<Desc/Clms Page number 1>
Nouveaux matériaux isolants et leurs procédés de fabrication.
Il a déjà été signalé dans la demande de brevet belge n 381.295 déposée le 25 Juin1949 par la demanderesse pour "Nouveaux matériaux isolants et leurs procédés de fabrication" que l'on pouvait agglomérer de l'amiante avec une résine organosi- licique et obtenir, après traitement convenable de cet aggloméré, des matériaux légers, présentant une excellente résistance mécani- que, de remarquables qualités électriques conservées en dépit de l'action de l'humidité et une bonne tenue aux températures élevées, utilisables comme tels dans de nombreux domaines, tels que les in- dustries électriques et radio-électriques, comme cloisons pare-feu etc...
Il a été signalé dans la demande de brevet précitée que l'on peut obtenir de bons agglomérés avec des quantités relati- vement faibles de résine, à condition de réaliser l'agglomération
<Desc/Clms Page number 2>
sous une pression ou à une température plus élevée qu'il ne serait nécessaire pour obtenir des agglomérés ayant des qualités équivalentes avec une quantité plus grande de résine.
C'est ainsi par exemple qu'en opérant sous une pression de 500 kgs. par cm2, on peut obtenir de bons matériaux isolants constitués de résines organosiliciques et d'amiante et dans lesquels le rapport en poids de la résine à l'amiante n'est que de 5, tandis qu'avec une pression de 50 kgs. par cm2 seulement, le poids de la résine organosilicique devra représenter environ 20 de celui de l'amian- te pour que le matériau obtenu présente une rigidité mécanique voisine de celle du précédent.
En tous cas, pour obtenir un matériau rigide et facile à travailler mécaniquement selon les techniques décrites dans les demandes précitées, il est nécessaire d'utiliser une quantité suffisante de résine.
On sait d'autre part que le silicate d'éthyle peut être partiellement hydrolysé en donnant un polysilicate d'éthyle susceptible de constituer un agent agglomérant bien connu. On obtient par exemple ces polysilicates d'éthyle à partir de si- licate d'éthyle auquel on ajoute de l'eau légèrement acidulée par l'acide chlorhydrique, mais les matériaux obtenus en agglo- mérant de l'amiante par des polysilicates d'éthyle sont de très mauvais isolants électriques. Ils sont d'autre part très sensi- bles à l'humidité et deviennent cassants sous l'action du feu.
Ces propriétés excluent leur emploi comme isolants électriques et comme pare-feu.
Il a été maintenant trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que si l'on agglomère de l'amiante avec un mélange de résine organosiliciques et de polysilicate d'éthyle, on peut réduire de façon notable la quantité de résine organosilicique dans l'aggloméré et obtenir pourtant des maté- riaux qui ont une bonne rigidité mécanique, sont de très bons / isolants électriques peu sensibles à l'action de l'humidité et
<Desc/Clms Page number 3>
résistant bien à l'action du feu, comparables et même parfois supérieurs, contrairement à ce que l'on devait attendre, aux agglomérés à base de résine organosilicique seule.
Ces matériaux, du fait de la proportion réduite de résines organosiliciques qu'ils contiennent, sont économiquement avantageux par rapport aux agglomérés constitués uniquement par de l'amiante et des résines organosiliciques.
Comme résines organosiliciques on peut utiliser les rési- nes organosiliciques les plus diverses par le degré de substi- tution ou la nature des radicaux organiques attachés au sili- cium. C'est ainsi qu'on peut utiliser des résines organosilici- ques substituées par des radicaux méthyles, éthyles, méthyl-phé- nyles, etc.. Il est seulement nécessaire d'opérer en présence d'un solvant commun de la résine et du polysilicate d'éthyle.
On peut employer par exemple un alcool tel que l'alcool méthy- lique ou éthylique, ou des mélanges de solvants à base de ces alcools, dans le cas où l'on emploie comme résines organosilici- ques des méthyl-polysiloxanes. Si l'on utilise comme résines organosiliciques des résines substituées par des radicaux méthyl-phényles, on pourra les dissoudre dans le benzène qui est également solvant du polysilicate d'éthyle.
Le mélange de la résine organosilicique avec le polysilicate d'éthyle peut se faire de plusieurs manières: On peut par exemple préparer la solution alcoolique de polysilicate en hydrolysant partiellement du silicate d'éthyle (contenant déjà ou non du polysilicate d'éthyle) pur ou en solution alcoolique par de l'eau légèrement acidulée par de l'acide chlorhydrique et mélanger ensuite cette solution à une résine organosilicique sèche ou en solution.
On peut également ajouter le silicate d'éthyle au solvant de la résine, ajouter de l'alcool si le milieu n'est pas alcoolique et hydrolyser cette solution complexe par de l'eau acidulée à l'acide chlorhydrique. L'imorégnation de l'amiante sous ses di- /verses formes telles que feutre, bourre, amiante chargée etc..
<Desc/Clms Page number 4>
par ces solutions complexes de résine organosilicique-polysili- cate d'éthyle beut se faire selon les techniques décrites dans la demande de brevet précitée. Après un léger préchauffage facul- tatif en étuve sous pression normale ou sous pression réduite, à des températures de l'ordre de 100 C l'agglomération est effec- tuée sous pression, dans une presse chauffante.
Il y a lieu de remarquer, comme il a été également signa- lé dans la demande de brevet précitée, que chacun des facteurs permettant d'améliorer la qualité des agglomérés (quantité de matériau agglomérant, température, pression, durée de traite- ment) peut, si on le met en oeuvre avec une intensité suffi- sante, pallierl'insuffisance d'un ou de plusieurs autres fac- teurs. Toutes conditions étant égales par ailleurs, l'influence d'une élévation de température est tout-à-fait remarquable.
Une cuisson effectuée vers 300 C ou au-delà donne des résultats très supérieurs à une cuisson effectuée vers 200 C à pression et quantité d'agglomérant égales.
Les quantités respectives des deux constituants du mélange agglomérant à utiliser selon la présente invention peuvent varier dans une certaine mesure. Leur choix dépend en outre, pour l'obtention de qualités satisfaisantes des produits, de la pression mise en oeuvre au cours du processus d'aggloméra- tion. Pour des pressions de l'ordre de 400 kgs/cm2, on obtient des agglomérés ayant les excellentes propriétés mentionnées ci-dessus en utilisant 2 à 20 parties en poids de résine et 5 à 20 parties en poids de polysilicate d'éthyle pour 100 parties d'amiante à agglomérer. De préférence pour ces pressions, on utilise une quantité totale d'agglomérant (résine + polysilicate d'éthyle) représentant 10 à 30 parties pour 100 parties d'amian- te à agglomérer.
Pour des pressions plus élevées, on peut réduire dans une grande proportion la quantité d'agglomérant: l'exemple 8 ci-après décrit un aggloméré préparé sous 2500 kg/cm2 dans lequel
<Desc/Clms Page number 5>
pour 100 parties d'amiante on utilise 0,5 partie de résine organosiliciques et 2,5 parties de polysilicate d'éthyle, ce qui correspond à 3 parties d'agglomérant pour 100 parties d'amian- te.
Les matériaux obtenus dans ces conditions sont hydrofu- ges et mécaniquement rigides ; ils ont une sonorité au choc qui rappelle celle d'une plaque de tôle et peuvent se laisser tra- vailler à l'outil: on peut les percer, les scier, les tourner etc... Ils ne transmettent pas la chaleur et présentent égale- ment de bonnes propriétés électriques. Ces différentes qualités les rendent aptes aux usages les plus divers, par exemple comme isolants dans les industriesélectriques et radio-électriques, comme isolants thermiques et spécialement comme cloisons pare- feu,particulièrement là où il est important de respecter des consignes sévères de sécurité, par exemple dans les industries aéronautiques, navales, etc.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et non limitatif pour illustrer quelques modes de réalisation préférés de la présente invention et les propriétés des agglo- mérés obtenus. Dans ces exemples les parties s'entendent en vo- lumes, à moins qu'il soit spécifié autre chose; l'expression "n parties en poids?, signifie un poids égal au poids de n par- ties (en volumes) d'eau à 4 C.
EXEMPLE 1.-
On prépare une solution de polysilicate d'éthyle en hydrolysant 50 parties de silicate d'éthyle technique par 10 parties d'eau contenant 2,3% en poids d'acide chlorhydrique HC1. Cette solution, qui se trouble au moment de sa préparation, devient limpide par agitation. A 9,6 parties de cette solution on ajoute 5 parties d'une solution à 50% (poids/volume) dans un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle, d'une résine méthyl- polysiloxanique à rapport CH3/Si (du nombre des radicaux méthyle à celui des atomes de silicium dans la molécule) égal à 1,25 et 8 5,4 parties d'alcool méthylique.
<Desc/Clms Page number 6>
Avec 100 parties de la solution ainsi préparée on imprègne 100 parties en poids de feutre d'amiante et chauffe 15 minutes à 100 C dans une étuve à vide. L'agglomération est achevée par cuisson sous 300 kgs par cm2 pendant 2 heures à 520 C. On obtient ainsi un aggloméré bien lié, dur et sonore.
En faisant varier les proportions de résine organosilici- que dans la solution d'imprégnation, on obtient des agglomérés dont les propriétés sont légèrement différentes de celles de l'aggloméré préparé ci-dessus. Le tableau suivant indique les propriétés des différents agglomérés ainsi obtenus. On a ajouté au tableau aux fins de comparaison, les propriétés d'un agglo- méré témoin obtenu dans les mêmes conditions, avec du polysili- cate d'éthyle seul.
Dans le tableau ci-après, comme dans ceux qui figurent dans la suite, on a indiqué: dans la colonne 1, le pourcentage de résine organosilicique par rapport au poids de l'amiante dans la colonne 2, le pourcentage de polysilicate d'éthyle par rapport au poids de l'amiante dans la colonne 3, les propriétés mécaniques dans la colonne 4, la valeur tg# dans la colonne 5, la résistivité f en ohms/cm dans la colonne 6, le pourcentage d'eau absorbé après trempage de 24 heures dans l'eau dans la colonne 7, la résistivité #en ohms/cm après trempage de 24 heures dans l'eau.
EMI6.1
<tb>
1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> . <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> . <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 7
<tb>
EMI6.2
- .# . a. ua i* = ¯ -## tu -gr #=#> a m- # # *m = ### # - nn j= tas =a es a# <p # ï b e =c =# # ## -# hk em -t=m xtm hp y et & - ##=# aoigvvst -*# #-# ##### m # # #n ##* # #
EMI6.3
<tb> (Témoin) <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 8 <SEP> . <SEP> mou <SEP> :0.64: <SEP> 2.109 <SEP> 93 <SEP> :<6.104
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb> 2.5: <SEP> 8 <SEP> :dur <SEP> & <SEP> sonore:0.17: <SEP> 2.1011 <SEP> : <SEP> 6.2 <SEP> : <SEP> 2. <SEP> 109
<tb>
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb> 5 <SEP> :8: <SEP> " <SEP> :0.16: <SEP> 2.1011 <SEP> . <SEP> 4.5: <SEP> 2.109
<tb>
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb> 20 <SEP> . <SEP> 8 <SEP> : <SEP> " <SEP> :0.26: <SEP> 2.1011 <SEP> . <SEP> 2.3 <SEP> :
<SEP> 7.109
<tb>
EMI6.4
¯...d..a..a..a....¯e'ro.¯..¯,'y.-.¯ov,aom."o;Yvo.a'y.,.o.m¯.¯a."v.¯ß.,o¯.¯.as=o..m.-¯¯ ¯,¯¯-¯,- ¯
<Desc/Clms Page number 7>
Il y a lieu de remarque? que le carton témoin obtenu avec du silicate d'éthyle seul comme agglomérant est mou et mal aggloméré, tandis que les autres sont durs et rigides.
Pour une proportion plus grande de polysilicate par rapport au matériau imprégné, on obtient avec des taux de résine croissants des agglomérés qui ont les propriétés suivantes:
EMI7.1
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 16 <SEP> Médiocrement <SEP> :>0.70 <SEP> 1.108 <SEP> . <SEP> 53 <SEP> :6.104
<tb>
<tb>
<tb> aggloméré
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2.5 <SEP> 16: <SEP> Agglomérés <SEP> durs <SEP> 0.40 <SEP> 4.109 <SEP> 8.5 <SEP> 2.108
<tb>
<tb>
<tb> etsonores
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 16 <SEP> 0,38 <SEP> 7.109 <SEP> . <SEP> 8.5 <SEP> . <SEP> 2.108
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 16 <SEP> " <SEP> :0.32 <SEP> 1.1010: <SEP> 7.6 <SEP> : <SEP> 3.108
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 16 <SEP> 0.26 <SEP> . <SEP> 3.1010:
<SEP> 4 <SEP> 3.109
<tb>
Les agglomérés obtenus ont donc des propriétés inférieures aux précédents.
L'agglomération de l'amiante par l'agglomérant mixte résine organosilicique silicate d'éthyle constitue un traite- ment tout différent de celui qui consisterait à agglomérer de polysilicate d'éthyle un carton d'amiante partriatement à la presse et à chaud et à traiter ensuite cet aggloméré par une solution de résine organosilicique.
C'est ainsi que si l'on agglomère un carton d'amiante par trempage dans la solution de polysilicate d'éthyle préparée ci- dessus, on obtient après passage à la presse de 16 heures à
100 C sous 300 kgs un aggloméré rigide. Si l'on vernit ce car- ton avec une solution de résine organosilicique de façon qu'il reste 2,5% de résine par rapport à l'amiante, on a, après cuisson de 2 heures à 200 C un aggloméré dont la tg est su- périeure à 0.70, la résistivité à sec de 2.107 ohm/cm, l'absorp- tion d'eau après trempage de 30 et la résistivité après trempage
Inférieure à 6.104 ohm/cm. Un tel produit est pratiquement inu- tilisable comme isolant électrique.
<Desc/Clms Page number 8>
EXEMPLE 2.-
On prépare la solution suivante: - Silicate d'éthyle technique 10 parties - Solution de résine méthyl-polysiloxanique (CH3/Si-1,25) à 50 (volume/poids) dans le mélange benzène-acétate d'éthyle 10 parties (Cette solution est stable)
On ajoute à cette solution: - Méthanol ................................ 78 parties - Eau à 2,3% d'HCl en poids 2 parties
Après 30 minutes d'agitation, on a une solution com- plexe utilisable pour l'imprégnation.
On imprègne avec 100 parties de cette solution, 100 parties en poids de feutre d'amiante. Après séchage pendant 15 minutes à l'étude à vide à 100 C et cuisson de 2 heures à 320 C sous 300 kgs/cm2, on obtient un aggloméré ayant une tg de 0,16 et une résistivité de 2.1011 ohm/cm. Après trempage de 24 heures dans l'eau, cet aggloméré n'absorbe que 8,5 de son poids d'eau et présente encore une résistivité de 2.109 ohm/cm.
EXEMPLE 3.-
En opérant comme à l'exemple 1, mais en effectuant la cuisson à 200 C seulement,les agglomérés obtenus présentent les propriétés suivantes :
EMI8.1
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 7
<tb>
EMI8.2
. # v# # .# s- # # î# - # # # >= # # # # #
EMI8.3
<tb> 5 <SEP> 8 <SEP> : <SEP> dur <SEP> & <SEP> sonore <SEP> : <SEP> 0.54 <SEP> 2.1010 <SEP> : <SEP> 6.6 <SEP> : <SEP> 1.108
<tb>
<tb> 0 <SEP> 16 <SEP> dur <SEP> & <SEP> sonore <SEP> :0.70 <SEP> . <SEP> 4.107 <SEP> . <SEP> 105 <SEP> :<6.104
<tb>
<tb>
<tb> 2.5 <SEP> : <SEP> 16 <SEP> " <SEP> :>0.70 <SEP> 5.108 <SEP> 11.2 <SEP> . <SEP> 1.107
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 16 <SEP> 0.70 <SEP> :
<SEP> 2.109 <SEP> 7.5 <SEP> 2.107
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 16 <SEP> " <SEP> 0.62 <SEP> 2.109 <SEP> 8 <SEP> 3.107
<tb>
A titre de comparaison, des produits très chargés en si- /licate donneraient:
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
¯¯ ¯ -. y : 3 :4:5:6: 7 ta -*#.*# .*#= M =3> * MOCHOd - -=5. ¯# JIU M M Tu # II "M T" # -MM! ¯# ¯m # % .¯! Il HT - ¯# Î lu ¯U M.
M J-U ¯ * # # # M -1 # # T-TT T# T-T #"- # # -T- # # #
EMI9.2
<tb> 0 <SEP> : <SEP> 80 <SEP> : <SEP> dur <SEP> & <SEP> sonore <SEP> : <SEP> 0.62 <SEP> : <SEP> 3.108 <SEP> : <SEP> 25 <SEP> : <SEP> < <SEP> 6.104
<tb>
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
<tb> 5 <SEP> 72 <SEP> : <SEP> " <SEP> : <SEP> 0.62 <SEP> : <SEP> 2.108 <SEP> . <SEP> 30 <SEP> : <SEP> < <SEP> 6.104
<tb>
EXEMPLE 4.-
On prépare la solution suivante: - silicate d'éthyle (technique) 136 parties - solution de résine méthyl-polysiloKanique à
50% (volume/poids) dans le mélange benzène- acétate d'éthyle.............................. 50 parties
Au moment de l'emploi on ajoute:
- Méthanol 797 parties - Eau contenant 0.95% de son poids d'HCl 17 parties
Après agitation on imprègne dans les mêmes conditions qu'aux exemples précédents et cuit 1 h.30 à 350 C. On obtient un aggloméré dur et sonore ayant une résistivité de 2.1011 ohm/cm et une tangente 3 de 0,16.
EXEMPLE 5.-
On mélange 1000 parties de silicate d'éthyle avec 500 parties de méthanol et 125 parties d'eau contenant 0,98 de son poids de HC1. Après 30 minutes d'agitation, on ajoute à 22 parties de la solution précédente 73 parties de méthanol et 5 parties d'une solution à 50' d'une résine organosilicique identique à celle employée à l'exemple 4.
Les propriétés d'un carton d'amiante imprégné avec cette solution, préchauffé à 100 C pendant 15 minutes sous vide et cuit 2 h. à 320 C sous 300 kgs. sont les suivants:
EMI9.3
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 7
<tb>
<tb> 2.5 <SEP> : <SEP> 13.5 <SEP> : <SEP> dur <SEP> & <SEP> sonore <SEP> : <SEP> 0,07 <SEP> : <SEP> 2.1011 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> 2.109
<tb>
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
C'est là un excellent aggloméré ayant une tg remar- quablement faible pour un matériau à base d'amiante.
EXEMPLE 6. -
On mélange: - solution de résine organosilicique comme à l'ex.4... 50 parties - silicate d'éthyle pur ..............................150 "
A 250 parties de cette solution on ajoute: - méthanol ; .725 parties - eau contenant en poids 1,9% d'HCl ....................... 25 parties
Les propriétés d'un feutre d'amiante imprégné avec cette solution, préchauffé 15 minutes à 100 C sous vide et cuit sous 300 kgs. 1 heure à 320 C sont les suivants:
EMI10.1
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 7
<tb>
EMI10.2
¯.........¯...;.-a...¯.¯mom.¯.$ .ay4amssso aoß.w.¯a v..so -d
EMI10.3
<tb> 3,1 <SEP> : <SEP> 18,7 <SEP> : <SEP> dur <SEP> & <SEP> sonore <SEP> : <SEP> 0.15 <SEP> : <SEP> 2.1011 <SEP> :
<SEP> 7,7 <SEP> : <SEP> 5.107
<tb>
EXEMPLE 7.-
On mélange 1000 parties de silicate d'éthyle technique avec 500 parties de méthanol et 125 parties d'eau contenant 0,98% de son poids d'acide chlorhydrique. Après 30 minutes d'agitation, on ajoute à 22 parties de la solution précédente
73 parties de benzène et 5 parties d'une solution à 50% de ré- sine organosilicique substituée par des radicaux méthyl-phényles.
En agglomérant de l'amiante avec une telle solution, on obtient un aggloméré dans lequel le rapport silicate/amiante est égal à 13,5 et le rapport résine/amiante à 2,5%.
Après 5 minutes de préchauffage à 100 sous vide et
2 heures de cuisson à 350 C sous une pression de 300 kg/cm2, on obtient un matériau isolant dont la tg est égale à 0,07 et la résistivité est supérieure à 1011 ohms/cm.
EXEMPLE 8.-
On hydrolyse comme dans l'exemple ci-dessus, une solu- tion de silicate d'éthyle technique et ajoute à 4 parties de @
<Desc/Clms Page number 11>
cette solution hydrolysée, 95 parties de méthanol et 1 partie d'une solution à 50% (poids/volume) dans le mélange benzène- acétate d'éthyle, d'une résine organosilicique substituée par des radicaux méthyle.
Après 5 minutes de préchauffage à 100 , on cuit sous pression de 2500 kg/cm2 pendant 2 heures, à 350 C, un feutre d'amiante imprégné avec cette solution. On obtient ainsi un matériau isolant dans lequel le rapport du poids de la résine à celui de l'amiante est de 0,5%, et celui du poids du silicate à celui de l'amiante de 2,5% seulement. Ce matériau est bien aggloméré, sa tg est égale à 0,25 et sa résistivité supérieure à 1011 ohms/cm.
Si l'on voulait obtenir dans les mêmes conditions de pression un matériau aggloméré avec de la résine seule, il fau- drait qu'elle contienne au moins 2,5% de résine par rapport à l'amiante.
EXEMPLE 9.-
Dans 90 parties de méthanol on dissout 5 parties en volume d'un poly-silicate d'éthyle obtenu comme résidu de la rectification du silicate d'éthyle technique et distillant entre 210 et 280 C.
A cette solution on ajoute 5 parties d'une solution à 50% dans un mélange benzène acétate d'éthyle d'une résine organo-silicique à rapport CH3/Si = 1,25.
On imprègne un feutre d'amiante avec la solution ci- dessus à raison de 100 cm3 de solution pour 100 g de feutre.
Après élimination du solvant, 30 minutes à 100 C et cuisson de 2 heures à 350 , sous une pression de 300 kg par cm2 on obtient un matériau rigide et sonore dont les propriétés sont les suivantes:
EMI11.1
<tb> I <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5' <SEP> 6 <SEP> . <SEP> 7
<tb>
EMI11.2
Y-------------------Y------T--------Y-------Y------9
EMI11.3
<tb> dur <SEP> 0,30 <SEP> 6x <SEP> 1011 <SEP> 6x107
<tb> : <SEP> sonore <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>