représentent le pourcentage de décomposition de SnCl2. Les six courbes diffé- rentes de la fige 2 représentant respectivement (1) = SnCl2 pur
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(2) = Mélange eutectique contenant 62 molécules-grammes % de <SnCl2, KCloSnC12 et KClo3SnC120 (3 ) = KClo3SnC12
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(4) = 50 % de SnCl2 + 50 % de ZnCl2o (5) KOl.SnCl2 (6) = 60 % de KCl.SnCl2 et 4.0 % de KGl"JSnC120
Des recherches poussées ont montré, d'autre part, que Inaction de toutes les adjonctions proposées jusqu'à présent est très faible en ce qui con- cerne la décomposition du chlorure stanneux.
Quelques-uns des résultats d'expé- riences effectuées à cet égard sont représentés sur la fig 2 qui correspond à une température d'étamage moyenne de 350 C A titre de comparaison, on utilise la courbe 1 qui reproduit les conditions correspondent au SnC12 pur. On voit que dès la fusion, 6,5 % environ de SnCl2 se décompose (sur la figure à l'instant 0A) La décomposition croît linéairement avec la durée de l'essaio Si l'on a- joute au chlorure stanneux 38 molécules-grammes % de KC1 (concentration eutecti- que), la courbe 2 montre que la décomposition du chlorure stanneux n'est que très peu réduite,, De même;
, une addition de KC1 correspondant au composé KClo3 SnCl2 (courbe 3) ne peut freiner que de facon inspéciale la composition de SnC12 A titre d'exemple, de l'effet d'une adjonction de ZnC12 on a représenté un mé- lange de 50 molécules-grammes % de SnCl2 et de 50 molécules grammes % de Znc12 (courbe 4) L'effet de freinage de la décomposition est également peu considé-
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rableo Des mélanges de SnCl2 avec NaCl, NH4cl, MgC12, CaC129 et BaCl2 se compor- tent d'une manière analogue.
D'autre part, des recherches systématiques ont montré qu'une adjonc-
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tion de KCI correspondant à la formule du composé KCl.SnCl2 freine, dans une me- sure surprenante, comme le montre la courbe 5 de la fige 2, la décomposition du chlorure stanneux qui, par exemple après un essai de quatre heures, ne por-
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te que sur 3,5 % de SnCl2-, contre plus de 40 % avec du SnGl" pur, 30 % avec 50 molécules-grammes % de SnCl2, 22,5 % avec le mélange eutectique KCl. SnCl2 - Kol.
3 SnCl2 (62 molécules-grammes % de SnCl2 et 20,5 $ avec du KClo3SnC120 Une ad- jonction de KG1 correspondant à la formule KG1. SnGl2 réduit également la décom- position du chlorure stanneux de plus de 90 % Avec des durées d'essai encore plus longues, la supériorité de la formule KC1 SnCl2 est encore plus évidenteo Dès la fusion, cette formule se montre très stable. Alors que tous les autres mélanges subissent dès la deshydratation une perte en SnC12 de 4,5 à 6,5 %; cette perte n'atteint avec la formule KC1.SnC12 qu'environ 1 % (figure 2 ins- tant 0) On dispose ainsi des conditions préalables nécessaires à la mise en oeuvre du procédé d'étamage décrite La faible décomposition du chlorure stan- neux qui continue à avoir lieu est pratiquement admissible.
L'amélioration technique par rapport aux procédés antérieure est évidente. Même une formule qui correspond encore au moins à 60 % du composé KC1 SnCl2 donne encore un taux de perte en chlorure stanneux admissible au point de vue économique (figure 2 - courbe 6).
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Ces sels fondus, contenant au moins 60 zoo de KG1, SnCl2, présentent encore un autre avantage inattendu sur tous les autres bains salins d'étamage utilisés antérieurement. Cet avantage réside en ce qu'ils sont parfaitement non hygroscopiques. Alors que les sels d'étamage antérieurs absorbaient, même après une période relativement courte d'emmagasinage à l'air libre, l'humidité atmosphérique, en se transformant en une bouillie aqueuse, les mélanges salins tels que définis ci-dessus peuvent être conservés pendant une durée illimitée et restant absolument secs.
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EXEMPLE DE PREPARATION" On dissout environ 59,2 kgs d'étain fin dans 87,7 litres d'acide
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chlorhydrique (poids spécifique ls19)o On obtient ainsi environ i129g kgs de chlorure stanneux aqueux (SnCl2. 2 H20)o On peut également partir d'environ 11208 kgs de chlorure stanneux du commerce (SnGl2. 2 H20). On chauffe cette solution dans un creuset en fonte grise ou en graphite. Dès 37,7 Co, ce sel se liquéfié dans sa propre eau de cristallisation. On introduit alors dans ce bain de sel fondu environ 37,3 kgs de chlorure de potassium, par exemple sous la forme de sylvine. Si l'on continue à chauffer en agitant constamment l'eau de cristallisation s'évapore avec bouillonnement.
Peu à peu le mélange salin
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se déshydrate mais redevient liquide à 224 Co, point de fusion du composé pur, Il peut ensuite être emmagasiné sous la forme de masses coulées ou encore être
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utilisé immédiatement pour l'étamage (rendement environ 132 kgs de Kc1 SnC12)) Il peut être éventuellement avantageux de faire subir aux sels préparés décrits ci-dessus de formule KC1,Snc12 une dilution de dessication additionnellepar exemple, quand le processus d'étamage doit avoir une durée particulièrement lon- gue Cette opération peut s'effectuer à l'aide de sels neutres et peu coûteux, tels qu'halogénures de métaux alcalins, de métaux de terre alcaline et de zinc.
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MOLTEN SALT BATH CONTAINING CHLORIDE
TANNUS ANHYDROUS AND LOW IN OXIDES AND OXYCHLORIDES.
We know that we can tin objects of iron, steel,
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glass or copper alloys by soaking them in baths of molten salts, anhydrous and containing stannous chloride. The reaction is as follows: Ou + Snel2 = GuOI2 + Sn .00000 ... '. Ooeoosoooo. (1) Fe + SnGl2 = 6nlz + Sn ooo "" "" "" "" 6600 "" "" "(2)
This is a substitution reaction in which a number of tin atoms are always deposited on the body immersed in the bath.
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equal to the number of copper or iron atoms transferred to the bath per object. We . It will easily be understood that this method of substitution makes it possible to carry out a tinning ensuring precise conservation of the dimensions of the treated object.
This process has considerable technical advantages, given that, unlike the known tinning processes, it allows the exact dimensions of the objects immersed in the bath to be preserved, which avoids any subsequent development work. in a bath of melting salts
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due, i.e. to a relatively high temperature (300 to 500C) o As a result, the released tin diffuses into the objects immersed in the bath, forming an alloy and thus establishes an extremely strong bond between the surface tin layer and the material of the object to be tinned.
Despite the advantages stated above ,. this particularly simple tinning process has so far never been applied on an appreciable scale. The cause of this failure is purely economic. Stannous chloride, which is practically the only tin salt that can be considered
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use, has the disadvantage of easily decomposing, that is to say that under the influence of oxygen or atmospheric humidity or -oxidants., it is susceptible to easily form oxychlorides or even true compounds oxygenated.
The corresponding reactions are as follows @
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2 SnCl2 + H20 + 0 s 2 SnGO1 + 2 HOI oaoooooooaooooooo000 (3) or SnCl2 + X20 * Sn0 + 2 SOI 0000oooooaooooaoooeooooooooa (4)
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With oxychlorides or oxides, the described substitution reaction tinning process does not take place. The two oxygen compounds are insoluble both in pure stannous chloride and in molten salt baths containing stannous chloride (formation of sludge) and resist the tinning reaction, which leads to inadmissible losses of tin.
These oxygenates are formed in particular during the preparation of the salt bath, but also during the tinning process itself.
1) - Oxidation during the preparation of the salt bath
Stannous chloride is commercially available as water
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of bi-molecular cirstallization (SnClz m20) o This salt melts at 37.7 in its water of crystallization. If heating is continued, the water of crystallization evaporates with intense boiling. At the same time, considerable quantities of zinc chloride decompose according to equations (3) and (4) Externally, this decomposition process is recognizable by the change in color of the molten salt which changes from a clear appearance to a color. yellow salts or green as the oxide builds up.
Reactions 3 and 4 can be shifted slightly to the left, that is to say to the side of the stannous chloride according to the law of mass action by addition of hydrochloric acid. But this operation does not constitute a practically effective means of protection against decomposition.
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2) - Oxidation during the tinning process -
Under the influence of air, the decomposition of stannous chloride is greatly accelerated during tinning (300 to 500 Co), so that even after a relatively short treatment the salt bath becomes unusable. Oxidized stannous chloride is lost for tinning and cannot be regenerated ...
To slow down the decomposition of stannous chloride, several methods have been proposed previously o They generally consist in adding stannous chloride in the form of an alkali halide, an alkaline earth halide, or zinc chloride, alone or in combination a) - Sodium chloride. With SnC12, no compounds are formed.
A eutectic mixture appears at around 69 molecule-grams% of SnCl2 and 183 C It has been proposed to add up to 90 molecule-grams%
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from NaCl to SUC12. b) - Potassium chloride, The diagram 1 \ C1 SnC12 is shown in fig 1; according to this diagram, the compounds KC1 "SnC12 and KC1" 3SnC1 are formed at a respective melting point of 224 and 208 Co. For 62 molecule-grams% of SnCl2 and at 18000 a eutectic mixture appears, this- ci consists of 52% of K01. SnCl2 and 48 of KGlo3SnGl To slow down the decomposition of stannous chloride, it has been proposed to add 1.7 to 38 gram-molecules s% of KC1 As the lower limit, the eutectic composition comprising 62 molecules has been proposed. grams% SnC12. : c) - Zinc chloride.
With SnC12, a eu-
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tectic for 44 molecule-grams% of ZnC12 at 171 Co No compound. It has been proposed to add 5 to 70% ZnC12; the mixture comprising 50% of SnCl2 and z of ZnCl2 is particularly advantageous. In the KGImSnClz diagram following figure 1, the abscissas represented of the molecules-grams% of SnC12
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and the ordinates indicate the temperature in Co In fig. 2 are shown the decomposition rates of different baths of molten salts.
In this figure, the abscissas representing the melting time in hours and the ordinates represent the percentage of decomposition of SnCl2. The six different curves of fig 2 representing respectively (1) = pure SnCl2
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(2) = Eutectic mixture containing 62 molecules-grams% of <SnCl2, KCloSnC12 and KClo3SnC120 (3) = KClo3SnC12
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(4) = 50% of SnCl2 + 50% of ZnCl2o (5) KOl.SnCl2 (6) = 60% of KCl.SnCl2 and 4.0% of KGl "JSnC120
Extensive research has shown, on the other hand, that the inaction of all the additions proposed so far is very low with regard to the decomposition of stannous chloride.
Some of the results of experiments carried out in this regard are shown in Fig. 2 which corresponds to an average tinning temperature of 350 ° C. For comparison, curve 1 is used which reproduces the conditions corresponding to pure SnCl2. We see that from the fusion, about 6.5% of SnCl2 decomposes (in the figure at time 0A) The decomposition increases linearly with the duration of the test If we add 38 molecules to stannous chloride- grams% of KC1 (eutectic concentration), curve 2 shows that the decomposition of stannous chloride is only very little reduced, Likewise;
, an addition of KC1 corresponding to the compound KClo3 SnCl2 (curve 3) can only slow down the composition of SnC12 in a specific way. By way of example, the effect of an addition of ZnC12 has been shown a mixture of 50 molecules-grams% of SnCl2 and 50 molecules grams% of Znc12 (curve 4) The decay-inhibiting effect is also little considered.
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rableo Mixtures of SnCl2 with NaCl, NH4cl, MgCl2, CaC129 and BaCl2 behave in an analogous manner.
On the other hand, systematic research has shown that an adjunct
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tion of KCl corresponding to the formula of the compound KCl.SnCl2 slows down, to a surprising extent, as shown by curve 5 of fig. 2, the decomposition of the stannous chloride which, for example after a test of four hours, does not por -
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te that on 3.5% of SnCl2-, against more than 40% with pure SnGl ", 30% with 50 molecules-grams% of SnCl2, 22.5% with the eutectic mixture KCl. SnCl2 - Kol.
3 SnCl2 (62 molecules-grams% of SnCl2 and $ 20.5 with KClo3SnC120 An addition of KG1 corresponding to the formula KG1. SnGl2 also reduces the decomposition of stannous chloride by more than 90% With durations of Even longer tests, the superiority of the formula KC1 SnCl2 is even more evident. Upon melting, this formula is very stable. While all the other mixtures undergo a loss of SnC12 of 4.5 to 6.5% upon dehydration ; this loss only reaches about 1% with the formula KC1.SnC12 (FIG. 2, time 0). The prerequisites necessary for carrying out the tinning process described are thus available. The weak decomposition of standard chloride neux which continues to take place is practically admissible.
The technical improvement over previous methods is evident. Even a formula which still corresponds to at least 60% of the compound KC1 SnCl2 still gives an economically acceptable rate of stannous chloride loss (Figure 2 - curve 6).
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These molten salts, containing at least 60 kg1, SnCl2, have yet another unexpected advantage over all other salt tin baths used previously. This advantage lies in that they are perfectly non-hygroscopic. While the earlier tinning salts absorbed, even after a relatively short period of open storage, atmospheric moisture, turning into an aqueous slurry, salt mixtures as defined above can be preserved. for an unlimited time and remaining absolutely dry.
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PREPARATION EXAMPLE "About 59.2 kgs of fine tin are dissolved in 87.7 liters of acid.
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hydrochloric acid (specific weight ls19) o One thus obtains approximately i129g kgs of aqueous stannous chloride (SnCl2. 2 H20) o It is also possible to start from approximately 11208 kgs of commercial stannous chloride (SnGl2. 2 H20). This solution is heated in a crucible of gray cast iron or graphite. From 37.7 Co, this salt liquefies in its own water of crystallization. About 37.3 kg of potassium chloride, for example in the form of sylvine, are then introduced into this molten salt bath. If we continue to heat with constant stirring, the water of crystallization evaporates with boiling.
Gradually the salt mixture
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dehydrates but becomes liquid again at 224 Co, the melting point of the pure compound, It can then be stored in the form of poured masses or else be
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used immediately for tinning (yield approximately 132 kgs of Kc1 SnC12)) It may possibly be advantageous to subject the prepared salts described above of formula KC1, Snc12 to an additional dilution of desiccation, for example, when the tinning process must have a particularly long duration. This operation can be carried out using neutral and inexpensive salts, such as halides of alkali metals, alkali earth metals and zinc.