Procédé de fabrication de métaux Il est connu que le calcium peut réduire les oxydes de divers métaux.
Il est également connu de désoxyder certains mé taux, en, particulier de purifier le titane contenant de l'oxygène, par du calcium au-dessus de<B>9000C</B> dans un milieu fluide constitué par des halogénures alcalins ou alcalino-terreux.
On a enfin proposé de fabriquer le zirconium par réduction de la zircone en chauffant sous atmo- sphère neutre un mélange de calcium, de chlorure:
de calcium et de zircone. A cet effet on mélange, dans un récipient réfractaire inerte à la charge et étanche aux gaz,
de la zircone avec 100 à 300% en excès de calcium métallique granulé et environ le même poids de chlorure de calcium, on admet dans ce récipient un gaz inerte à une pression légè rement sous-atmosphérique et l'on chauffe à 11001, C,
pour fondre le calcium et le chlorure de calcium en réduisant la zircone et en produisant ainsi du zirco- nium en poudre.
Or, la titulaire, ayant étudié les procédés rappelés ci-dessus de désoxydation du titane par le calcium dans un milieu fluide constitué par du chlorure de calcium, a mis en évidence le fait que de telles solu- tions n'étaient pas seulement à même d'éliminer une partie de l'oxygène contenu dans un métal,
mais en core possédaient des propriétés réductrices telles qu'elles pouvaient être utilisées dans des conditions très favorables pour la réduction complète d'oxydes ou de composés de nombreux métaux.
Elle a en outre constaté que les autres métaux alcalino-terreux, par exemple le magnésium, l'alu minium et même les métaux alcalins dissous dans des flux alcalins ou alcalino-terreux pouvaient jouer en l'occurrence le même rôle que le calcium.
La présente invention concerne un procédé de fabrication de métaux par réduction consistant à faire agir sur des composés de ces métaux une masse fon due réductrice constituée d'halogénures alcalins et/ ou alcalino-terreux fondus dans lesquelles
on a dis sous un métal alcalin ou alcalino-terreux ou de l'alu- minium.
La réduction ainsi obtenue, quia lieu au sein même du bain et en l'absence du métal réducteur à l'état métallique, donne. lieu à la précipitation du métal cherché dans le milieu réducteur.
Comme halogénures alcalins ou alcalino-terreux, on. emploie de préférence des chlorures ou fluorures. La masse réductrice fondue d'halogénures alca- lins et/ou alcalino-terreux et le métal alcalin ou alca lino-terreux doivent donc avant tout satisfaire à cette condition de solubilité du métal dans le <RTI
ID="0001.0126"> bain. Par ailleurs, on utilisera, de préférence, une masse fon due d'halogénures susceptible de dissoudre non. seu- lement le métal réducteur, mais encore l'oxyde de ce métal, ce qui aura pour effet de faciliter considé rablement la réduction. Enfin,
on améliorera encore l'efficacité du procédé si la masse fondue choisie est capable de dissoudre le composé métallique que l'on désire réduire.
L'intérêt que présente ce milieu réducteur réside par ailleurs dans le fait qu'étant constitué par une phase unique st homogène, il permet un contact intime avec l'oxyde qu'on y introduit, généralement à l'état pulvérulent, soit que cet oxyde se disperse dans le milieu, soit qu'il s'y dissolve.
Dans ce der- nier cas, la réaction se fait en milieu homogène liquide et, par conséquent, dans les conditions optima de contact. C'est à ce fait sans doute qu'il faut attri- buer, au moins en partie, l'efficacité du présent procédé.
Un milieu particulièrement efficace est constitué par du chlorure de calcium dans lequel on a dissous du calcium. On peut aussi avoir recours à d'autres métaux, par exemple à du magnésium, du sodium, de l'aluminium dissous dans du chlorure de magné sium, du chlorure de calcium, ou des mélanges de plusieurs chlorures ou fluorures.
Le métal alcalin ou alcalino-terreux ou l'alumi nium se dissout dans l'halogénure sans qu'il puisse être précisé s'il s'agit en fait d'une véritable disso- lution physique ou au contraire d'une réaction chi mique. Le fait essentiel est que le milieu réducteur est constitué par une phase unique, à l'état liquide.
Lorsqu'on fait agir du calcium, par exemple, sur une masget fondue de chlorure de calcium, le métal dis paraît au sein de la masse fondue, comme s'il s'y dissolvait, mais il est possible qu'il y ait e n réalité formation d'un sous-chlorure. La chose importante, c'est qu'un tel milieu présente des propriétés haute ment réductrices, comparables à celles du calcium métallique.
C'est ainsi, par exemple, qu'il est à même de réduire directement et totalement à l'état de titane métallique, de l'oxyde de titane TiO2. Comme il sera indiqué plus loin, de nombreux autres oxydes peu vent être réduits dans les mêmes conditions.
L'efficacité d'un tel bain de chlorure de calcium contenant du calcium dissous est encore augmentée grâce à la diffusion facile de la chaux formée par la réaction et soluble dans le chlorure de calcium.
L'emploi dans les opérations de réduction d'un tel milieu où le calcium se trouve dissous présente également, par rapport à l'emploi de calcium seul, l'avantage que ce milieu est moins sensible à l'oxy dation par l'air que le calcium métallique et ne risque pas de s'enflammez. La tension de vapeur du calcium y est simultanément abaissée,
ce qui procure une économie de ce métal en diminuant les pertes.
Comme il a été indiqué ci-dessus, un milieu pré- férentiel pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est une masse fondue de chlorure de cal- cium dans lequel on a dissous du calcium. Ce bain peut être utilisé à des températures comprises. entre 700 et 1200 C.
A 1000 Cil est susceptible d'ab- sorber 25 % de son poids en calcium. II peut rece- voir des additions d'autres chlorures, par exemple du chlorure de sodium ou de potassium,
qui dimi nuent son point de fusion et permettent par consé quent de travailler à plus basse température.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'in vention, par exemple avec emploi du calcium, plu sieurs méthodes peuvent être employées.
La méthode la plus simple consiste à préparer le milieu réducteur à l'avance, par exemple par disso lution du calcium dans le chlorure, puis à y intro- duire sous forme pulvérulente ou en morceaux l'oxyde à réduire.
Suivant une autre méthode, on prépare une pre mière masse fondue de chlorure de calcium contenant l'oxyde à réduire en suspension et une deuxième masse fondue de chlorure contenant le calcium dis sous, puis on mélange les deux masses fondues, par exemple par versement de l'une dans l'autre.
Quelle que soit la manière d'opérer, il faut veil ler à ce qu'il y ait une quantité suffisante de calcium présent dans la masse fondue pour réduire l'oxyde. De préférence, on opérera avec un excès important de calcium, par exemple 50 % d'excès par rapport à la quantité qui serait stoéchiométriquement néces- saire pour réduire tout l'oxyde introduit.
En effet, au fur et à mesure que le milieu exerce son action, son activité réductrice s'affaiblit et il se charge en chaux, produite par l'oxydation du calcium.
Quelle que soit également la méthode employée pour l'opération, le métal précipite à l'état solide au sein du milieu si son point de fusion est supé rieur à la température de l'opération. On le laissera avantageusement décanter du milieu et on le séparera de la masse fondue par tout moyen connu.
Par exem ple, on pourra recueillir la boue formée par le mé lange de la poudre métallique de la masse fondue, puis attaquer cette boue par un acide dilué, de ma nière à dissoudre le chlorure de calcium et la chaux et à libérer ainsi la poudre métallique.
L'opération peut se faire aussi en plusieurs étapes en utilisant le principe du contre-courant. Par exem ple, on peut faire agir d'abord sur l'oxyde du métal à réduire une masse fondue déjà partiellement épuisée en métal réducteur, mais encore actif, recueillir le métal incomplètement réduit et le traiter par une masse fondue, fraiche, riche en métal réducteur qui sera à son tour réemployé pour le premier stade opératoire. On pourra obtenir ainsi des réductions particulièrement poussées.
Le présent procédé peut être appliqué à la réduction de nombreux oxydes métalliques tels que les oxydes d'aluminium A1202 , de titane Ti02, de silicium SiO2, de vanadium V203, de manganèse MnO, de chrome Cr202, de molybdène Mo03, de tungstène WO3, de fer Fe:0;3 et des éléments rares tels que le germanium, l'hafnium, le gallium, le tho rium, l'uranium, etc.
Il est recommandable, particulièrement quand on cherche à produire des métaux très oxydables comme le titane ou le zirconium, d'opérer en atmosphère non oxydante vis-à-vis de ces métaux, par exemple en atmosphère d'argon.
Si l'on met en ceuvre comme métal réducteur un métal volatil à la température d'emploi, par exemple le magnésium, il faut enfin prendre les dispositions voulues pour que le métal ne soit pas soustrait au milieu réactionnel, et opérer par exemple en enceinte close ou avec une contrepression qui peut être pro duite par le magnésium lui-même. <I>Exemple 1</I> Dans un bain de sel fondu constitué par 250 grammes de chlorure de calcium et 20 grammes de chlorure de potassium porté à une température com prise entre 950 et 10001, C, on a introduit 50 gram mes de calcium métallique qu'on a laissé se dissoudre dans le milieu fondu.
Puis on a introduit dans le bain 30 grammes d'ilménite. La quantité de calcium né cessaire pour réduire la totalité de cette ilménite étant de 24 grammes, le milieu réducteur contenait donc initialement un excès de calcium d'environ 100 0/0. La réaction entre le milieu réducteur et l'ilménite a été presque instantanée.
On a retiré du creuset, après refroidissement complet et lixiviation 20 grammes de ferro-titane à 55% de titane et 43% de fer.
<I>Exemple 2</I> Dans le même bain de sel que précédemment, on a dissous 80 grammes de calcium. Puis on a introduit dans le milieu réducteur ainsi formé 50 grammes d'oxyde de titane Ti02. L'excès de calcium était de l'ordre de 50% par rapport à la quantité stoéchiométriquement nécessaire pour réduire la totalité du Ti02 introduit.
On a obtenu 24 grammes de titane en poudre titrant 98 % de titane, le reste étant constitué principalement par des impuretés pro venant du creuset.
Le rendement en titane était donc voisin de 100'%. <I>Exemple 3</I> Dans le même bain de sel que précédemment, on a dissous 60 grammes, de calcium, puis on y a intro duit 50 grammes d'oxyde de germanium Ge02 ; la réaction a été presque instantanée, et après refroidis sement et lixiviation on, a recueilli 36 grammes de germanium sous forme de globules fondus.
<I>Exemple 4</I> On a dissous du magnésium dans un bain de chlo rure de magnésium, puis. on y a introduit de l'oxyde de titane. On a obtenu un métal riche en titane, con- tenant environ 10 % de fer provenant de l'attaque du creuset par le chlorure de magnésium.
Method of Making Metals It is known that calcium can reduce oxides of various metals.
It is also known to deoxidize certain metals, in particular to purify titanium containing oxygen, with calcium above <B> 9000C </B> in a fluid medium consisting of alkali or alkaline halides. earthy.
Finally, it has been proposed to manufacture zirconium by reduction of zirconia by heating a mixture of calcium and chloride under a neutral atmosphere:
calcium and zirconia. For this purpose, in a refractory container inert to the load and gas-tight, is mixed
zirconia with 100 to 300% in excess of granulated metallic calcium and approximately the same weight of calcium chloride, an inert gas is admitted into this container at a slightly sub-atmospheric pressure and heated to 11001, C,
to melt calcium and calcium chloride reducing zirconia and thereby producing zirconia powder.
However, the proprietor, having studied the processes recalled above for the deoxidation of titanium by calcium in a fluid medium consisting of calcium chloride, demonstrated the fact that such solutions were not only capable of to remove part of the oxygen contained in a metal,
but still possessed such reducing properties that they could be used under very favorable conditions for the complete reduction of oxides or compounds of many metals.
It further found that other alkaline earth metals, for example magnesium, aluminum and even alkali metals dissolved in alkaline or alkaline earth flows could play the same role as calcium in this case.
The present invention relates to a process for the manufacture of metals by reduction comprising causing to act on compounds of these metals a reducing melt consisting of molten alkali and / or alkaline earth halides in which
it was said under an alkali metal or alkaline earth metal or aluminum.
The reduction thus obtained, which takes place within the bath itself and in the absence of the reducing metal in the metallic state, gives. place in the precipitation of the metal sought in the reducing medium.
As alkali or alkaline earth halides, one. preferably employs chlorides or fluorides. The molten reducing mass of alkali and / or alkaline earth halides and the alkali or alkaline earth metal must therefore above all satisfy this condition of solubility of the metal in the <RTI
ID = "0001.0126"> bath. Furthermore, preferably a dark mass of halides capable of dissolving will be used. only the reducing metal, but also the oxide of this metal, which will have the effect of considerably facilitating the reduction. Finally,
the efficiency of the process will be further improved if the selected melt is capable of dissolving the metal compound which it is desired to reduce.
The advantage of this reducing medium also resides in the fact that, being constituted by a single homogeneous phase, it allows intimate contact with the oxide which is introduced therein, generally in the pulverulent state, or that this oxide disperses in the medium, or dissolves there.
In the latter case, the reaction takes place in a homogeneous liquid medium and, consequently, under optimum contact conditions. It is to this fact that we must attribute, at least in part, the effectiveness of the present process.
A particularly effective medium is constituted by calcium chloride in which calcium has been dissolved. It is also possible to use other metals, for example magnesium, sodium, aluminum dissolved in magnesium chloride, calcium chloride, or mixtures of several chlorides or fluorides.
The alkali or alkaline earth metal or the aluminum dissolves in the halide without it being possible to specify whether it is in fact a true physical solution or, on the contrary, a chemical reaction. . The essential fact is that the reducing medium consists of a single phase, in the liquid state.
When calcium is made to act, for example, on a molten calcium chloride masget, the dis metal appears within the molten mass, as if dissolving therein, but it is possible that there is reality formation of a sub-chloride. The important thing is that such a medium exhibits highly reducing properties, comparable to those of metallic calcium.
Thus, for example, it is able to directly and completely reduce titanium oxide TiO2 to the state of metallic titanium. As will be indicated below, many other oxides can be reduced under the same conditions.
The efficiency of such a calcium chloride bath containing dissolved calcium is further increased by the easy diffusion of the lime formed by the reaction and soluble in calcium chloride.
The use in reduction operations of such a medium in which the calcium is found dissolved also has, compared with the use of calcium alone, the advantage that this medium is less sensitive to oxidation by air. than metallic calcium and is not likely to ignite. The vapor pressure of calcium is simultaneously lowered there,
which provides an economy of this metal by reducing losses.
As indicated above, a preferred medium for carrying out the process according to the invention is a melt of calcium chloride in which calcium has been dissolved. This bath can be used at temperatures included. between 700 and 1200 C.
At 1000 Cil is capable of absorbing 25% of its weight in calcium. It can receive additions of other chlorides, for example sodium or potassium chloride,
which decrease its melting point and consequently allow working at lower temperature.
For the implementation of the method according to the invention, for example with the use of calcium, several methods can be used.
The simplest method consists in preparing the reducing medium in advance, for example by dissolving the calcium in the chloride, and then introducing therein in powder form or in pieces the oxide to be reduced.
According to another method, a first molten mass of calcium chloride containing the oxide to be reduced in suspension and a second molten mass of chloride containing the calcium dissolved under is prepared, then the two molten masses are mixed, for example by pouring one inside the other.
Regardless of how you operate, care must be taken to ensure that there is a sufficient amount of calcium present in the melt to reduce the oxide. Preferably, the operation will be carried out with a large excess of calcium, for example 50% excess relative to the amount which would be stoichiometrically necessary to reduce all the oxide introduced.
In fact, as the medium exerts its action, its reducing activity weakens and it becomes loaded with lime, produced by the oxidation of calcium.
Whatever method is also used for the operation, the metal precipitates in the solid state in the medium if its melting point is higher than the temperature of the operation. It will advantageously be allowed to settle out of the medium and it will be separated from the melt by any known means.
For example, we can collect the sludge formed by mixing the metal powder of the molten mass, then attack this sludge with a dilute acid, so as to dissolve the calcium chloride and the lime and thus release the powder. metallic.
The operation can also be done in several stages using the principle of the counter-current. For example, one can first act on the oxide of the metal to be reduced a melt already partially exhausted in reducing metal, but still active, collect the incompletely reduced metal and treat it with a melt, fresh, rich in reducing metal which will in turn be reused for the first stage of operation. Particularly deep reductions can thus be obtained.
The present process can be applied to the reduction of many metal oxides such as aluminum oxides A1202, titanium Ti02, silicon SiO2, vanadium V203, manganese MnO, chromium Cr202, molybdenum Mo03, tungsten WO3, of iron Fe: 0; 3 and rare elements such as germanium, hafnium, gallium, thorium, uranium, etc.
It is advisable, particularly when seeking to produce highly oxidizable metals such as titanium or zirconium, to operate in a non-oxidizing atmosphere with respect to these metals, for example in an argon atmosphere.
If a metal volatile at the temperature of use, for example magnesium, is used as reducing metal, it is finally necessary to take the necessary measures so that the metal is not removed from the reaction medium, and for example operate in an enclosure close or with a back pressure which can be produced by the magnesium itself. <I> Example 1 </I> In a molten salt bath consisting of 250 grams of calcium chloride and 20 grams of potassium chloride brought to a temperature between 950 and 10001, C, 50 grams of metallic calcium which has been allowed to dissolve in the molten medium.
Then 30 grams of ilmenite were introduced into the bath. The quantity of calcium necessary to reduce all of this ilmenite being 24 grams, the reducing medium therefore initially contained an excess of calcium of about 100%. The reaction between the reducing medium and the ilmenite was almost instantaneous.
20 grams of ferro-titanium containing 55% titanium and 43% iron were removed from the crucible, after complete cooling and leaching.
<I> Example 2 </I> In the same salt bath as before, 80 grams of calcium were dissolved. Then 50 grams of titanium oxide TiO 2 were introduced into the reducing medium thus formed. The excess of calcium was of the order of 50% relative to the amount stoichiometrically necessary to reduce all of the TiO2 introduced.
24 grams of titanium powder assaying 98% titanium were obtained, the remainder being constituted mainly by impurities coming from the crucible.
The titanium yield was therefore close to 100%. <I> Example 3 </I> In the same salt bath as previously, 60 grams of calcium were dissolved, then 50 grams of germanium oxide Ge02 were introduced therein; the reaction was almost instantaneous, and after cooling and leaching, 36 grams of germanium were collected as molten globules.
<I> Example 4 </I> Magnesium was dissolved in a bath of magnesium chloride, then. titanium oxide was introduced therein. A titanium-rich metal was obtained, containing about 10% iron from the attack of the crucible by magnesium chloride.