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Procédé pour l'obtention de produits d'hydrogénation de l'oxyde de carbone avec une teneur élevée en combinaisons oxygénées.
La durée de vie des catalyseurs de contact au fer précipités tels qu'ils sont employés dans l'hydrogénation de l'oxyde de carbone, principalement pour le traitement de gaz riche en oxyde de carbone (gaz à l'eau) est, comme on le sait, augmentée d'une manière extraordinaire lorsque ces catalyseurs, après leur précipitation, par exemple à partir des solutions de nitrate correspondant, sont lavés soigneuse- ment . Ce lavage doit éliminer d'une manière aussi complète que possible les restes des composés alcalins utilisés pour
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la précipitation (la plupart du temps carbonate de sodium) ou bien les composés alcalins ayant pris naissance par double décomposition avec les sels de fer (par exemple nitrate de sodium).
Lorsque les composés alcalins indiqués ci-dessus ou seulement l'un d'eux restent en grande quantité dans le catalyseur de contact, et aussi lorsque le catalyseur a été mal lavé, alors non seulement sa réductibilité est rendue notablement plus difficile mais aussi ces catalyseurs tra- vaillant d'une manière non satisfaisante dans la synthèse ultérieure. Leur durée de vie est, vis-à-vis des catalyseurs bien lavés, fortement diminuée.
On a constaté maintenant que les catalyseurs au fer, incomplètement lavés, dont la teneur alcali, calculée en K20 et rapportée à la teneur en fer (Fe) présente, se trouve comprise entre 3 et 20%, de préférence entre 5 et 10%, donnent d'une manière surprenante, de grandes quantités de produits oxygénés, par exemple des alcools, des esters, aldéhydes, etc.. Des catalyseurs au fer bien lavés présentent, par contre, une forte diminution en ce qui concerne la for- mation de combinaisons oxygénées, tandis que des catalyseurs au fer partiellement lavés rendent possible la formation d'une proportion relativement grande de combinaisons oxygénées.
Il n'est pas possible, par des additions ulté- rieures de combinaisons alcalines faites par voie d'impré- gnation, de donner aux catalyseurs de contact les propriétés ci-dessus définiées que possèdent les catalyseurs de contact qui contiennent encore partiellement de l'alcali provenant de la précipitation du catalyseur.
Dans la préparation de catalyseurs au fer à em- ployer suivant l'invention, le lavage de la masse de contact précipitée est réglé de telle sorte que les catalyseurs ter- minés contiennent une quantité de composés alcalins tels que @
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les catalyseurs terminés aient une teneur en alcali, calculée en oxyde de potassium K20, de 3 à 20% de la teneur en fer,la- quelle. est elle-même calculée comme fer métallique. Il est particulièrement avantageux que la teneur en alcali soit réglée à 5, à 10% de K2O, conformément au mode de calcul ci-dessus.
Dans de nombreux types de catalyseurs au'fer, il est avantageux d'incorporer encore, par imprégnation ultérieure, des quantités additionnelles d'alcali, aux combinaisons alcali- nes restées lors de la précipitation. Cette addition peut se faire sous forme d'hydroxyde, carbonate de potassium, carbonate de sodium ou autres combinaisons des éléments de la colonne de gauche du groupe I de la classification périodique.
Le procédé suivant l'invention est avantageusement utilisé sous une pression de synthèse de 10 atmosphères. Mais on peut aussi, grâce à lui, obtenir déjà à la pression atmosphé- rique ordinaire des quantités plus grandes des produits de synthèse oxygénés. Les meilleurs rendements en combinaisons oxygénées ont lieu lorsque la synthèse est conduite à des pressions supérieures à 20 atmosphères.
Par suite de la haute teneur en alcali du cataly- seur au fer employé, il se produit, lors de la synthèse, un rapport d'utilisation dit mauvais, et dans lequel le gaz à l'eau, utilisé par exemple comme gaz de synthèse, est décom- posé avec une transformation d'oxyde de carbone élevée par rapport à celle de l'hydrogène. Pour pallier cet inconvénient, il est avantageux dans le processus suivant l'invention d'em- ployer un gaz de synthèse particulièrement riche en oxyde de carbone. Grâce à cela, on a non seulement la possibilité théo- rique d'une augmentation de rendement par mètre cube de gaz de réaction, mais en outre, on obtient une formation plus grande de combinaisons oxygénées.
Les catalyseurs de contact préparés et employés
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suivant l'invention peuvent contenir, outre les activateurs usuels comme le cuivre, le zinc ou le calcium, encore d'autres éléments qui favorisent la formation de produits oxygénés.
Dans ce sens, on peut employer principalement des composés de vanadium, cérium, tungstène, de même que des composés d'autres éléments ou combinaisons des groupes IV à VII de la classification périodique.
EXEMPLE.-
Sur un catalyseur qui contient 100 parties de fer, 5 parties de Cu, 10 parties de CaO, 10 parties de Kieselguhr et une quantité d'alcali, atteignant 8 parties de K20 (et qui a été préparé en versant une solution bouil- lante de nitrate des éléments cités dans une solution bouil- lante de carbonate de soude, opération suivie d'un lavage partiel, séchage et d'une réduction à 300 C), on a fait passer, sous une pression de 10 atmosphères, par heure, 100 litres de gaz à l'eau par décimètre cube de catalyseur de contact. La température de synthèse s'élève à 220 C. Le produit total sortant du four contient enciron 30 à 40% de composés oxygénés qui sont constitués principalement par des alcools.
Lorsque le catalyseur ci-dessus a été soumis à un lavage complet au lieu d'un lavage partiel seulement, la teneur en alcool des produits de synthèse tombe alors, dans les conditions ci-dessus, à 3-5% environ.
Lorsque le catalyseur complètement lavé, utilisé en dernier lieu, a été imprégné ultérieurement avec du car- bonate de potassium pour porter la teneur en K20 à environ 8%, on a obtenu dans la synthèse des rendements d'environ 10-15% en produits oxygénés. Ces rendements étaient encore très inférieurs à la teneur en produits oxygénés que l'on pouvait obtenir à l'aide de catalyseurs non lavés.
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Process for obtaining carbon monoxide hydrogenation products with a high content of oxygenated combinations.
The service life of precipitated iron contact catalysts as used in the hydrogenation of carbon monoxide, mainly for the treatment of carbon monoxide rich gas (water gas) is, as is This is known to be increased in an extraordinary way when these catalysts, after their precipitation, for example from the corresponding nitrate solutions, are washed thoroughly. This washing must remove as completely as possible the remains of the alkaline compounds used for
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precipitation (most of the time sodium carbonate) or the alkaline compounds having arisen by double decomposition with iron salts (for example sodium nitrate).
When the alkali compounds indicated above or only one of them remain in large quantity in the contact catalyst, and also when the catalyst has been improperly washed, then not only is its reducibility made noticeably more difficult but also these catalysts. working unsatisfactorily in subsequent synthesis. Their lifetime is, with respect to well washed catalysts, greatly reduced.
It has now been observed that the iron catalysts, incompletely washed, whose alkali content, calculated as K20 and related to the iron (Fe) content present, is between 3 and 20%, preferably between 5 and 10%, Surprisingly, large quantities of oxygenates, for example alcohols, esters, aldehydes, etc., give large quantities of well washed iron catalysts, on the other hand, show a marked decrease in the formation of iron. oxygenated combinations, while partially washed iron catalysts make possible the formation of a relatively large proportion of oxygenated combinations.
It is not possible, by subsequent additions of alkaline combinations made by impregnation, to give the contact catalysts the above-defined properties possessed by contact catalysts which still partially contain acid. alkali from catalyst precipitation.
In the preparation of iron catalysts for use according to the invention, the washing of the precipitated contact mass is controlled so that the finished catalysts contain a quantity of alkali compounds such as.
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the completed catalysts have an alkali content, calculated as potassium oxide K20, of 3 to 20% of the iron content, which. is itself calculated as metallic iron. It is particularly advantageous that the alkali content is adjusted to 5.10% K2O, in accordance with the above calculation method.
In many types of iron catalyst it is advantageous to incorporate further, by subsequent impregnation, additional amounts of alkali, into the alkali combinations which remain during precipitation. This addition can be done in the form of hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate or other combinations of the elements in the left column of group I of the periodic table.
The process according to the invention is advantageously used under a synthesis pressure of 10 atmospheres. But it is also possible, thanks to it, to obtain already at ordinary atmospheric pressure larger quantities of the oxygenated synthesis products. The best yields of oxygenated combinations occur when the synthesis is carried out at pressures above 20 atmospheres.
As a result of the high alkali content of the iron catalyst employed, a so-called poor utilization ratio occurs during synthesis, and in which gas to water, for example used as synthesis gas , is decomposed with a high conversion of carbon monoxide compared to that of hydrogen. In order to overcome this drawback, it is advantageous in the process according to the invention to employ a synthesis gas which is particularly rich in carbon monoxide. As a result, there is not only the theoretical possibility of an increase in yield per cubic meter of reaction gas, but also a greater formation of oxygen compounds is obtained.
Contact catalysts prepared and used
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according to the invention may contain, in addition to the usual activators such as copper, zinc or calcium, still other elements which promote the formation of oxygenated products.
In this sense, it is possible to employ mainly compounds of vanadium, cerium, tungsten, as well as compounds of other elements or combinations of groups IV to VII of the periodic table.
EXAMPLE.-
On a catalyst which contains 100 parts of iron, 5 parts of Cu, 10 parts of CaO, 10 parts of Kieselguhr and an amount of alkali, up to 8 parts of K20 (and which was prepared by pouring in a boiling solution of nitrate of the elements mentioned in a boiling sodium carbonate solution, operation followed by partial washing, drying and reduction at 300 ° C.), 100 atmospheres were passed under a pressure of 10 atmospheres per hour. liters of gas to water per cubic decimeter of contact catalyst. The synthesis temperature is 220 ° C. The total product leaving the oven contains approximately 30 to 40% of oxygenates which consist mainly of alcohols.
When the above catalyst has been subjected to full washing instead of only partial washing, then the alcohol content of the constructs falls under the above conditions to about 3-5%.
When the completely washed, last used catalyst was further impregnated with potassium carbonate to bring the K20 content to about 8%, synthesized yields of about 10-15% of products were obtained. oxygenated. These yields were still much lower than the content of oxygenates which could be obtained using unwashed catalysts.