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SOCIETE D'ELECTRO-CHIMIE, D'ELECTRO-METALLURGIE ET DES ACIERIES ELECTRIQUES D'UGINE, résidant à P A R I S .
CATALYSEURS D'HYDROGENATION ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION.
La présente invention, a pour objet des catalyseurs d'hydrogéna- tion et leur procédé de préparation.
On sait qu'il est possible d'obtenir des catalyseurs particuliè- rement actifs en constituant un alliage entre un métal ayant habituellement des propriétés catalysantes et un autre élément, le plus souvent un métal, so- luble dans un réactif chimique approprié, et en dissolvant ce second métal., Le premier métal est ainsi obtenu sous une forme poreuse.De tels catalyseurs sont parfois qualifiés de "foraminés"o L'exemple le plus typique est constitué par le "Nickel de Raney" qui est un catalyseur d'hydrogénation ou de déshydro- génation obtenu par le traitement, par un hydroxyde alcalin, d'un alliage nie- kel-aluminium .
Il est connu par ailleurs que des additions de petites quantités de substances étrangères peuvent améliorer considérablement l'activité ou/et la durée des. catalyseurs.De telles substances sont qualifiées de "promoteurs".
Il a été signalé que l'introduction de chrome dans des cataly- seurs du type Nickel de Raney augmentait leur durée de vie et leur activité (Brevet américain n 2.502.348, demandé le 27 Février 1946 et brevet fran- çais N 984.412 du 18 Septembre 1943). Cette augmentation est toutefois assez limitée
Il a également été signalé que l'addition de métaux tels que le cobalt, le manganèse, le fer, le molybdène, le vanadium ou le tungstène à des catalyseurs d'hydrogénation constitués principalement par du borure de nickel augmentait leur activité catalytique, sans toutefois que ces catalyseurs pos- sèdent une activité supérieure à celle du Nickel de Raney (PAUL, BUISSON & JOSEPH (RHONE POULENC) Ind.& Eng.Chem. 44, 1006 - 1952).
La présente invention concerne un catalyseur d'hydrogénation au nickel ou au cobalt à l'état métallique, auquel on a aj outé, à titre de promo-
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teur, du tungstène et/ou du vanadium, la quantité du ou des métaux promoteurs pouvant varier entre 0,5 et 10 % par rapport au poids du nickel ou du cobalt à l'état métallique Un tel catalyseur peut être préparé en constituant un al- liage de nickel ou de cobalt, d'aluminium, et de tungstène et/ou de vanadium, puis, en dissolvant partiellement ou totalement, suivant la méthode de Raney, dans une solution d'hydroxyde alcalin, l'aluminium contenu dans cet alliage.
L'alliage peut être préparé par les méthodes connues : parexemple, l'introduction du nickel ou du cobalt et du ou des métaux promoteurs dans l'a- luminium fondu, ou le frittage d'un mélange de poudre de l'un des constituants avec l'alliage des autres, ou le frittage des métaux à une température infé- rieure au point de fusion de l'aluminium, ou encore l'aluminothermie. Le ou les métaux promoteurs peuvent être mis en jeu sous forme de ferro-alliages, le fer n'ayant pas d'effet néfaste s'il est introduit en petite quantitéo
L'amélioration apportée aux propriétés catalytiques est considéra- ble et porte à la fois sur l'activité initiale, la résistance aux poisons ha- bituels des catalyseurs de ce type et la durée de vie,
c'est-à-dire la période pendant laquelle le catalyseur conserve son activité, soit au cours des opéra- tions successives où il est engagé, soit au stockage qui est, comme on sait, préjudiciable à ce type de catalyseur.
Cette amélioration est plus ou moins importante selon la nature et la quantité du ou des métaux promoteurs mis en oeuvre, et la nature de l'opéra- tion de catalyse effectuée.
Les métaux promoteurs indiqués sont plus ou moins solubles dans les hydroxydes alcalins et effectivement se retrouvent en partie dans la solution résiduaire d'aluminate après le traitement de l'alliage par l'hydroxyde alca- lin. I1 est remarquable que, malgré cette élimination partielle, le métal exer- ce son effet de promoteur, soit que les quantités restantes suffisent, soit que le métal promoteur ait pour effet de donner à l'alliage la structure particu- lière qui convient à l'obtention d'un catalyseur suractivéo EXEMPLE!. -
On a porté à 1560 C, sous courant d'hydrogène, un mélange intime de 3 g. de poudre de tungstène et de 97 go de poudre d'alliage de Raney à 40 % de nickel. Après refroidissement on a obtenu une masse compacte friable.
Le métalfritté ainsi obtenu a été désagrégé dans un broyeur.On a attaqué par une solution de soude, dans les conditions habituelles de préparation du nickel de Raney, une quantité de cet alliage telle qu'elle contienne 5 go de nickel. Le catalyseur, lavé trois fois à l'eau, puis une fois à l'acide acétique à 1 %, puis encore une fois à l'eau, a été conservé sous l'alcool isopropylique pen- dant 45 heures. Ce catalyseur a été utilisé pour l'hydrogénation d'une mole d'oxyde de mésityle dans un appareil agité, à la température ambiante. L'hydro- gène a été absorbé avec une vitesse de 32,0 litres/heure.
Le même catalyseur a été réutilisé pour l'hydrogénation d'oxyde de mésityle frais après de nouveaux repos sous iso-propanol. Après un total de 500 heures de repos et six opérations sur le même catalyseur, l'hydrogénation d'une mole d'oxyde de mésityle en méthylisobutylcétone se faisait avec une vi- tesse d'absorption d'hydrogène de 2,8 litres/heure.
Le nickel Raney ordinaire préparé à partir d'un alliage nickel- aluminium ne contenant pas de tungstène, dans les mêmes conditions et dans les mêmes proportions, donne, après 45 heures de repos une vitesse d'absorp= tion de l'hydrogène de 9,4 litres/heure et, après 160 heures de repos, au cours du troisième emploi, il ne permet plus d'absorber que 2,4 litres/heure.
EXEMPLE II.-
On a fondu, dans un creuset, de l'aluminium que l'on a porté à 900 , on y a ajouté un mélange de poudres de nickel et de ferro-vanadium en quantités telles que les proportions Al:Ni:V de l'alliage final soient 62: 35:3.
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Le lingot obtenu a été concassé, puis pulvérisé dans un broyeur.
La poudre, attaquée par la soude dans les mêmes conditions que dans l'exemple I, a conduit à un catalyseur qui a été utilisé de la même façon pour l'hydro- génation de l'oxyde de mésityle. Après 45 heures de repos sous isopropanol, l'hydrogénation se faisait à une vitesse de 30,0 litres/heure.Après 420 heu- res de repos, au cours de la sixième opération, on absorbait encore 2,8 litres d'hydrogène par heure.
REVENDICATIONS.
1. Catalyseur d'hydrogénation au nickel ou au cobalt à l'état mé- tallique, caractérisé en ce qu'il contient du tungstène et/ou du vanadium à titre de promoteur, la quantité du ou des métaux promoteurs étant comprise entre 0,5 et 10 % du poids du nickel ou du cobalt à l'état métallique.
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SOCIETE D'ELECTRO-CHEMIE, D'ELECTRO-METALLURGIE ET DES ACIERIES ELECTRIQUES D'UGINE, residing in P A R I S.
HYDROGENATION CATALYSTS AND THEIR PREPARATION PROCESS.
The present invention relates to hydrogenation catalysts and their preparation process.
It is known that it is possible to obtain particularly active catalysts by constituting an alloy between a metal usually having catalyzing properties and another element, most often a metal, soluble in a suitable chemical reagent, and by dissolving this second metal., The first metal is thus obtained in a porous form. Such catalysts are sometimes qualified as "foramines" o The most typical example is constituted by "Raney nickel" which is a hydrogenation catalyst or dehydrogenation obtained by the treatment, with an alkali hydroxide, of a nickel-aluminum alloy.
It is also known that additions of small amounts of foreign substances can considerably improve the activity and / and the duration of. catalysts. Such substances are referred to as "promoters".
It has been reported that the introduction of chromium into Raney nickel-type catalysts increased their lifespan and their activity (US Patent No. 2,502,348, applied for February 27, 1946 and French Patent No. 984,412 of 18 September 1943). This increase is however quite limited
It has also been reported that the addition of metals such as cobalt, manganese, iron, molybdenum, vanadium or tungsten to hydrogenation catalysts consisting mainly of nickel boride increases their catalytic activity, without however that these catalysts have an activity greater than that of Raney's nickel (PAUL, BUISSON & JOSEPH (RHONE POULENC) Ind. & Eng. Chem. 44, 1006 - 1952).
The present invention relates to a nickel or cobalt hydrogenation catalyst in the metallic state, to which has been added as a promotion.
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tungsten and / or vanadium, the amount of the promoter metal (s) being able to vary between 0.5 and 10% relative to the weight of nickel or cobalt in the metallic state. Such a catalyst can be prepared by constituting an al - binding of nickel or cobalt, aluminum, and tungsten and / or vanadium, then, by partially or totally dissolving, according to the Raney method, in an alkali hydroxide solution, the aluminum contained in this alloy .
The alloy can be prepared by known methods: for example, the introduction of nickel or cobalt and of the promoter metal (s) into the molten aluminum, or the sintering of a mixture of powder of one of the constituents. with the alloy of others, or the sintering of metals at a temperature below the melting point of aluminum, or even aluminothermy. The promoter metal (s) can be used in the form of ferro-alloys, the iron having no harmful effect if it is introduced in small quantities.
The improvement brought to the catalytic properties is considerable and relates at the same time to the initial activity, the resistance to the usual poisons of catalysts of this type and the service life,
that is to say the period during which the catalyst retains its activity, either during the successive operations in which it is used, or during storage which is, as we know, detrimental to this type of catalyst.
This improvement is more or less important depending on the nature and the quantity of the promoter metal (s) used, and the nature of the catalysis operation carried out.
The promoter metals indicated are more or less soluble in the alkali hydroxides and in fact are found in part in the residual aluminate solution after the treatment of the alloy with the alkali hydroxide. It is remarkable that, despite this partial removal, the metal exerts its promoter effect, either that the remaining amounts are sufficient or that the promoter metal has the effect of giving the alloy the particular structure suitable for the purpose. 'obtaining an overactivated catalyst EXAMPLE !. -
An intimate mixture of 3 g was brought to 1560 ° C., under a stream of hydrogen. of tungsten powder and 97gb of 40% nickel Raney alloy powder. After cooling, a friable compact mass was obtained.
The sintered metal thus obtained was disintegrated in a mill. We attacked with a sodium hydroxide solution, under the usual conditions for preparing Raney nickel, a quantity of this alloy such that it contained 5 g of nickel. The catalyst, washed three times with water, then once with 1% acetic acid, then again with water, was stored under isopropyl alcohol for 45 hours. This catalyst was used for the hydrogenation of one mole of mesityl oxide in a stirred apparatus at room temperature. The hydrogen was taken up at a rate of 32.0 liters / hour.
The same catalyst was reused for the hydrogenation of fresh mesityl oxide after standing again under iso-propanol. After a total of 500 hours of standing and six operations on the same catalyst, the hydrogenation of one mole of mesityl oxide to methyl isobutyl ketone was carried out with a hydrogen absorption rate of 2.8 liters / hour. .
Ordinary Raney nickel prepared from a nickel-aluminum alloy not containing tungsten, under the same conditions and in the same proportions, gives, after standing for 45 hours, a hydrogen absorption rate of 9 , 4 liters / hour and, after 160 hours of rest, during the third use, it can no longer absorb more than 2.4 liters / hour.
EXAMPLE II.-
Aluminum was melted in a crucible, which was brought to 900, a mixture of nickel and ferro-vanadium powders was added thereto in quantities such as the proportions Al: Ni: V of the final alloy are 62: 35: 3.
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The ingot obtained was crushed, then pulverized in a mill.
The powder, attacked with sodium hydroxide under the same conditions as in Example I, produced a catalyst which was used in the same way for the hydrogenation of mesityl oxide. After 45 hours of rest under isopropanol, the hydrogenation was carried out at a rate of 30.0 liters / hour. After 420 hours of rest, during the sixth operation, another 2.8 liters of hydrogen were absorbed per hour. hour.
CLAIMS.
1. Nickel or cobalt hydrogenation catalyst in the metallic state, characterized in that it contains tungsten and / or vanadium as promoter, the amount of the promoter metal (s) being between 0, 5 and 10% by weight of nickel or cobalt in the metallic state.