Procédé de préparation de la cyclohexanone-oxime par réduction du nitrocyclohexane. On sait que l'on peut réduire le nitro- cyclohexane en cyclohexanone-oxime par le chlorure stanneux en milieu acide. On a égale ment obtenu la eyclohexanone-oxime avec un très faible rendement à partir du nitrocyelo- hexane en utilisant des agents réducteurs dé gageant de l'hydrogène naissant en milieu alcalin.
Enfin, on a obtenu la cyclohexanone- oxime par réduction: catalytique du nitrocyclo- hexane par l'hydrogène en présence de cata lyseurs qui, en plus d'argent et éventuelle ment également de cuivre, contiennent égale ment. du chrome et du zinc.
On a trouvé maintenant que l'on peut ob tenir la cyclohexanone-oxime avec de bons rendements par réduction du nitrocyclo- hexane, si l'on réalise la réduction au moyen d'ammoniaque en: présence -d'.un catalyseur au nickel sous pression et à température élevées.
On peut. en outre réaliser la réduction en présence de corps organiques, notamment de solvants ou diluants miscibles à l'eau; par exemple des alcools. Comme catalyseurs qui conviennent particulièrement, on peut citer les eataly seurs à squelette de nickel préparés en traitant. par un alcali des alliages de nickel (par exemple nickel-aluminium) avec un métal soluble dans les hydroxydes alcalins aqueux ou des catalyseurs au nickel sur sup port.
préparés par des procédés connus de précipitation -du métal actif, par exemple sur de la ponce, de l'argile, de l'oxyde d'alumi nium ou du kieselguhr. Les catalyseurs uti- lisés pour réaliser l'invention, qu'ils soient de l'un ou de l'autre type ci-dessus, peuvent également contenir des additions de cobalt, de chrome, -de zinc, de manganèse, de cuivre ou de métaux alcalins où alcalino-terreux.
La cyelohexanone-oxime ainsi obtenue est un intermédiaire précieux pour la prépa ration des super-polyamides. <I>Exemple 1:</I> On mélange 100 parties en poids de nitrocyelohexane et 10 parties en poids d'un catalyseur à squelette de nickel contenant de petites quantités d'alcali dans un autoclave à haute pression avec 250 parties en poids d'ammoniaque liquide, et on agite à 120 à 140 pendant 8 heures. Le résidu demeu rant après évaporation de l'excès d'ammo niaque est séparé par filtration du cata lyseur après dilution dans du méthanol et soumis à une distillation fractionnée sous vide.
De la fraction à point d'ébullition 90 à 110 se sépare au refroidissement la cyclo- hexanone-oxime, de point de fusion 87 à<B>880..</B> <I>Exemple 2:</I> On dilue 50 parties en poids de nitro- cyclohexane et 10 parties en poids du cata- lyseur cité à 1 avec 500 parties en poids de méthanol saturé d'ammoniaque et on agite dans l'autoclave à haute pression pendant 8 heures à 110 à 120 . Après refroi dissement., on traite le mélange réactionnel comme il est, décrit à l'exemple 1, pour obte nir la cyclohexanone-oxime cristallisée de point de fusion 88 .
<I>Exemple 3:</I> On agite 100 parties en poids de nitro- cyclohexane et 10 parties en poids d'un ca- ta@yseur nickiel-chrome précipité; sur de la ponce broyée, avec 200 parties en poids d'al cool et 50 parties en poids d'ammoniaque liquide dans un autoclave à haute pression pendant. 12 heures à 100 à 130 . Après éva poration de l'excès d'ammoniaque et filtra tion du catalyseur, on distille le solvant et on fractionne le résidu sous vide; la fraction de point d'ébullition 86 à 96 se solidifie presque exclusivement en cyclohexanone- oxime pure.
Process for preparing cyclohexanone oxime by reduction of nitrocyclohexane. It is known that it is possible to reduce nitro-cyclohexane to cyclohexanone-oxime by stannous chloride in an acidic medium. Eyclohexanone oxime has also been obtained in very low yield from nitrocyelohexane using reducing agents releasing nascent hydrogen in an alkaline medium.
Finally, cyclohexanone oxime was obtained by catalytic reduction of nitrocyclohexane with hydrogen in the presence of catalysts which, in addition to silver and possibly also copper, also contain. chromium and zinc.
It has now been found that cyclohexanone oxime can be obtained in good yields by reduction of nitrocyclohexane if the reduction is carried out by means of ammonia in the presence of a nickel catalyst under high pressure and temperature.
We can. furthermore, carry out the reduction in the presence of organic bodies, in particular of solvents or diluents miscible with water; for example alcohols. Particularly suitable catalysts include the nickel backbone catalysts prepared by working up. by an alkali of nickel alloys (eg nickel-aluminum) with a metal soluble in aqueous alkali hydroxides or supported nickel catalysts.
prepared by known methods of precipitation of the active metal, for example on pumice, clay, aluminum oxide or kieselguhr. The catalysts used to carry out the invention, whether of either type above, can also contain additions of cobalt, chromium, zinc, manganese, copper or of alkali metals or alkaline earth metals.
The cyelohexanone oxime thus obtained is a valuable intermediate for the preparation of super-polyamides. <I> Example 1: </I> 100 parts by weight of nitrocyelohexane and 10 parts by weight of a nickel backbone catalyst containing small amounts of alkali are mixed in a high pressure autoclave with 250 parts by weight of liquid ammonia, and stirred at 120-140 for 8 hours. The residue remaining after evaporation of the excess ammonia is separated by filtration from the catalytic converter after dilution in methanol and subjected to fractional distillation under vacuum.
From the fraction at boiling point 90 to 110 separates on cooling the cyclohexanone oxime, melting point 87 to <B> 880 .. </B> <I> Example 2: </I> Diluted 50 parts by weight of nitro-cyclohexane and 10 parts by weight of the catalyst quoted at 1 with 500 parts by weight of methanol saturated with ammonia and stirred in the autoclave at high pressure for 8 hours at 110 to 120. After cooling, the reaction mixture is treated as described in Example 1 to obtain crystallized cyclohexanone oxime of melting point 88.
<I> Example 3: </I> 100 parts by weight of nitro-cyclohexane and 10 parts by weight of a precipitated nickel-chromium catalyst are stirred; on ground pumice, with 200 parts by weight of alcohol and 50 parts by weight of liquid ammonia in a high pressure autoclave during. 12 hours to 100 to 130. After evaporation of the excess ammonia and filtration of the catalyst, the solvent is distilled off and the residue is fractionated in vacuo; the bp 86-96 fraction solidifies almost exclusively to pure cyclohexanone oxime.