FR2613635A1

FR2613635A1 - Process for the preparation of a supported metal catalyst and catalyst obtained

Info

Publication number: FR2613635A1
Application number: FR8705071A
Authority: FR
Inventors: Pierre Mauret; Pierre Alphonse
Original assignee: Universite Toulouse III Paul Sabatier
Current assignee: Universite Toulouse III Paul Sabatier
Priority date: 1987-04-09
Filing date: 1987-04-09
Publication date: 1988-10-14
Anticipated expiration: 2007-04-09
Also published as: FR2613635B1

Abstract

Process for the preparation of a supported metal catalyst from a metal salt or complex. This process consists, in a first stage, in impregnating a microporous support with a solution of the metal salt or complex in a nonaqueous solvent in which this salt or complex is at least partially soluble and, in a separate stage, in treating the support thus impregnated with a reducing agent at least partially solubilised in the solvent. The process is carried out at slightly elevated temperature, generally at ordinary temperature, it being possible for the impregnation to be carried out at a temperature close to the boiling temperature of the solvent. The salt or complex is preferably a transition metal halide; the solvent may be an ether or hexamethylphosphorotriamide and the reducing agent an organometallic, especially organomagnesium, compound or alkali metal complex. The catalyst obtained consists of a porous support onto which a pure metal is chemically adsorbed, which has a crystal morphology characteristic of crystallisation at ordinary temperature.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN CATALYSEUR HETALLIQUE SUPPORTE
ET CATALYSEUR OBTENU
L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur métallique supporté, c'est-à-dire constitué de particules métalliques submicroniques dispersÉes sur et dans un support solide microporeux de grande surface spécifique, se présentant généralement à l'état granulé. Elle s'étend su catalyseur obtenu.PROCESS FOR PREPARING A SUPPORTED HETALLIC CATALYST
AND CATALYST OBTAINED
The invention relates to a method for preparing a supported metal catalyst, that is to say composed of submicron metal particles dispersed on and in a microporous solid support of large specific surface area, generally in the granulated state. It extends to the catalyst obtained.

Les catalyseurs métalliques sont très couramment utilisés dans de nombreuses réactions mises en oeuvre dans la chinie industrielle, notamment dans les secteurs de la chimie minérale (synthèse de NH3, So3, NQ, ...), de la pétrochimie (craquage, reformage catalytique, isomérisation, hydrogénation, déshydratation, oxydation, hydrogénolyse...), des matières plastiques (polynérisation), de la production d'énergie (piles å combustible), de la lutte contre la pollution (pots catalytiques, épuration de gaz industriels...). La préparation de ces catalyseurs métalliques revêt donc une importance considérable car elle constitue un des facteurs du prix de revient de ces réactions. The metal catalysts are very commonly used in many reactions used in the industrial industry, particularly in the sectors of inorganic chemistry (synthesis of NH3, SO3, NQ, etc.), petrochemistry (cracking, catalytic reforming, isomerization, hydrogenation, dehydration, oxidation, hydrogenolysis, etc.), plastics (polynerization), energy production (fuel cells), pollution control (catalytic converters, industrial gas purification, etc.). ). The preparation of these metal catalysts is therefore of considerable importance because it is one of the cost factors of these reactions.

La plus ancienne méthode de préparation de catalyseurs au nickel non supportés décrite par SABOTIER et
SENDEPENS, consiste à réduire l'oxyde de nickel par l'hydrogène moléculaire b des températures supérieures à 3000 C. Raney a ensuite proposé une méthode consistant à préparer vers 1500-1600 C, sous atmosphère inerte, un alliane nickel-aluminium (ou cobalt-aluminium, etc...) et à L'attaquer par une solution concentrée de soude vers 100 C pour dissoudre l'aluminium sous forme d'aluminate et obtenir un nickel divisé, très actif pour l'hydroqénation catalytique.The oldest method of preparing unsupported nickel catalysts described by SABOTIER and
SENDEPENS, consists in reducing the nickel oxide by molecular hydrogen b temperatures higher than 3000 C. Raney then proposed a method of preparing to 1500-1600 C, under an inert atmosphere, a nickel-aluminum alloy (or cobalt -Aluminium, etc ...) and to attack by a concentrated solution of sodium hydroxide to 100 C to dissolve aluminum as aluminate and obtain a divided nickel, very active for catalytic hydroqénation.

Puis, ont été proposées des méthodes permettant d'obtenir du nickel ou d'autres métaux divisés par réaction de sels en solution dans divers solvants (ammoniac liquide, eau, solvants organiques) par divers réducteurs tels que le sodium, le zinc, l'aluminium, le borohydrure de sodium, etc... (C.W. WATT et
P.I. HAYFIELD, J. Am. Chem. Soc., 75,1760 (1953)
Y. URUSHIBARA, Bull. Chem. Soc., Jpn. 25, 280 (1952) ;
R. PAUL, P. BUISSON, N. JOSEPH, C.R. Acad. Sci., (1951), 232, 627 ; J.B. LEPRINCE, N. COLLIGNON, H. NORMANT, Bull. Soc.Then, methods have been proposed for obtaining nickel or other divided metals by reaction of salts in solution in various solvents (liquid ammonia, water, organic solvents) with various reducing agents such as sodium, zinc, zinc and zinc. aluminum, sodium borohydride, etc. (CW WATT and
PI HAYFIELD, J. Am. Chem. Soc., 75, 1760 (1953)
Y. URUSHIBARA, Bull. Chem. Soc., Jpn. 25, 280 (1952);
R. PAUL, P. BUISSON, N. JOSEPH, CR Acad. Sci., (1951), 232, 627; JB LEPRINCE, N. COLLIGNON, H. NORMANT, Bull. Soc.

Chim., Fr., (1976), 34, 367.Chim., Fr., (1976), 34, 367.

Les produits ohtenus sont plus ou moins actifs pour la catalyse ; ils sont le plus souvent impurs étant mélangés å un excès de réducteur ou à ses produits de décomposition, très difficiles 'a éliminer. The ohtenus products are more or less active for catalysis; they are most often impure being mixed with an excess of reducing agent or its decomposition products, very difficult to eliminate.

Toutes ces méthodes conduisent à des catalyseurs métalliques non supportés, constitués par des poudres très fines de particules métalliques. Ces poudres sont difficiles à mettre en oeuvre dans l'industrie en rsison de phénomènes de frittage (diminution rapide de la surface active) et de difficultés de récupération (mauvaise décantation). En outre, ces catalyseurs ne peuvent pas être utilisés en phase gazeuse car ils ont une forte tendance à être entraînés dans le courant gazeux. All these methods lead to unsupported metal catalysts, consisting of very fine powders of metal particles. These powders are difficult to implement in industry by sintering phenomena (rapid reduction of the active surface) and recovery difficulties (poor settling). In addition, these catalysts can not be used in the gas phase because they have a strong tendency to be entrained in the gas stream.

Pour ces raisons, ce sont dans la grande majorité des cas, des catalyseurs supportés qui sont utilisés dans l'industrie. Les procédés actuels de fabrication de ces catalyseurs consistent à disperser dans un support, puis 2 décomposer è des températures élevées comprises entre 400 et 1200 C, un prr-curseltr du type sel ou complexe nétallique. For these reasons, in the vast majority of cases, supported catalysts are used in industry. The present methods for producing these catalysts consist in dispersing in a support, then decomposing at elevated temperatures of between 400 and 1200 ° C., a salt-type or complex-metal pretreater.

Ensuite, le produit de décomposition est réduit le plus souvent a u moyen d'un flux d'hydrogène moléculaire è des températures de l'ordre d-e 4000 à 6000 r. Ces procédés conduisent è un catalyseur composé d'un support poreux sur lequel le rnétel actif est adsorbé. Toutefois, ils présentent plusieurs inconvénients.En premier lieu, leur préparation est fortement consomnatrice d'énergie. De plus, dans le cas de la réduction d'un oxyde par l'hydrogène, il est très difficile de parvenir ù une réduction complète et le létal adsorhé sur le support n'est pas pur et se trouve souvent mélangé a' un reste d'oxyde en proportion non négligeable. En conséquence, une partie des atomes métalliques ne peut jouer son rôle catalytique et la densité de sites actifs du catalyseur en est notablement réduite.En outre, dans ces procédés, les cristallites métalliques sont formés h haute tenpérature et heaucoup peuvent avoir une taille inportante (morphologie cristalline caractéristique d'une cristallisatinn à température élevée) : è poids égal, les surfaces métalliques actives sont plus réduites que pour des cristaux plus petits, ce qui nuit 9 leur efficacité.Subsequently, the decomposition product is most often reduced by means of a molecular hydrogen stream at temperatures of the order of 4000 to 6000 r. These processes lead to a catalyst composed of a porous support on which the active metal is adsorbed. However, they have several disadvantages. First, their preparation is highly energy consuming. Moreover, in the case of the reduction of an oxide with hydrogen, it is very difficult to achieve a complete reduction and the lethal adsorbed on the support is not pure and is often mixed with a residue of hydrogen. oxide in significant proportion. As a result, a part of the metal atoms can not play its catalytic role and the density of active sites of the catalyst is significantly reduced. In addition, in these processes, the metallic crystallites are formed at high temperatures and many may have an inportant size ( crystalline morphology characteristic of high temperature crystallization): At equal weight, the active metal surfaces are smaller than for smaller crystals, which affects their effectiveness.

La présente invention se propose d'indiquer un procédé de préparation d'un nouveau catalyseur supporté, qui se prête à une mise en oeuvre à température ordinaire ou peu élevée (inférieure à 800 C). The present invention proposes to indicate a process for preparing a new supported catalyst, which is suitable for use at ordinary temperature or low (below 800 C).

Un objectif de 1 invention est ainsi de réduire considérablement les consommations énergiques nécessaires à la préparation d'un catalyseur supporté. An object of 1 invention is thus to considerably reduce the energy consumption necessary for the preparation of a supported catalyst.

Un autre objectif est de fournir un catalyseur supporté d'activité accrue par rapport aux catalyseurs comparables connus. Another object is to provide a supported catalyst with increased activity over known comparable catalysts.

A cet effet, le procédé de préparation visé par l'invention est hasé sur une réaction de réduction d'un sel ou complexe métallique ; conformément à la présente invention, ce procédé consiste
(a) a choisir un solvant non aqueux dans lequel le sel ou complexe métallique est au moins partiellement soluble,
(b) à imprégner, -dans une prenière étape, un support microporeux au moyen d'une solution du sel ou complexa métallique dans ledit solvant,
(c) h traiter, dans une étape séparée, le support ainsi imprégné au noyen d'un sgent réducteur au moins partiellement solubilisé dans un solvant non aqueux.For this purpose, the preparation method of the invention is blasted on a reduction reaction of a salt or metal complex; according to the present invention, this method consists of
(a) selecting a non-aqueous solvent in which the salt or metal complex is at least partially soluble,
(b) impregnating, in a first step, a microporous support by means of a solution of the salt or metal complexa in said solvent,
(c) treating, in a separate step, the support thus impregnated with the nucleus of a reducing agent at least partially solubilized in a non-aqueous solvent.

Ce dernier solvant peut être le même que le solvant dtinpréonation du support poreux et c'est le cas nui sera généralement choisi en pratique, car le plus simple toutefois, les deux solvants peuvent être différents : dans le cas où ils ne seraient pas miscibles, un séchage pour élininer le premier solvant serait opéré entre l'imprégnation et le traitement réducteur. This latter solvent may be the same as the solvent ofpresidentation of the porous support and this is the case which will usually be chosen in practice, because the simplest however, the two solvents may be different: in the case where they are not miscible, drying to remove the first solvent would be carried out between the impregnation and the reducing treatment.

Par "solvant", on entend un solvant pur ou un mélange de différents solvants. En outre, la "solution de sel ou complexe métallique" peut être une solution où ce sel ou complexe est entièrement solubilisé nais également une solution/suspension où ce sel ou complexe se trouve partiellement en suspension. De plus, le terme "nétallicue" recouvre aussi bien le cas où le métal est unique que le cas où plusieurs métaux sont en présence. By "solvent" is meant a pure solvent or a mixture of different solvents. In addition, the "salt solution or metal complex" may be a solution where this salt or complex is fully solubilized but also a solution / suspension where this salt or complex is partially suspended. In addition, the term "metal" covers both the case where the metal is unique that the case where several metals are involved.

Ainsi, le procédé de l'invention conduit, dans une première étape, a utiliser conme vecteur, un solvant qui permet de transporter le précurseur métallique dans les pores du support. D'après les observations, ce précurseur métallique (sel ou complexe) s'adsorbe dans ces pores, de sorte que le solvant devient apte à redissoudre une nouvelle quantité de précurseur dans le cas où celui-ci ne serait pas initialement entièrement solubilisé. I1 suffit donc de choisir un solvant dans lequel le complexe métallique est a u moins partiellenent soluble. Thus, the process of the invention leads, in a first step, to use as a vector, a solvent which makes it possible to transport the metal precursor in the pores of the support. According to the observations, this metal precursor (salt or complex) is adsorbed in these pores, so that the solvent becomes capable of redissolving a new quantity of precursor in the case where it is not initially fully solubilized. It is therefore sufficient to choose a solvent in which the metal complex is at least partially soluble.

Dans la seconde étape, qui est séparée dans le temps de la première, la réaction de réduction s'effectue a la surface d u support et dans les pores mêmes de celui-ci : ceci est possible grâce å la solubilisation de l'avent adducteur dans un solvant, généralement le même que le premier, lequel joue comne précédemment un rôle de vecteur a l'égard de cet agent. Comme précédemnent, la solubilisation peut n'être que partielle puisque la consonmation progressive d'agent réducteur entraîne sa dissolution con c omit tante. In the second step, which is separated in time from the first one, the reduction reaction takes place on the surface of the support and in the pores of this one: this is possible thanks to the solubilization of the adductor advent in a solvent, generally the same as the first, which previously plays a role of vector with respect to this agent. As previously, the solubilization may be only partial since the gradual consumption of reducing agent causes its con fl icting dissolution.

Le procédé de l'invention conduit à un catalyseur conprenant un support poreux sur lequel au moins un métal est chimiquement adsorbé ; une attaque à l'acide du catalyseur formé et un dosage de l'hydrogène dégagé ont pernis de mettre en évidence que le sel ou complexe initialement adsorbé était totalenent transforné en métal, oui se trouve ainsi a l'état pur chinisorhé sur le support : de la sorte, la quasi-totalité de la surface catalytique se trouve activée. The process of the invention leads to a catalyst comprising a porous support on which at least one metal is chemically adsorbed; an acid etching of the catalyst formed and an assay of the hydrogen evolved showed that the salt or complex initially adsorbed was totally converted to metal, thus it is in the pure state chinisorhé on the support: in this way, almost all of the catalytic surface is activated.

Le procédé de l'invention est nis en oeuvra å température peu élevée, généralement à température ordinaire. The process of the invention is carried out at low temperature, generally at ordinary temperature.

Par exemple, on obtint une réduction complète au voisinage de la température ordinaire en choisissant un sel ou complexe métallique du groupe : halogénure, nitrate, scétate, acétylacétonate. La morphologie cristalline du métal adsorbé est caractéristique d'une cristallisation à température ordinaire : les cristaux sont de petite taille et leurs surfaces actives sont très importantes par unité de poids. Le catalyseur possède ainsi une activité remarquable.For example, a complete reduction in the vicinity of the ordinary temperature is obtained by choosing a salt or metal complex of the group: halide, nitrate, scetate, acetylacetonate. The crystalline morphology of the adsorbed metal is characteristic of crystallization at ordinary temperature: the crystals are small and their active surfaces are very important per unit weight. The catalyst thus has a remarkable activity.

L'imprégnation du support poreux par la solution de sel ou complexe peut être effectuée à température anbiante. Dans certains cas, en particuli-er pour un sel ou complexe relativement peu soluble dans le solvant, il est avantageux d'accélérer le processus d'imprégnation en le réalisant à une tampérature voisine de la température d'ébullition du solvant (généralement inférieure à 80 C). Impregnation of the porous support with the salt solution or complex can be carried out at anbiante temperature. In some cases, particularly for a salt or complex that is relatively sparingly soluble in the solvent, it is advantageous to accelerate the impregnation process by producing it at a temperature close to the boiling point of the solvent (generally less than 80 C).

Le solvant choisi est de préférence un solvant organique inerte vis- à- vis de l'agent réducteur, en t ré du c t au r, an vue de ne pas donner lieu à des réactions secondaires. Dans la plupart des cas, l'on pourra utiliser un solvant de la famille des éthers, ou l'hexaméthylphosphotriamide (HIsPT). The solvent selected is preferably an organic solvent which is inert to the reducing agent, in order to avoid side reactions. In most cases, it will be possible to use a solvent from the family of ethers, or hexamethylphosphotriamide (HIsPT).

Dans la majorité des cas, les agents réducteurs réagissent avec l'eau. Le procédé de l'invention est alors mis en oeuvre en milieu anhydre, en utilisant un ou des solvants anhydres, un sel ou complexe métallique anhydre, un n support microporeux déshydraté et un agent réducteur anhydre. In most cases, the reducing agents react with water. The process of the invention is then carried out in an anhydrous medium, using one or more anhydrous solvents, an anhydrous metal salt or complex, a dehydrated microporous support and an anhydrous reducing agent.

De plus, pour éviter une réaction parasite, le traiterrent réducteur (c) est de préférence réalisé sous atnosphere non oxydante, notamment sous atmosphère inerte. In addition, to avoid a parasitic reaction, the reducing tracer (c) is preferably carried out under non-oxidizing atnosphere, especially under an inert atmosphere.

Selon un mode de réalisation préféré, l'agent réducteur est préalablerent au moins partiellement dissous dans le solvant non aqueux et le traitement réducteur (c) est réalisé en utilisant la solution réductrice obtenue. L'on choisira de préférence un procédé de préparation de l'agent réducteur qui permette directement d'obtenir celui-ci en solution dans le solvant concerné : par exemple, dans le cas d'un agent réducteur constitué par un organomagnésien, la préparation de celui-ci peut consister à faire réagir sur du magnésium un dérivé halogéné organique en solution dans le solvant prévu. According to a preferred embodiment, the reducing agent is preliminarily at least partially dissolved in the non-aqueous solvent and the reducing treatment (c) is carried out using the reducing solution obtained. A process for the preparation of the reducing agent which directly allows it to be obtained in solution in the solvent in question is preferably chosen: for example, in the case of a reducing agent consisting of an organomagnesium compound, the preparation of this may consist in reacting on magnesium an organic halogenated derivative in solution in the expected solvent.

Selon un mode de réalisation simple, l'imprégnation du support poreux est réalisée en mélangeant simultanément le sel ou complexe métallique et le support sous forme divisée dans le solvant choisi. According to a simple embodiment, the impregnation of the porous support is carried out by simultaneously mixing the salt or metal complex and the support in divided form in the chosen solvent.

Selon les applications, le catalyseur peut ou non faire l'objet d'un traitement final consistant notamment en un lavage et un séchage. Un lavage est effectué dans tous les cas ob les produits secondaires formés à l'issue de la réaction de réduction pourraient être préjudiciables à l'activité du catalyseur (risque d'inhibition de la catalyse...). Dans ce cars, après la réduction, le catalys-eur supporté obtenu est séparé du milieu réactionnel par sirple décantation et le catalyseur est lavé en vue d'éliminer les produits secondaires formés. Ce lavage peut être suivi par un séchage, notamnent si le catalyseur est appelé à être utilisé en phase gazeuse. Depending on the application, the catalyst may or may not be the subject of a final treatment including washing and drying. Washing is carried out in all cases and the secondary products formed at the end of the reduction reaction could be detrimental to the activity of the catalyst (risk of inhibition of catalysis, etc.). In this case, after the reduction, the supported catalyst obtained is separated from the reaction medium by means of decantation and the catalyst is washed in order to remove the by-products formed. This washing may be followed by drying, in particular if the catalyst is to be used in the gas phase.

Par ailleurs, de façon habituelle, le support utilisé est constitué d'alumines, de silices ou de silicoaluminates, tels que alumines # et , verniculites, chabazitas et autres zéolites naturels ou artificiels, de type tamis moléculaires à grands pores ; il se présente de préférence sous forme de sphérules ou de grains de diamètre allant de quelques millimètres à quelques dixièmes de millimètres ; on choisit avantageusenent un support de surface spécifique élevée approximativement comprise entre 100 et 400 n2/g ; l'imprégnation peut alors être réalisée avec une quantité pondérale de sel ou complexe métallique par rapport au support, comprise entre 0,1 % et 2 %. Ces paramètres fournissent un excellent compromis permettant d'obtenir une honne activité du catalyseur par unité de poids, associée a une économie de matière première (nétal). Furthermore, in the usual way, the support used is composed of aluminas, silicas or silicoaluminates, such as aluminas # and verniculites, chabazitas and other natural or artificial zeolites, of molecular sieve type with large pores; it is preferably in the form of spherules or grains of diameter ranging from a few millimeters to a few tenths of a millimeter; advantageously, a high specific surface area of approximately 100 to 400 n 2 / g is selected; the impregnation can then be carried out with a weight amount of salt or metal complex relative to the support, of between 0.1% and 2%. These parameters provide an excellent compromise for obtaining a good catalyst activity per unit weight, associated with a saving of raw material (nal).

Selon une autre caractéristique de l'invention, l'on effectue le traitement réducteur (c) en utilisant un aqent réducteur en excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction de réduction. Ceci permet d'assurer une réduction totale, même si des réactions parasites se produisent, en particulier en raison de traces d'eau dans le cas d'un agent réducteur très réactif vis-à-vis de l'eau. According to another characteristic of the invention, the reducing treatment (c) is carried out using a reducing agent in excess with respect to the stoichiometry of the reduction reaction. This makes it possible to ensure total reduction, even if parasitic reactions occur, in particular because of traces of water in the case of a reducing agent which is highly reactive with water.

La grande majorité des catalyseurs métalliques utilisés dans l'industrie contient comne éléments actifs des métaux de transition. Le procédé de l'invention est alors mis en oeuvre en utilisant un sel ou complexe du métal de transition, et notarnment un halogénure d'un tel métal. Le solvant choisi est alors de préférence un éther (oxyde d'éthyle, tétrahydrofuranne : THF...) ou de l'hexaméthylphosphotriamide. The vast majority of metal catalysts used in industry contain the active elements of transition metals. The process of the invention is then carried out using a salt or complex of the transition metal, and in particular a halide of such a metal. The solvent chosen is then preferably an ether (ethyl ether, tetrahydrofuran: THF, etc.) or hexamethylphosphoric acid.

De plus, l'agent réducteur peut être un organométallique tel que organonagnésien ou complexe de métal alcalin. Ces agents réducteurs présentent, en effet, l'intérêt d'être solubles dans de nombreux solvants organiques et notamment dans les éthers et dans le HHPT. In addition, the reducing agent may be an organometallic such as organonagnesium or alkali metal complex. These reducing agents have, in fact, the advantage of being soluble in many organic solvents and in particular in ethers and in HHPT.

L'exemple de mise en oeuvre qui suit est destiné à illustrer le procédé de l'invention et les performances du catalyseur supporté obtenu. The following example of implementation is intended to illustrate the process of the invention and the performance of the supported catalyst obtained.

E xemp le
Phase 1 : imprégnation
Réactifs
a) Le support utilisé est de l'alumine # ("Merck- réf.1095") de surface spécifique 100 m2/g. Elle est déshydratée par chauffage au four à 200 C sous vide (10-1 mmHg) pendant 5 heures.E xemp the
Phase 1: impregnation
Reagents
a) The support used is alumina # ("Merck-ref. 1095") with a specific surface area of 100 m 2 / g. It is dehydrated by heating in an oven at 200 ° C under vacuum (10-1 mmHg) for 5 hours.

b) Le sel ou complexe utilisé est du bromure de nickel NiBr2,2H20 ("Fluka AG-Réf.72243"). I1 est déshydraté par chauffage à 200 C pendant 3 heures au noyen d'une lampe infrarouge. b) The salt or complex used is nickel bromide NiBr2.2H20 ("Fluka AG-Ref. 72243"). It is dehydrated by heating at 200 ° C. for 3 hours in the middle of an infrared lamp.

c) Le solvant utilisé pour réaliser l'imprégnation est du tétrahydrnfuranne (THF) préalablement distillé sur sodiun et sous argon. c) The solvent used to carry out the impregnation is tetrahydrofuran (THF) previously distilled on sodiun and under argon.

Ilode opératoire
Le montage de base utilisé est classique et se compose d'un ballon en verre pyrex de 250 cm3 comportant trois tubulures rodées sur lesquelles sont adaptées respectivement, un robinet, un réfrigérant à eau et une anpoule à hrone. Le robinet est raccordé à une houteille d'argon sous pression, il permet de régler le débit de gaz inerte. Ce débit est contrôlé par un bulleur (contenant du décane) raccordé à la partie supérieure du réfrigérant. Après une purge de 20 mn avec un courant d'argon, on introduit successivement, toujours sous courant d'argon :
- 40 g d'alumine déshydratée,
- 3 g de hromure de nickel anhydre,
- 120 cm3 de TIF distillé.Operative ilode
The basic assembly used is traditional and consists of a 250 cm3 pyrex glass flask with three ground pipes on which are fitted respectively a tap, a water cooler and a hron spinner. The tap is connected to an argon bottle under pressure, it allows to adjust the flow of inert gas. This flow rate is controlled by a bubbler (containing decane) connected to the upper part of the refrigerant. After a purge of 20 minutes with a stream of argon, one introduces successively, always under current of argon:
40 g of dehydrated alumina,
3 g of anhydrous nickel bromide,
120 cm3 of distilled TIF.

Le mélange est agité et porté a l'ébullition au reflux (650 C), pendant 5 heures, au moyen d'un agitateur magnétique chauffant. The mixture is stirred and refluxed (650 ° C.) for 5 hours by means of a magnetic stirrer.

Phase 2 : traitement réducteur
Préparation de l'agent réducteur
L'agent réducteur utilisé est du bromure d'éthylmagnésium. I1 est préparé en faisant réagir sous argon dans un autre montage identique au montage décrit précédemment, mis à part le volume du ballon qui n'est que de 100 cm3, 4,6 g de bromure d'éthyle anhydre sur 1 o de magnésium en tournure dans 30 cm3 de TIF anhydre.Phase 2: reducing treatment
Preparation of the reducing agent
The reducing agent used is ethyl magnesium bromide. It is prepared by reacting under argon in another assembly identical to the assembly described above, apart from the volume of the flask which is only 100 cm3, 4.6 g of anhydrous ethyl bromide to 1 o of magnesium in turn in 30 cm3 of anhydrous TIF.

Le dérivé halogéné est introduit dans l'ampoule à brone et admis goutte à goutte sur le magnésium en suspension dans le TFIF et sous agitation. The halogenated derivative is introduced into the broth funnel and allowed to drop on magnesium suspended in TFIF and stirring.

Réduction
Lorsque le support imprégné, préparé comne décrit dans la phase 1, est revenu à la température ambiante, l'agent réducteur est introduit sous courant d'argon dans l'ampoule à brome du montage décrit dans la phase 1. I1 est admis goutte à goutte et sous agitation sur le support imprégné.Reduction
When the impregnated support, prepared as described in phase 1, is returned to ambient temperature, the reducing agent is introduced under an argon stream into the dropping funnel of the assembly described in phase 1. It is allowed to drop the drop and with stirring on the impregnated support.

Lavages du catalyseur
Le catalyseur oh tenu conne décrit précédemment est lavé deux fois avec 100 cm3 de THF puis trois fois avec 150 cn3 d'eau distillée désaérée (c'est-à-dire chauffée à l'ébullition pendant 1 heure puis refroidie sous atmosphère inerte). Le catalyseur est ensuite lavé deux fois avec 100 cm3 d'éthenol pour éliminer l'eau ; il est conservé sous atmosphère inerte dans l'éthanol ou dans l'hexane.Catalyst washings
The catalyst used as described previously is washed twice with 100 cm3 of THF and then three times with 150 cm3 of deaerated distilled water (that is to say heated to boiling for 1 hour and then cooled under an inert atmosphere). The catalyst is then washed twice with 100 cm3 of ethenol to remove the water; it is stored under an inert atmosphere in ethanol or hexane.

Activité du catalyseur
L'activité du catalyseur a été testée pour l'hydrogénation catalytique en phase liquide de substrats insaturés. Les hydrogénations sont réalisées dans l'éthanol (30 cm3) à la pression atmosphérique et à température ordinaire. La réaction est suivie en mesurant le volune d'hydrogène ahsorhé en fonction du temps. Les résultats sont réunis dans le tableau ci-après. La colonne 5 correspnnd aux vitesses obtenues dans les Bnes conditions avec le nickel de "Raney commercial (Prolabo)". Catalyst activity
Catalyst activity was tested for catalytic liquid phase hydrogenation of unsaturated substrates. The hydrogenations are carried out in ethanol (30 cm3) at atmospheric pressure and at ordinary temperature. The reaction is monitored by measuring the amount of hydrogen absorbed as a function of time. The results are summarized in the table below. Column 5 corresponds to the speeds obtained in the conditions with "Raney commercial (Prolabo) nickel."

TABLEAU

BOARD

Poids <SEP> de <SEP> nickel <SEP> Millimoles <SEP> de <SEP> Substrat <SEP> Vitesse <SEP> d'absorption <SEP> pour <SEP> Vitesse <SEP> d'absorption
<tb> en <SEP> grammes <SEP> nickel <SEP> 20 <SEP> mmoles <SEP> le <SEP> catalyseur <SEP> supporté <SEP> pour <SEP> le <SEP> nickel <SEP> de
<tb> Raney <SEP> commercial
<tb> 0,013 <SEP> 0,22 <SEP> Hexène-1 <SEP> 28 <SEP> 5
<tb> 0,017 <SEP> 0,29 <SEP> Hexène-1 <SEP> 43 <SEP> 7
<tb> 0,015 <SEP> 0,26 <SEP> Cyclohexène <SEP> 6 <SEP> 3
<tb> 0,021 <SEP> 0,36 <SEP> Hexyne-1 <SEP> Hexyne-1 <SEP> # <SEP> Hexène-1 <SEP> : <SEP> 5
<tb> Hexène-1 <SEP> # <SEP> Hexène <SEP> : <SEP> 28
<tb> 0,021 <SEP> 0,36 <SEP> Hexyne-3 <SEP> Heyne-3 <SEP> # <SEP> Hexène-3 <SEP> : <SEP> 26
<tb> Hexène-3 <SEP> # <SEP> Hexane <SEP> : <SEP> 5
<tb> <SEP><SEP> Nickel <SEP> Millimolar <SEP><SEP> Substrates <SEP> SEP <SEP><SEP><SEP> Absorption Speed <SEP>
<tb> in <SEP> grams <SEP> nickel <SEP> 20 <SEP> mmol <SEP> the <SEP> catalyst <SEP> supported <SEP> for <SEP> the <SEP> nickel <SEP> of
<tb> Raney <SEP> commercial
<tb> 0.013 <SEP> 0.22 <SEP> Hexene-1 <SEP> 28 <SEP> 5
<tb> 0.017 <SEP> 0.29 <SEP> Hexene-1 <SEP> 43 <SEP> 7
<tb> 0.015 <SEP> 0.26 <SEP> Cyclohexene <SEP> 6 <SEP> 3
<tb> 0.021 <SEP> 0.36 <SEP> Hexyne-1 <SEP> Hexyne-1 <SEP>#<SEP> Hexene-1 <SEP>: <SEP> 5
<tb> Hexene-1 <SEP>#<SEP> Hexene <SEP>: <SEP> 28
<tb> 0.021 <SEP> 0.36 <SEP> Hexyne-3 <SEP> Heyne-3 <SEP>#<SEP> Hexene-3 <SEP>: <SEP> 26
<tb> Hexene-3 <SEP>#<SEP> Hexane <SEP>: <SEP> 5
<Tb>

Claims

1 / - Process for preparing a supported metal catalyst, implementing a reduction reaction of a salt or metal complex, characterized in that it consists

(a) selecting a non-aqueous solvent in which the salt or metal complex is at least partially soluble,

(b) iipregnar, in a first step, a microporous support by means of a solution of the salt or metal complex in said solvent,

(c) treating, in a separate step, the support thus impregnated with a reducing agent at least partially solubilized in a non-aqueous solvent.

2 / - Method according to claim 1, characterized in that the salt or metal complex and the reducing agent are solubilized in the same solvent.

3 / - Method according to claim 2, characterized in that one selects an inert organic solvent vis-vis the reducing agent.

4 / - Method according to one of claims 1, 2 or 3, - characterized in that the impregnation of the support (e) and the reducing treatment (c) are carried out in anhydrous medium, using one or more anhydrous solvents, an anhydrous metal salt or cornplex, a dehydrated microporous support and an anhydrous reducing agent.

5 / - P rc cede according to one of claims 1, 2, 3 or 4, characterized in that the reducing treatment (c) is carried out under a non-oxidizing atmosphere, especially under an inert atmosphere.

6 / - Method according to one of claims 1, 2, 3, 4 or 5, characterized in that the reducing agent is previously at least partially dissolved in its non-aqueous solvent and the reducing treatment (c) is carried out using the reducing solution obtained.

7 / - Method according to one of claims 1, 2, 3, 4, 5 or 6, characterized in that the impregnation (b) is carried out by simultaneously mixing the salt or metal complex and the microporous support in divided form in the solvent.

8 / A method according to one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, characterized in that one separates, after treatment (c), the supported catalyst obtained, the reaction medium, and the said catalyst is washed to remove the by-products formed.

9 / - Method according to one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8, characterized in that one uses a support in divided form, with a large specific surface area of approximately between 100 and 400 m2 / g, the impregnation (h) being carried out with a weight amount of salt or metal complex relative to the support, of between 0.1% and 25%;

10 / - Method according to one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9, characterized in that one carries out the reducing treatment (c) using a reducing agent in excess by relative to the stoichiometry of the reduction reaction.

11 / - Method according to one of the preceding claims, characterized in that one uses a salt or metal complex of the following group: halide, nitrate, acetate, acetylacStonate, and it is carried out treatent reducer (c) in the vicinity ordinary temperature.

12 / - Method according to one of the preceding claims, characterized in that the impregnation (b) is carried out at a temperature close to the boiling point of the solvent.

13 / - Method according to one of the preceding claims, wherein the salt or complex is a salt or complex of a transition metal.

14 / - The method of claim 11, characterized in that one uses a halide of a transition metal, the solvent chosen being an ether or hexamethylphosphorotriamide.

15 / - Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reducing agent is an organometallic.

16 / - The method of claim 15, characterized in that the reducing agent is an organomagnesium or an alkali metal complex.

17 / - Method according to the preceding claims, wherein the support is a microporous material powder, grains, cylinders or nests of ale, consisting of aluminas, silicas or zeolites.

18 / - Catalyst, capable of being prepared by the method according to one of claims 1 to 17, comprising a porous support on which at least one metal is chemically adsorbed, characterized in that said metal is a pure metal, having a crystalline morphology characteristic of a crystallization at ordinary temperature.