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PERFECTIONNEMENTS A LA PREPARATION DE L OXIME DE CYCLOHEXANONE, -PAR
REDUCTION DU NITROCYCLOHEXANE.
. On sait que l'on peut réduite le nitrocyclohexane en oxime de cy- clôhexanone par le chlorure stanneux en milieu acide. On a également obtenu l'oxime de cyclohexanone avec un très faible rendement à partir du nitro-cyclo- hexane en utilisant des agents réducteurs dégageant de l'hydrogène naissant en milieu alcalin. Enfin, on a obtenu l'oxime de cyclohexanone par réduction catalytique du nitro-cyclohexane par l'hydrogène en présence de catalyseurs qui, en,plus d'argent et éventuellement également de cuivre, contiennent également du chrome et du zinc,
On a trouvé que l'on peut obtenir l'oxime de cyclohexanone à partir du nitro-cyclohexane en présence de catalyseurs au nickel par traitement par l'ammoniaque avec de bons rendements.
Dans les mêmes conditions, on sait que l'oxime de cyclohexanone ne se forme qu'en traces en présence d'hydrogène, On peut également réaliser la réduction en présence de corps organiques, é- ventuellement avec des solutions ou diluants miscibles à l'eau par exemple des alcools. De préférence, on provoque l'action de l'ammoniaque sous pression et à température élevée., Comme catalyseurs qui conviennent particulièrement, on peut citer les catalyseurs à squelette de nickel, comme on les obtient par exemple en traitant des'alliages nickel-aluminium par des alcalis ou des cata- lyseurs au nickel sur support préparés par des procédés connus de précipitation' de métal actif, par exemple sur de la ponce, de l'argile, de 'l'oxyde d'alumi- nium ou du kieselguhr.
Les catalyseurs selon l'invention peuvent également contenir des additions de cobalt, de zinc, de manganèse, de cuivre ou de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
L'oxime de cyclohexanone ainsi obtenue est un intermédiaire précieux pour la préparation des super-polyamides,,
EXEMPLE 1.
On mélange 100 parties en poids de nitrocyclo-hexane et 10 parties en poids d'un catalyseur à squelette de nickel contenant de petites quantités IMPRIME et EDITE le 19 JUIN 1953. PRIX : 20 Fr.
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d'alcali dans un autoclave à haute pression avec 250 parties en poids d'ammo- niaque liquide, et on agite à 120-140 pendant 8 heures.
Le résidu demeurant après évaporation de l'excès d'ammoniaque est séparé par filtration du cataly- seur après dilution dans du méthanol et soumis à une distillation fractionnée sous vide. De la fraction à point d'ébullition 90-110 se sépare au refroi- dissement l'oxime de cyclohexanone, de point de fusion - 87-88 .
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EXEMPLE 2
On dilue 50 parties en poids de nitrocyclohexane et 10 parties en poids du catalyseur cité à l'exemple 1 avec 500 parties en poids de méthanol saturé d'ammoniaque et on agite dans l'autoclave à haute pression pendant 8 heures à 110 - 120 .
Après refroidissement on traite le mélange réactionnel comme il est décrit à l'exemple 1, de sorte qu'on obtient l'oxime de cyclohexa- none cristallisée de point de fusion = 88 .
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Après eva- poration de l'excès d'ammoniaque et filtration du catalyseur on distille le solvant et on fractionne .le résidu sous vide, de: sorte que la fraction de point d'ébullition 86 - 96 se solidifie presque exclusivement en oxime de cyclohexanone pure.
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IMPROVEMENTS IN THE PREPARATION OF CYCLOHEXANONE OXIME, -BY
REDUCTION OF NITROCYCLOHEXANE.
. It is known that nitrocyclohexane can be reduced to the oxime of cyclohexanone by stannous chloride in an acidic medium. Cyclohexanone oxime has also been obtained in very low yield from nitro-cyclohexane by using reducing agents releasing nascent hydrogen in an alkaline medium. Finally, cyclohexanone oxime was obtained by catalytic reduction of nitro-cyclohexane with hydrogen in the presence of catalysts which, in addition to silver and possibly also copper, also contain chromium and zinc,
It has been found that cyclohexanone oxime can be obtained from nitro-cyclohexane in the presence of nickel catalysts by treatment with ammonia in good yields.
Under the same conditions, it is known that cyclohexanone oxime is formed only in traces in the presence of hydrogen. The reduction can also be carried out in the presence of organic bodies, optionally with solutions or diluents miscible with hydrogen. water eg alcohols. Preferably, the action of ammonia is brought about under pressure and at elevated temperature. Particularly suitable catalysts include catalysts with a nickel backbone, as can be obtained, for example, by treating nickel-aluminum alloys. with alkalis or supported nickel catalysts prepared by known methods of active metal precipitation, for example from pumice, clay, aluminum oxide or kieselguhr.
The catalysts according to the invention can also contain additions of cobalt, zinc, manganese, copper or alkali or alkaline earth metals.
The cyclohexanone oxime thus obtained is a valuable intermediate for the preparation of super-polyamides ,,
EXAMPLE 1.
100 parts by weight of nitrocyclo-hexane and 10 parts by weight of a nickel backbone catalyst containing small amounts are mixed. PRINTED and PUBLISHED JUNE 19, 1953. PRICE: 20 Fr.
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of alkali in a high pressure autoclave with 250 parts by weight of liquid ammonia, and stirred at 120-140 for 8 hours.
The residue remaining after evaporation of the excess ammonia is filtered off from the catalyst after dilution in methanol and subjected to fractional vacuum distillation. From the fraction having a boiling point of 90-110, the oxime of cyclohexanone, melting point -87-88, separates on cooling.
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EXAMPLE 2
50 parts by weight of nitrocyclohexane and 10 parts by weight of the catalyst cited in Example 1 are diluted with 500 parts by weight of methanol saturated with ammonia and the mixture is stirred in the autoclave at high pressure for 8 hours at 110-120.
After cooling, the reaction mixture is treated as described in Example 1, so that the crystallized cyclohexane oxime of melting point = 88 is obtained.
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After evaporation of the excess ammonia and filtration of the catalyst, the solvent is distilled off and the residue is fractionated in vacuo, so that the fraction of boiling point 86 - 96 solidifies almost exclusively to the oxime of cyclohexanone. pure.
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