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Nouveaux matériaux isolants et leurs procédés de fabrication.
Il a déjà été signalé dans la demande de brevet belge n 381.295 déposée le 25 Juin1949 par la demanderesse pour "Nouveaux matériaux isolants et leurs procédés de fabrication" que l'on pouvait agglomérer de l'amiante avec une résine organosi- licique et obtenir, après traitement convenable de cet aggloméré, des matériaux légers, présentant une excellente résistance mécani- que, de remarquables qualités électriques conservées en dépit de l'action de l'humidité et une bonne tenue aux températures élevées, utilisables comme tels dans de nombreux domaines, tels que les in- dustries électriques et radio-électriques, comme cloisons pare-feu etc...
Il a été signalé dans la demande de brevet précitée que l'on peut obtenir de bons agglomérés avec des quantités relati- vement faibles de résine, à condition de réaliser l'agglomération
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sous une pression ou à une température plus élevée qu'il ne serait nécessaire pour obtenir des agglomérés ayant des qualités équivalentes avec une quantité plus grande de résine.
C'est ainsi par exemple qu'en opérant sous une pression de 500 kgs. par cm2, on peut obtenir de bons matériaux isolants constitués de résines organosiliciques et d'amiante et dans lesquels le rapport en poids de la résine à l'amiante n'est que de 5, tandis qu'avec une pression de 50 kgs. par cm2 seulement, le poids de la résine organosilicique devra représenter environ 20 de celui de l'amian- te pour que le matériau obtenu présente une rigidité mécanique voisine de celle du précédent.
En tous cas, pour obtenir un matériau rigide et facile à travailler mécaniquement selon les techniques décrites dans les demandes précitées, il est nécessaire d'utiliser une quantité suffisante de résine.
On sait d'autre part que le silicate d'éthyle peut être partiellement hydrolysé en donnant un polysilicate d'éthyle susceptible de constituer un agent agglomérant bien connu. On obtient par exemple ces polysilicates d'éthyle à partir de si- licate d'éthyle auquel on ajoute de l'eau légèrement acidulée par l'acide chlorhydrique, mais les matériaux obtenus en agglo- mérant de l'amiante par des polysilicates d'éthyle sont de très mauvais isolants électriques. Ils sont d'autre part très sensi- bles à l'humidité et deviennent cassants sous l'action du feu.
Ces propriétés excluent leur emploi comme isolants électriques et comme pare-feu.
Il a été maintenant trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que si l'on agglomère de l'amiante avec un mélange de résine organosiliciques et de polysilicate d'éthyle, on peut réduire de façon notable la quantité de résine organosilicique dans l'aggloméré et obtenir pourtant des maté- riaux qui ont une bonne rigidité mécanique, sont de très bons / isolants électriques peu sensibles à l'action de l'humidité et
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résistant bien à l'action du feu, comparables et même parfois supérieurs, contrairement à ce que l'on devait attendre, aux agglomérés à base de résine organosilicique seule.
Ces matériaux, du fait de la proportion réduite de résines organosiliciques qu'ils contiennent, sont économiquement avantageux par rapport aux agglomérés constitués uniquement par de l'amiante et des résines organosiliciques.
Comme résines organosiliciques on peut utiliser les rési- nes organosiliciques les plus diverses par le degré de substi- tution ou la nature des radicaux organiques attachés au sili- cium. C'est ainsi qu'on peut utiliser des résines organosilici- ques substituées par des radicaux méthyles, éthyles, méthyl-phé- nyles, etc.. Il est seulement nécessaire d'opérer en présence d'un solvant commun de la résine et du polysilicate d'éthyle.
On peut employer par exemple un alcool tel que l'alcool méthy- lique ou éthylique, ou des mélanges de solvants à base de ces alcools, dans le cas où l'on emploie comme résines organosilici- ques des méthyl-polysiloxanes. Si l'on utilise comme résines organosiliciques des résines substituées par des radicaux méthyl-phényles, on pourra les dissoudre dans le benzène qui est également solvant du polysilicate d'éthyle.
Le mélange de la résine organosilicique avec le polysilicate d'éthyle peut se faire de plusieurs manières: On peut par exemple préparer la solution alcoolique de polysilicate en hydrolysant partiellement du silicate d'éthyle (contenant déjà ou non du polysilicate d'éthyle) pur ou en solution alcoolique par de l'eau légèrement acidulée par de l'acide chlorhydrique et mélanger ensuite cette solution à une résine organosilicique sèche ou en solution.
On peut également ajouter le silicate d'éthyle au solvant de la résine, ajouter de l'alcool si le milieu n'est pas alcoolique et hydrolyser cette solution complexe par de l'eau acidulée à l'acide chlorhydrique. L'imorégnation de l'amiante sous ses di- /verses formes telles que feutre, bourre, amiante chargée etc..
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par ces solutions complexes de résine organosilicique-polysili- cate d'éthyle beut se faire selon les techniques décrites dans la demande de brevet précitée. Après un léger préchauffage facul- tatif en étuve sous pression normale ou sous pression réduite, à des températures de l'ordre de 100 C l'agglomération est effec- tuée sous pression, dans une presse chauffante.
Il y a lieu de remarquer, comme il a été également signa- lé dans la demande de brevet précitée, que chacun des facteurs permettant d'améliorer la qualité des agglomérés (quantité de matériau agglomérant, température, pression, durée de traite- ment) peut, si on le met en oeuvre avec une intensité suffi- sante, pallierl'insuffisance d'un ou de plusieurs autres fac- teurs. Toutes conditions étant égales par ailleurs, l'influence d'une élévation de température est tout-à-fait remarquable.
Une cuisson effectuée vers 300 C ou au-delà donne des résultats très supérieurs à une cuisson effectuée vers 200 C à pression et quantité d'agglomérant égales.
Les quantités respectives des deux constituants du mélange agglomérant à utiliser selon la présente invention peuvent varier dans une certaine mesure. Leur choix dépend en outre, pour l'obtention de qualités satisfaisantes des produits, de la pression mise en oeuvre au cours du processus d'aggloméra- tion. Pour des pressions de l'ordre de 400 kgs/cm2, on obtient des agglomérés ayant les excellentes propriétés mentionnées ci-dessus en utilisant 2 à 20 parties en poids de résine et 5 à 20 parties en poids de polysilicate d'éthyle pour 100 parties d'amiante à agglomérer. De préférence pour ces pressions, on utilise une quantité totale d'agglomérant (résine + polysilicate d'éthyle) représentant 10 à 30 parties pour 100 parties d'amian- te à agglomérer.
Pour des pressions plus élevées, on peut réduire dans une grande proportion la quantité d'agglomérant: l'exemple 8 ci-après décrit un aggloméré préparé sous 2500 kg/cm2 dans lequel
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pour 100 parties d'amiante on utilise 0,5 partie de résine organosiliciques et 2,5 parties de polysilicate d'éthyle, ce qui correspond à 3 parties d'agglomérant pour 100 parties d'amian- te.
Les matériaux obtenus dans ces conditions sont hydrofu- ges et mécaniquement rigides ; ils ont une sonorité au choc qui rappelle celle d'une plaque de tôle et peuvent se laisser tra- vailler à l'outil: on peut les percer, les scier, les tourner etc... Ils ne transmettent pas la chaleur et présentent égale- ment de bonnes propriétés électriques. Ces différentes qualités les rendent aptes aux usages les plus divers, par exemple comme isolants dans les industriesélectriques et radio-électriques, comme isolants thermiques et spécialement comme cloisons pare- feu,particulièrement là où il est important de respecter des consignes sévères de sécurité, par exemple dans les industries aéronautiques, navales, etc.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et non limitatif pour illustrer quelques modes de réalisation préférés de la présente invention et les propriétés des agglo- mérés obtenus. Dans ces exemples les parties s'entendent en vo- lumes, à moins qu'il soit spécifié autre chose; l'expression "n parties en poids?, signifie un poids égal au poids de n par- ties (en volumes) d'eau à 4 C.
EXEMPLE 1.-
On prépare une solution de polysilicate d'éthyle en hydrolysant 50 parties de silicate d'éthyle technique par 10 parties d'eau contenant 2,3% en poids d'acide chlorhydrique HC1. Cette solution, qui se trouble au moment de sa préparation, devient limpide par agitation. A 9,6 parties de cette solution on ajoute 5 parties d'une solution à 50% (poids/volume) dans un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle, d'une résine méthyl- polysiloxanique à rapport CH3/Si (du nombre des radicaux méthyle à celui des atomes de silicium dans la molécule) égal à 1,25 et 8 5,4 parties d'alcool méthylique.
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Avec 100 parties de la solution ainsi préparée on imprègne 100 parties en poids de feutre d'amiante et chauffe 15 minutes à 100 C dans une étuve à vide. L'agglomération est achevée par cuisson sous 300 kgs par cm2 pendant 2 heures à 520 C. On obtient ainsi un aggloméré bien lié, dur et sonore.
En faisant varier les proportions de résine organosilici- que dans la solution d'imprégnation, on obtient des agglomérés dont les propriétés sont légèrement différentes de celles de l'aggloméré préparé ci-dessus. Le tableau suivant indique les propriétés des différents agglomérés ainsi obtenus. On a ajouté au tableau aux fins de comparaison, les propriétés d'un agglo- méré témoin obtenu dans les mêmes conditions, avec du polysili- cate d'éthyle seul.
Dans le tableau ci-après, comme dans ceux qui figurent dans la suite, on a indiqué: dans la colonne 1, le pourcentage de résine organosilicique par rapport au poids de l'amiante dans la colonne 2, le pourcentage de polysilicate d'éthyle par rapport au poids de l'amiante dans la colonne 3, les propriétés mécaniques dans la colonne 4, la valeur tg# dans la colonne 5, la résistivité f en ohms/cm dans la colonne 6, le pourcentage d'eau absorbé après trempage de 24 heures dans l'eau dans la colonne 7, la résistivité #en ohms/cm après trempage de 24 heures dans l'eau.
EMI6.1
<tb>
1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> . <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> . <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 7
<tb>
EMI6.2
- .# . a. ua i* = ¯ -## tu -gr #=#> a m- # # *m = ### # - nn j= tas =a es a# <p # ï b e =c =# # ## -# hk em -t=m xtm hp y et & - ##=# aoigvvst -*# #-# ##### m # # #n ##* # #
EMI6.3
<tb> (Témoin) <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 8 <SEP> . <SEP> mou <SEP> :0.64: <SEP> 2.109 <SEP> 93 <SEP> :<6.104
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb> 2.5: <SEP> 8 <SEP> :dur <SEP> & <SEP> sonore:0.17: <SEP> 2.1011 <SEP> : <SEP> 6.2 <SEP> : <SEP> 2. <SEP> 109
<tb>
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb> 5 <SEP> :8: <SEP> " <SEP> :0.16: <SEP> 2.1011 <SEP> . <SEP> 4.5: <SEP> 2.109
<tb>
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb> 20 <SEP> . <SEP> 8 <SEP> : <SEP> " <SEP> :0.26: <SEP> 2.1011 <SEP> . <SEP> 2.3 <SEP> :
<SEP> 7.109
<tb>
EMI6.4
¯...d..a..a..a....¯e'ro.¯..¯,'y.-.¯ov,aom."o;Yvo.a'y.,.o.m¯.¯a."v.¯ß.,o¯.¯.as=o..m.-¯¯ ¯,¯¯-¯,- ¯
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Il y a lieu de remarque? que le carton témoin obtenu avec du silicate d'éthyle seul comme agglomérant est mou et mal aggloméré, tandis que les autres sont durs et rigides.
Pour une proportion plus grande de polysilicate par rapport au matériau imprégné, on obtient avec des taux de résine croissants des agglomérés qui ont les propriétés suivantes:
EMI7.1
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 16 <SEP> Médiocrement <SEP> :>0.70 <SEP> 1.108 <SEP> . <SEP> 53 <SEP> :6.104
<tb>
<tb>
<tb> aggloméré
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2.5 <SEP> 16: <SEP> Agglomérés <SEP> durs <SEP> 0.40 <SEP> 4.109 <SEP> 8.5 <SEP> 2.108
<tb>
<tb>
<tb> etsonores
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 16 <SEP> 0,38 <SEP> 7.109 <SEP> . <SEP> 8.5 <SEP> . <SEP> 2.108
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 16 <SEP> " <SEP> :0.32 <SEP> 1.1010: <SEP> 7.6 <SEP> : <SEP> 3.108
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 16 <SEP> 0.26 <SEP> . <SEP> 3.1010:
<SEP> 4 <SEP> 3.109
<tb>
Les agglomérés obtenus ont donc des propriétés inférieures aux précédents.
L'agglomération de l'amiante par l'agglomérant mixte résine organosilicique silicate d'éthyle constitue un traite- ment tout différent de celui qui consisterait à agglomérer de polysilicate d'éthyle un carton d'amiante partriatement à la presse et à chaud et à traiter ensuite cet aggloméré par une solution de résine organosilicique.
C'est ainsi que si l'on agglomère un carton d'amiante par trempage dans la solution de polysilicate d'éthyle préparée ci- dessus, on obtient après passage à la presse de 16 heures à
100 C sous 300 kgs un aggloméré rigide. Si l'on vernit ce car- ton avec une solution de résine organosilicique de façon qu'il reste 2,5% de résine par rapport à l'amiante, on a, après cuisson de 2 heures à 200 C un aggloméré dont la tg est su- périeure à 0.70, la résistivité à sec de 2.107 ohm/cm, l'absorp- tion d'eau après trempage de 30 et la résistivité après trempage
Inférieure à 6.104 ohm/cm. Un tel produit est pratiquement inu- tilisable comme isolant électrique.
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EXEMPLE 2.-
On prépare la solution suivante: - Silicate d'éthyle technique 10 parties - Solution de résine méthyl-polysiloxanique (CH3/Si-1,25) à 50 (volume/poids) dans le mélange benzène-acétate d'éthyle 10 parties (Cette solution est stable)
On ajoute à cette solution: - Méthanol ................................ 78 parties - Eau à 2,3% d'HCl en poids 2 parties
Après 30 minutes d'agitation, on a une solution com- plexe utilisable pour l'imprégnation.
On imprègne avec 100 parties de cette solution, 100 parties en poids de feutre d'amiante. Après séchage pendant 15 minutes à l'étude à vide à 100 C et cuisson de 2 heures à 320 C sous 300 kgs/cm2, on obtient un aggloméré ayant une tg de 0,16 et une résistivité de 2.1011 ohm/cm. Après trempage de 24 heures dans l'eau, cet aggloméré n'absorbe que 8,5 de son poids d'eau et présente encore une résistivité de 2.109 ohm/cm.
EXEMPLE 3.-
En opérant comme à l'exemple 1, mais en effectuant la cuisson à 200 C seulement,les agglomérés obtenus présentent les propriétés suivantes :
EMI8.1
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 7
<tb>
EMI8.2
. # v# # .# s- # # î# - # # # >= # # # # #
EMI8.3
<tb> 5 <SEP> 8 <SEP> : <SEP> dur <SEP> & <SEP> sonore <SEP> : <SEP> 0.54 <SEP> 2.1010 <SEP> : <SEP> 6.6 <SEP> : <SEP> 1.108
<tb>
<tb> 0 <SEP> 16 <SEP> dur <SEP> & <SEP> sonore <SEP> :0.70 <SEP> . <SEP> 4.107 <SEP> . <SEP> 105 <SEP> :<6.104
<tb>
<tb>
<tb> 2.5 <SEP> : <SEP> 16 <SEP> " <SEP> :>0.70 <SEP> 5.108 <SEP> 11.2 <SEP> . <SEP> 1.107
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 16 <SEP> 0.70 <SEP> :
<SEP> 2.109 <SEP> 7.5 <SEP> 2.107
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 16 <SEP> " <SEP> 0.62 <SEP> 2.109 <SEP> 8 <SEP> 3.107
<tb>
A titre de comparaison, des produits très chargés en si- /licate donneraient:
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¯¯ ¯ -. y : 3 :4:5:6: 7 ta -*#.*# .*#= M =3> * MOCHOd - -=5. ¯# JIU M M Tu # II "M T" # -MM! ¯# ¯m # % .¯! Il HT - ¯# Î lu ¯U M.
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EMI9.2
<tb> 0 <SEP> : <SEP> 80 <SEP> : <SEP> dur <SEP> & <SEP> sonore <SEP> : <SEP> 0.62 <SEP> : <SEP> 3.108 <SEP> : <SEP> 25 <SEP> : <SEP> < <SEP> 6.104
<tb>
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
<tb> 5 <SEP> 72 <SEP> : <SEP> " <SEP> : <SEP> 0.62 <SEP> : <SEP> 2.108 <SEP> . <SEP> 30 <SEP> : <SEP> < <SEP> 6.104
<tb>
EXEMPLE 4.-
On prépare la solution suivante: - silicate d'éthyle (technique) 136 parties - solution de résine méthyl-polysiloKanique à
50% (volume/poids) dans le mélange benzène- acétate d'éthyle.............................. 50 parties
Au moment de l'emploi on ajoute:
- Méthanol 797 parties - Eau contenant 0.95% de son poids d'HCl 17 parties
Après agitation on imprègne dans les mêmes conditions qu'aux exemples précédents et cuit 1 h.30 à 350 C. On obtient un aggloméré dur et sonore ayant une résistivité de 2.1011 ohm/cm et une tangente 3 de 0,16.
EXEMPLE 5.-
On mélange 1000 parties de silicate d'éthyle avec 500 parties de méthanol et 125 parties d'eau contenant 0,98 de son poids de HC1. Après 30 minutes d'agitation, on ajoute à 22 parties de la solution précédente 73 parties de méthanol et 5 parties d'une solution à 50' d'une résine organosilicique identique à celle employée à l'exemple 4.
Les propriétés d'un carton d'amiante imprégné avec cette solution, préchauffé à 100 C pendant 15 minutes sous vide et cuit 2 h. à 320 C sous 300 kgs. sont les suivants:
EMI9.3
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 7
<tb>
<tb> 2.5 <SEP> : <SEP> 13.5 <SEP> : <SEP> dur <SEP> & <SEP> sonore <SEP> : <SEP> 0,07 <SEP> : <SEP> 2.1011 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> 2.109
<tb>
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
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C'est là un excellent aggloméré ayant une tg remar- quablement faible pour un matériau à base d'amiante.
EXEMPLE 6. -
On mélange: - solution de résine organosilicique comme à l'ex.4... 50 parties - silicate d'éthyle pur ..............................150 "
A 250 parties de cette solution on ajoute: - méthanol ; .725 parties - eau contenant en poids 1,9% d'HCl ....................... 25 parties
Les propriétés d'un feutre d'amiante imprégné avec cette solution, préchauffé 15 minutes à 100 C sous vide et cuit sous 300 kgs. 1 heure à 320 C sont les suivants:
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<tb> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 7
<tb>
EMI10.2
¯.........¯...;.-a...¯.¯mom.¯.$ .ay4amssso aoß.w.¯a v..so -d
EMI10.3
<tb> 3,1 <SEP> : <SEP> 18,7 <SEP> : <SEP> dur <SEP> & <SEP> sonore <SEP> : <SEP> 0.15 <SEP> : <SEP> 2.1011 <SEP> :
<SEP> 7,7 <SEP> : <SEP> 5.107
<tb>
EXEMPLE 7.-
On mélange 1000 parties de silicate d'éthyle technique avec 500 parties de méthanol et 125 parties d'eau contenant 0,98% de son poids d'acide chlorhydrique. Après 30 minutes d'agitation, on ajoute à 22 parties de la solution précédente
73 parties de benzène et 5 parties d'une solution à 50% de ré- sine organosilicique substituée par des radicaux méthyl-phényles.
En agglomérant de l'amiante avec une telle solution, on obtient un aggloméré dans lequel le rapport silicate/amiante est égal à 13,5 et le rapport résine/amiante à 2,5%.
Après 5 minutes de préchauffage à 100 sous vide et
2 heures de cuisson à 350 C sous une pression de 300 kg/cm2, on obtient un matériau isolant dont la tg est égale à 0,07 et la résistivité est supérieure à 1011 ohms/cm.
EXEMPLE 8.-
On hydrolyse comme dans l'exemple ci-dessus, une solu- tion de silicate d'éthyle technique et ajoute à 4 parties de @
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cette solution hydrolysée, 95 parties de méthanol et 1 partie d'une solution à 50% (poids/volume) dans le mélange benzène- acétate d'éthyle, d'une résine organosilicique substituée par des radicaux méthyle.
Après 5 minutes de préchauffage à 100 , on cuit sous pression de 2500 kg/cm2 pendant 2 heures, à 350 C, un feutre d'amiante imprégné avec cette solution. On obtient ainsi un matériau isolant dans lequel le rapport du poids de la résine à celui de l'amiante est de 0,5%, et celui du poids du silicate à celui de l'amiante de 2,5% seulement. Ce matériau est bien aggloméré, sa tg est égale à 0,25 et sa résistivité supérieure à 1011 ohms/cm.
Si l'on voulait obtenir dans les mêmes conditions de pression un matériau aggloméré avec de la résine seule, il fau- drait qu'elle contienne au moins 2,5% de résine par rapport à l'amiante.
EXEMPLE 9.-
Dans 90 parties de méthanol on dissout 5 parties en volume d'un poly-silicate d'éthyle obtenu comme résidu de la rectification du silicate d'éthyle technique et distillant entre 210 et 280 C.
A cette solution on ajoute 5 parties d'une solution à 50% dans un mélange benzène acétate d'éthyle d'une résine organo-silicique à rapport CH3/Si = 1,25.
On imprègne un feutre d'amiante avec la solution ci- dessus à raison de 100 cm3 de solution pour 100 g de feutre.
Après élimination du solvant, 30 minutes à 100 C et cuisson de 2 heures à 350 , sous une pression de 300 kg par cm2 on obtient un matériau rigide et sonore dont les propriétés sont les suivantes:
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<tb> I <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5' <SEP> 6 <SEP> . <SEP> 7
<tb>
EMI11.2
Y-------------------Y------T--------Y-------Y------9
EMI11.3
<tb> dur <SEP> 0,30 <SEP> 6x <SEP> 1011 <SEP> 6x107
<tb> : <SEP> sonore <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
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New insulating materials and their manufacturing processes.
It has already been pointed out in Belgian patent application No. 381,295 filed on June 25, 1949 by the applicant for "New insulating materials and their manufacturing processes" that it was possible to agglomerate asbestos with an organosilic resin and obtain, after suitable treatment of this agglomerate, light materials, exhibiting excellent mechanical resistance, remarkable electrical qualities retained despite the action of humidity and good resistance to high temperatures, which can be used as such in many fields, such as the electrical and radio industries, as fire walls etc ...
It has been pointed out in the aforementioned patent application that good agglomerates can be obtained with relatively small amounts of resin, provided that the agglomeration is carried out.
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under a pressure or at a higher temperature than would be necessary to obtain agglomerates having equivalent qualities with a larger quantity of resin.
It is thus, for example, that by operating under a pressure of 500 kgs. per cm2, it is possible to obtain good insulating materials consisting of organosilicon resins and asbestos and in which the weight ratio of resin to asbestos is only 5, while with a pressure of 50 kgs. per cm 2 only, the weight of the organosilicon resin must represent approximately 20 of that of the asbestos so that the material obtained has a mechanical rigidity close to that of the preceding one.
In any case, to obtain a rigid material that is easy to work mechanically according to the techniques described in the aforementioned applications, it is necessary to use a sufficient quantity of resin.
It is also known that ethyl silicate can be partially hydrolyzed to give an ethyl polysilicate capable of constituting a well known agglomerating agent. These ethyl polysilicates are obtained, for example, from ethyl silicate to which water is added slightly acidified with hydrochloric acid, but the materials obtained by agglomerating asbestos with polysilicates of ethyl are very poor electrical insulators. They are also very sensitive to humidity and become brittle under the action of fire.
These properties exclude their use as electrical insulators and as a firewall.
It has now been found, and this is the subject of the present invention, that if asbestos is agglomerated with a mixture of organosilicon resin and ethyl polysilicate, it is possible to significantly reduce the quantity of organosilicon resin in the agglomerate and yet obtain materials which have good mechanical rigidity, are very good / electrical insulators not very sensitive to the action of humidity and
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resistant to the action of fire, comparable and even sometimes superior, contrary to what one would expect, to agglomerates based on organosilicon resin alone.
These materials, owing to the reduced proportion of organosilicon resins which they contain, are economically advantageous compared to agglomerates consisting solely of asbestos and organosilicon resins.
As organosilicon resins, it is possible to use the most diverse organosilicon resins by the degree of substitution or the nature of the organic radicals attached to the silicon. It is thus possible to use organosilicon resins substituted with methyl, ethyl, methylphenyl, etc. radicals. It is only necessary to operate in the presence of a common solvent for the resin and the resin. ethyl polysilicate.
For example, an alcohol such as methyl or ethyl alcohol, or mixtures of solvents based on these alcohols, can be employed if methyl polysiloxanes are used as organosilicon resins. If resins substituted with methylphenyl radicals are used as organosilicon resins, they can be dissolved in benzene, which is also a solvent for ethyl polysilicate.
The mixture of the organosilicon resin with the ethyl polysilicate can be done in several ways: One can for example prepare the alcoholic solution of polysilicate by partially hydrolyzing ethyl silicate (already containing or not ethyl polysilicate) pure or in alcoholic solution with water slightly acidified with hydrochloric acid and then mix this solution with a dry organosilicon resin or in solution.
It is also possible to add ethyl silicate to the solvent for the resin, add alcohol if the medium is not alcoholic and hydrolyze this complex solution with water acidulated with hydrochloric acid. The imoregnation of asbestos in its various forms such as felt, fluff, loaded asbestos etc.
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by these complex solutions of organosilicon resin-ethyl polysilicate can be carried out according to the techniques described in the aforementioned patent application. After an optional slight preheating in an oven under normal pressure or under reduced pressure, at temperatures of the order of 100 ° C., the agglomeration is carried out under pressure, in a heating press.
It should be noted, as was also pointed out in the aforementioned patent application, that each of the factors making it possible to improve the quality of the agglomerates (quantity of binder material, temperature, pressure, processing time) can, if it is implemented with sufficient intensity, overcome the insufficiency of one or more other factors. All conditions being equal, the influence of a rise in temperature is quite remarkable.
Cooking carried out at around 300 ° C. or above gives much better results than cooking carried out at around 200 ° C. at equal pressure and quantity of binder.
The respective amounts of the two constituents of the binder mixture to be used according to the present invention can vary to some extent. Their choice also depends, in order to obtain satisfactory product qualities, on the pressure employed during the agglomeration process. For pressures of the order of 400 kgs / cm2, agglomerates having the excellent properties mentioned above are obtained using 2 to 20 parts by weight of resin and 5 to 20 parts by weight of ethyl polysilicate per 100 parts asbestos to agglomerate. Preferably for these pressures, a total quantity of agglomerating agent (resin + ethyl polysilicate) representing 10 to 30 parts per 100 parts of asbestos to be agglomerated is used.
For higher pressures, the amount of agglomerant can be reduced to a large extent: Example 8 below describes an agglomerate prepared at 2500 kg / cm2 in which
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0.5 part of organosilicon resin and 2.5 parts of ethyl polysilicate are used for 100 parts of asbestos, which corresponds to 3 parts of binder per 100 parts of asbestos.
The materials obtained under these conditions are hydrofuge and mechanically rigid; they have an impact sound reminiscent of a sheet metal plate and can be used with a tool: they can be drilled, sawed, turned, etc. They do not transmit heat and have equal - ment of good electrical properties. These different qualities make them suitable for the most diverse uses, for example as insulators in the electrical and radio-electric industries, as thermal insulators and especially as fire partitions, particularly where it is important to respect strict safety instructions, for example. example in the aeronautical, naval industries, etc.
The following examples are given by way of indication and not by way of limitation to illustrate some preferred embodiments of the present invention and the properties of the agglomerates obtained. In these examples the parts are understood in volumes, unless otherwise specified; the expression "n parts by weight ?, means a weight equal to the weight of n parts (by volume) of water at 4 C.
EXAMPLE 1.-
An ethyl polysilicate solution is prepared by hydrolyzing 50 parts of technical ethyl silicate with 10 parts of water containing 2.3% by weight of hydrochloric acid HCl. This solution, which becomes cloudy when it is prepared, becomes clear on stirring. To 9.6 parts of this solution are added 5 parts of a 50% solution (weight / volume) in a mixture of benzene and ethyl acetate, of a methylpolysiloxane resin with a CH3 / Si ratio ( from the number of methyl radicals to that of silicon atoms in the molecule) equal to 1.25 and 8.4 parts of methyl alcohol.
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With 100 parts of the solution thus prepared, 100 parts by weight of asbestos felt are impregnated and heated for 15 minutes at 100 ° C. in a vacuum oven. Agglomeration is completed by baking under 300 kgs per cm2 for 2 hours at 520 C. A well-bonded, hard and sound agglomerate is thus obtained.
By varying the proportions of organosilicon resin in the impregnation solution, agglomerates are obtained whose properties are slightly different from those of the agglomerate prepared above. The following table indicates the properties of the various agglomerates thus obtained. The properties of a control agglomerate obtained under the same conditions, with polysilicate alone, were added to the table for comparison.
In the table below, as in those which appear below, it is indicated: in column 1, the percentage of organosilicon resin relative to the weight of asbestos in column 2, the percentage of ethyl polysilicate relative to the weight of asbestos in column 3, the mechanical properties in column 4, the tg # value in column 5, the resistivity f in ohms / cm in column 6, the percentage of water absorbed after soaking 24 hours in water in column 7, the resistivity # in ohms / cm after 24 hours soaking in water.
EMI6.1
<tb>
1 <SEP>: <SEP> 2 <SEP>. <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP>. <SEP> 5 <SEP>: <SEP> 6 <SEP>: <SEP> 7
<tb>
EMI6.2
-. #. at. ua i * = ¯ - ## tu -gr # = #> a m- # # * m = ### # - nn j = tas = a es a # <p # ï be = c = # # ## - # hk em -t = m xtm hp y and & - ## = # aoigvvst - * # # - # ##### m # # #n ## * # #
EMI6.3
<tb> (Witness) <SEP> 0 <SEP>: <SEP> 8 <SEP>. <SEP> soft <SEP>: 0.64: <SEP> 2.109 <SEP> 93 <SEP>: <6.104
<tb>: <SEP>: <SEP>: <SEP>: <SEP>: <SEP>:
<tb> 2.5: <SEP> 8 <SEP>: hard <SEP> & <SEP> sound: 0.17: <SEP> 2.1011 <SEP>: <SEP> 6.2 <SEP>: <SEP> 2. <SEP> 109
<tb>
<tb>: <SEP>: <SEP>: <SEP>: <SEP>: <SEP>:
<tb> 5 <SEP>: 8: <SEP> "<SEP>: 0.16: <SEP> 2.1011 <SEP>. <SEP> 4.5: <SEP> 2.109
<tb>
<tb>: <SEP>: <SEP>: <SEP>: <SEP>: <SEP>:
<tb> 20 <SEP>. <SEP> 8 <SEP>: <SEP> "<SEP>: 0.26: <SEP> 2.1011 <SEP>. <SEP> 2.3 <SEP>:
<SEP> 7.109
<tb>
EMI6.4
¯ ... d..a..a..a .... ¯e'ro.¯..¯, 'y .-. ¯ov, aom. "O; Yvo.a'y.,. Om ¯.¯a. "V.¯ß., Ō.¯.as = o..m.-¯¯ ¯, ¯¯-¯, - ¯
<Desc / Clms Page number 7>
Is there a point? that the control board obtained with ethyl silicate alone as the binder is soft and poorly agglomerated, while the others are hard and rigid.
For a greater proportion of polysilicate relative to the impregnated material, with increasing resin levels, agglomerates are obtained which have the following properties:
EMI7.1
<tb> 1 <SEP>: <SEP> 2 <SEP>: <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP>: <SEP> 5 <SEP>: <SEP> 6 <SEP>: <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 16 <SEP> Mediocre <SEP>:> 0.70 <SEP> 1.108 <SEP>. <SEP> 53 <SEP>: 6.104
<tb>
<tb>
<tb> chipboard
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2.5 <SEP> 16: <SEP> Agglomerates <SEP> hard <SEP> 0.40 <SEP> 4.109 <SEP> 8.5 <SEP> 2.108
<tb>
<tb>
<tb> etsonores
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 16 <SEP> 0.38 <SEP> 7.109 <SEP>. <SEP> 8.5 <SEP>. <SEP> 2.108
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 16 <SEP> "<SEP>: 0.32 <SEP> 1.1010: <SEP> 7.6 <SEP>: <SEP> 3.108
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 16 <SEP> 0.26 <SEP>. <SEP> 3.1010:
<SEP> 4 <SEP> 3.109
<tb>
The agglomerates obtained therefore have properties inferior to the previous ones.
The agglomeration of asbestos by the mixed agglomerating organosilicon resin ethyl silicate constitutes a completely different treatment from that which would consist in agglomerating a cardboard of asbestos from ethyl polysilicate by means of a press and hot and cold. then treat this agglomerate with an organosilicon resin solution.
Thus, if an asbestos cardboard is agglomerated by soaking in the solution of ethyl polysilicate prepared above, after passing through the press for 16 hours at
100 C under 300 kgs a rigid chipboard. If this cardboard is varnished with an organosilicon resin solution so that 2.5% resin remains relative to the asbestos, there is, after baking for 2 hours at 200 ° C., an agglomerate whose tg is greater than 0.70, the dry resistivity of 2.107 ohm / cm, the water absorption after soaking of 30 and the resistivity after soaking
Less than 6.104 ohm / cm. Such a product is practically unusable as an electrical insulator.
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EXAMPLE 2.-
The following solution is prepared: - Technical ethyl silicate 10 parts - Solution of methyl polysiloxane resin (CH3 / Si-1,25) at 50 (volume / weight) in a benzene-ethyl acetate mixture 10 parts (This solution is stable)
To this solution are added: - Methanol ................................ 78 parts - Water at 2.3% d 'HCl by weight 2 parts
After 30 minutes of stirring, there is a complex solution which can be used for the impregnation.
100 parts of this solution are impregnated with 100 parts by weight of asbestos felt. After drying for 15 minutes under vacuum at 100 ° C. and baking for 2 hours at 320 ° C. under 300 kgs / cm 2, an agglomerate is obtained having a tg of 0.16 and a resistivity of 2.1011 ohm / cm. After soaking for 24 hours in water, this agglomerate absorbs only 8.5 of its weight of water and still has a resistivity of 2.109 ohm / cm.
EXAMPLE 3.-
By operating as in Example 1, but by baking at 200 ° C. only, the agglomerates obtained exhibit the following properties:
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<tb> 1 <SEP>: <SEP> 2 <SEP>: <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP>: <SEP> 5 <SEP>: <SEP> 6 <SEP>: <SEP> 7
<tb>
EMI8.2
. # v # #. # s- # # î # - # # #> = # # # # #
EMI8.3
<tb> 5 <SEP> 8 <SEP>: <SEP> hard <SEP> & <SEP> sound <SEP>: <SEP> 0.54 <SEP> 2.1010 <SEP>: <SEP> 6.6 <SEP>: <SEP > 1.108
<tb>
<tb> 0 <SEP> 16 <SEP> hard <SEP> & <SEP> sound <SEP>: 0.70 <SEP>. <SEP> 4.107 <SEP>. <SEP> 105 <SEP>: <6.104
<tb>
<tb>
<tb> 2.5 <SEP>: <SEP> 16 <SEP> "<SEP>:> 0.70 <SEP> 5.108 <SEP> 11.2 <SEP>. <SEP> 1.107
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 16 <SEP> 0.70 <SEP>:
<SEP> 2.109 <SEP> 7.5 <SEP> 2.107
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 16 <SEP> "<SEP> 0.62 <SEP> 2.109 <SEP> 8 <SEP> 3.107
<tb>
For comparison, products heavily loaded with silicate would give:
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
¯¯ ¯ -. y: 3: 4: 5: 6: 7 ta - * #. * #. * # = M = 3> * MOCHOd - - = 5. ¯ # JIU M M Tu # II "M T" # -MM! ¯ # ¯m #% .¯! Il HT - ¯ # Î lu ¯U M.
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EMI9.2
<tb> 0 <SEP>: <SEP> 80 <SEP>: <SEP> hard <SEP> & <SEP> sound <SEP>: <SEP> 0.62 <SEP>: <SEP> 3.108 <SEP>: <SEP > 25 <SEP>: <SEP> <<SEP> 6.104
<tb>
<tb>: <SEP>: <SEP>: <SEP>: <SEP>: <SEP>:
<tb>
<tb> 5 <SEP> 72 <SEP>: <SEP> "<SEP>: <SEP> 0.62 <SEP>: <SEP> 2.108 <SEP>. <SEP> 30 <SEP>: <SEP> <<SEP > 6.104
<tb>
EXAMPLE 4.-
The following solution is prepared: - ethyl silicate (technical) 136 parts - solution of methyl-polysiloKanic resin with
50% (volume / weight) in the benzene-ethyl acetate mixture .............................. 50 parts
At the time of use we add:
- Methanol 797 parts - Water containing 0.95% of its weight of HCl 17 parts
After stirring, it is impregnated under the same conditions as in the previous examples and baked for 1 h 30 min at 350 C. A hard and sound agglomerate is obtained having a resistivity of 2.1011 ohm / cm and a tangent 3 of 0.16.
EXAMPLE 5.-
1000 parts of ethyl silicate are mixed with 500 parts of methanol and 125 parts of water containing 0.98 of its weight of HCl. After 30 minutes of stirring, are added to 22 parts of the previous solution 73 parts of methanol and 5 parts of a 50 'solution of an organosilicon resin identical to that used in Example 4.
The properties of an asbestos cardboard impregnated with this solution, preheated at 100 C for 15 minutes under vacuum and baked for 2 hours. at 320 C under 300 kgs. are the following:
EMI9.3
<tb> 1 <SEP>: <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>: <SEP> 6 <SEP>: <SEP> 7
<tb>
<tb> 2.5 <SEP>: <SEP> 13.5 <SEP>: <SEP> hard <SEP> & <SEP> sound <SEP>: <SEP> 0.07 <SEP>: <SEP> 2.1011 <SEP>: <SEP> 5 <SEP> 2.109
<tb>
<tb>: <SEP>: <SEP>: <SEP>: <SEP>: <SEP>: <SEP>: <SEP>:
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
This is an excellent agglomerate having a remarkably low tg for an asbestos-based material.
EXAMPLE 6. -
Mix: - organosilicon resin solution as in example 4 ... 50 parts - pure ethyl silicate ........................ ...... 150 "
To 250 parts of this solution are added: - methanol; .725 parts - water containing by weight 1.9% HCl ....................... 25 parts
The properties of an asbestos felt impregnated with this solution, preheated for 15 minutes at 100 C under vacuum and fired under 300 kgs. 1 hour at 320 C are as follows:
EMI10.1
<tb> 1 <SEP>: <SEP> 2 <SEP>: <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>: <SEP> 6 <SEP>: <SEP> 7
<tb>
EMI10.2
¯ ......... ¯ ...; .- a ... ¯.¯mom.¯. $ .Ay4amssso aoß.w.¯a v..so -d
EMI10.3
<tb> 3.1 <SEP>: <SEP> 18.7 <SEP>: <SEP> hard <SEP> & <SEP> sound <SEP>: <SEP> 0.15 <SEP>: <SEP> 2.1011 <SEP >:
<SEP> 7.7 <SEP>: <SEP> 5.107
<tb>
EXAMPLE 7.-
1000 parts of technical ethyl silicate are mixed with 500 parts of methanol and 125 parts of water containing 0.98% by weight of hydrochloric acid. After 30 minutes of stirring, 22 parts of the previous solution are added
73 parts of benzene and 5 parts of a 50% solution of organosilicon resin substituted by methyl-phenyl radicals.
By agglomerating asbestos with such a solution, an agglomerate is obtained in which the silicate / asbestos ratio is equal to 13.5 and the resin / asbestos ratio is 2.5%.
After 5 minutes of preheating at 100 under vacuum and
2 hours of cooking at 350 ° C. under a pressure of 300 kg / cm2, an insulating material is obtained whose tg is equal to 0.07 and the resistivity is greater than 1011 ohms / cm.
EXAMPLE 8.-
A technical ethyl silicate solution is hydrolyzed as in the example above and added to 4 parts of.
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this hydrolyzed solution, 95 parts of methanol and 1 part of a 50% (weight / volume) solution in a benzene-ethyl acetate mixture of an organosilicon resin substituted by methyl radicals.
After preheating for 5 minutes at 100, an asbestos felt impregnated with this solution is baked under pressure of 2500 kg / cm2 for 2 hours at 350 ° C. An insulating material is thus obtained in which the ratio of the weight of the resin to that of the asbestos is 0.5%, and that of the weight of the silicate to that of the asbestos is only 2.5%. This material is well agglomerated, its tg is equal to 0.25 and its resistivity greater than 1011 ohms / cm.
If one wanted to obtain under the same pressure conditions a material agglomerated with resin alone, it would have to contain at least 2.5% resin relative to asbestos.
EXAMPLE 9.-
In 90 parts of methanol are dissolved 5 parts by volume of a poly-ethyl silicate obtained as residue from the rectification of technical ethyl silicate and distilling between 210 and 280 C.
To this solution are added 5 parts of a 50% solution in a benzene ethyl acetate mixture of an organosilicic resin with a CH3 / Si ratio = 1.25.
An asbestos felt is impregnated with the above solution at a rate of 100 cm 3 of solution per 100 g of felt.
After removing the solvent for 30 minutes at 100 ° C. and baking for 2 hours at 350, under a pressure of 300 kg per cm2, a rigid and sound material is obtained, the properties of which are as follows:
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<tb> I <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 '<SEP> 6 <SEP>. <SEP> 7
<tb>
EMI11.2
Y ------------------- Y ------ T -------- Y ------- Y ----- -9
EMI11.3
<tb> hard <SEP> 0.30 <SEP> 6x <SEP> 1011 <SEP> 6x107
<tb>: <SEP> sound <SEP>: <SEP>: <SEP>: <SEP>:
<tb>
<Desc / Clms Page number 12>