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Electrolyte acide de zinc et procédé pour le dépôt électrolytique de zinc.
L'invention a trait à un électrolyte acide de zinc et à un procédé pour le dépôt électrolytique de zinc en partant de bains galvanoplas- tiques acides de zinc. D'une manière plus particulière, l'invention se rapporte au dépôt de revêtements de zinc "brillants pour image" à partir de bains galvanoplastiques acides de zinc. L'expression "bril lant pour image" est utilisée ici pour décrire un dépôt ou une plaque qui est suffisamment brillant pour réfléchir une image.
Le dépôt ordinaire de zinc à partir d'un bain galvanoplastique acide de zinc est gris et non-réfléchissant. Bien que beaucoup d'essais aient été effectués pour le dépôt électrolytique de zinc à partir de bains galvanoplastiques acides de façon à produire directement'un dépôt de zinc brillant, aucun procédé, pour autant qu'on le sache, n'a été indiqué qui permette d'obtenir des revêtements de zinc bril- lants pour image directement en partant d'un bain galvanoplastique acide de zinc sans un traitement chimique subséquent du zinc déposé
EMI1.1
6 le c tr 0 lyt i querâeut.
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L'un des objets de l'invention réside dans un procédé pour le dépôt électrolytique de zinc à partir d'un bain galvanoplastique acide de zinc qui détermine des dépôts de zinc brillants pour image directe- ment à partir du bain et sans un traitement chimique subséquent.
Un autre objet de l'invention réside dans un procédé pour l'obtention de dépôts de zinc brillants pour image à partir d'un bain galvano- plastique acide de zinc sous forme d'un procédé continu.
Un autre objet réside dans un procédé d'obtention de dépôts de zinc brillants pour image à partir d'un bain galvanoplastique acide de zinc à des températures élevées, pour lesquelles la conductibilité du bain est supérieure à ce qu'elle est aux températures ambiantes.
Un autre objet de l'invention réside dans un procédé pour l'obtention de dépôts de zinc brillants pour image à partir d'un bain galvanoplas- tique acide à des densités de courant élevées.
Suivant un autre pbjet de l'invention, le nouveau procédé amélioré pour l'obtention de dépôts de zinc brillants directement à partir d'un bain galvanoplastique acide de zinc est mis en oeuvre sur une gamme étendue de densités de courant et de températures et avec agitation.
Un autre objet réside dans un nouveau composé amélioré formant électrolyte pour produire des dépôts de zinc brillants pour image directement à partir d'un bain galvanoplastique acide de zinc.
D'autres objets apparaitront dans la description qui va suivre.
Dans la mise en oeuvre de ces objets conformément à l'invention,il a été établi qu'en maintenant la teneur en plomb d'un bain galvanoplas tique aqueux et acide de zinc contenant des sels dissous de plomb au- dessous de 5 milligrammes par litre et en incorporant à ce bain acide de zinc certains agents organiques d'addition, des résultats excellas- sont obtenus pour le dépôt électrolytique de zinc en produisant des revêtements de zinc brillants pour image directement sans nécessiter aucun autre traitement chimique subséquent . Le procédé présente une importance particulière pour le dépôt électrolytique continu de zinc, comme, par exemple, pour le dépôt électrolytique sur des bandes ou des feuilles continues.
Des dépôts de zinc brillants pour image peu- vent/être obtenus par la mise en oeuvre du procédé sur une gamme éten- de densités de courant et de températures et en faisant varier les degrés d'agitation.
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L'agent organique d'addition qui est utilisé dans le but envisagé par l'invention est un acide gluconique ou un gluconate qui est solu- ble dans le bain acide de zinc. L'agent d'addition peut être ajouté sous forme d'une solution aqueuse d'acide gluconique ou comme un sel de cet acide, dont le cation n'exerce pas une action défavorable sur le bain. L'agent d'addition à acide gluconique peut être ajouté sous forme de gluconate de zinc préalablement préparé par la réaction de l'oxyde de zinc avec l'acide gluconique. L'acide gluconique peut être obtenu par l'oxydation de glucose ou de toute autre manière appropriée; et, si l'acide est utilisé tel quel, il est employé de préférence sous forme d'une solution aqueuse ayant une concentration d'environ 50% d'acide gluconique.
Un second agent d'addition, qui est essentiel pour le but envisagé par l'invention, est un acide sulfonique naphthalène alcoylé qui peut être ajouté sous forme de l'acide sulfonique libre ou d'un sel solu- ble de cet acide.L'agent d'addition préféré de ce groupe est le sel de sodium de l'acide sulfonique isopropyl-naphthalène qui est obtenu dans le commerce avec une pureté à 95%. Dans la mise en oeuvre pra- tique de l'invention, il a été établi que ni l'acide gluconique seul, ni l'acide sulfonique naphthalène alcoylé seul permettent d'obtenir le revêtement de zinc brillant pour image désiré en partant du bain acide, même si la teneur en plomb du bain est maintenue inférieure à 5 milligrammes par litre. Lorsque ces deux agents d'addition sont utilisés ensemble, cependant, on obtient un résultat spécifique sur- prenant.
La teneur faible en plomb est particulièrement importante lorsque le bain est traité à des températures supérieures à environ 35 C, et spécialement dans les limites de 50 C à 70 C. A ces températures élevées, la présence de plomb dissous en exédent d'environ 5 milli- grammes par litre d'électrolyte détermine des sillons sur le revête- ment galvanoplastique de zinc. Dans la mise en pratique commerciale, cependant, si le bain est utilisé de préférence à ces températures élevées et si des quantités additionnelles de l'électrolyte sont ajou- tées de manière continue ou intermittente pourremédier aux pertes occasionnées par la mise en oeuvre du procédé galvanoplastique, le maintien d'une teneur faible de plomb dissous dans le bain est très @
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important.
En dehors de la nécessité des précautions à prendre au point de vue de la teneur en plomb du bain lors de la mise en oeuvre aux tem- pératures élevées, la température seule du bain ne semble pas affec- ter le brillant du dépôt pourvu qu'une agitation suffisante soit créée Des résultats excellents ont été obtenus aux températures ambiances (25 C) et des résultats également favorables ont été obtenus aux températures préférées supérieures à 35 C, mais inférieures à 70 C .
Dans dès opérations commerciales, le bain se trouve normalement chauf- fé par le courant qui le traverse, en particulier lors de l'emploi de densités de courant élevées. On ne désire pas ordinairement tra- vailler à des températures supérieures à 70 C, parce que l'on craint les risques pour les opérateurs. Ceci est spécialement vrai lorsque l'objet à recouvrir est une bande continue qui pourrait se rompre et qui doit être retirée du bain. La même difficulté se présente lors- que des objets séparés doivent être recouverts, comme pour l'électro- lyse d'un objet et que l'un ou plusieurs de ces objets tombent d'une crémaillère dans le bain.
Il est évident que, si le bain est chauffé à une température trop élevée, il pourrait être nécessaire de le re- froidir avant que la bande ne puisse être réparée ou que l'objet ne puisse être retiré du bain, suivant le cas. Dans la pratique actuelle de l'invention, des résultats particulièrement favorables ont été ob- tenus lorsque le procédé est mis en oeuvre à des températures compri- ses entre les limites de 45 C et 60 C.
Des revêtements brillants pour image peuvent être obtenus, conformé- ment à l'invention, sur une gamme étendue de valeurs du pH de 1 à 5,5.
La gamme optimum pour le pH est comprise entre 2,5 et 4,0.
L'invention peut être mise en oeuvre en ajoutant les agent-s d'addi- tion à l'un quelconque des électrolytes acides ordinaires de zinc qui peuvent contenir, ou non, d'autres agents d'addition. Ces électro- lytes de zinc et leur procédé de préparation sont généralement bien connus. Ainsi, divers bains galvanoplastiques acides standards de zinc sont décrits dans : "Transactions of the Electrochemical Society", volume 80,1941, page 390. Par exemple, l'un de ces bains standards typiques consiste en sulfate de zinc, chlorure d'ammonium, acétate de sodium, glucose et eau.
Ce bain détermine normalement un revêtement
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gris, mais, en ajoutant les deux groupes d'agents d'addition confor- mément à l'invention et en maintenant une faible teneur en plomb comme indiqué, des revêtements brillants pour image peuvent être obte- nus. Les demanderesses ont déterminé que le glucose présent dans ce bain en combinaison avec l'acide sulfonique naphthalène alcoylé ajouté suivant l'invention ne détermine pas des revêtements de zinc brillants pour image.
C'est que le glucose n'est en aucune manière l'équivalent de l'acide gluconique paur le but envisagé par 1* inventif- Dans le passé, il a été usuel de préparer des électrolytes acides de zinc contenant des sels autres que des sels de zinc, tampons, glucose ou autres sucres réducteurs et des genres variés de colloïdes orga- niques qui ont été préconisés comme ayant une action favorable dans le bain. Cependant, pour le but envisagé par l'invention, il a été établi que des résultats excellents peuvent être obtenus en effectuant les additions nécessaires à un électrolyte simple consistant en sul- fate de zinc et'eau.
La teneur en zinc du bain pour le but de l'in- vention peut être soumise à des variations très étendues, mais, pour le revêtement continu, il est préférable de la choisir dans les limi- tes de 50 à 150 grammes de zinc par litre. Pour le recouvrement d'un objet pour lequel la vitesse de l'opération ne constitue pas nécessai- rement un facteur important, il est possible d'utiliser un bain con- tenant moins de 50 grammes de zinc par litre. Les limites préférées de la teneur en zinc de l'électrolyte sont comprises entre 50 et 100 grammes de zinc par litre da bain. Bien qu'une teneur en zinc supérieu- re à 150 grammes de zinc par lite puisse être utilisée, elle n'est pas essentielle pour le but de l'invention et est indésirable lors de l'emploi de densités de courant supérieures à 10 ampères par dm2.
L'invention peut s'appliquer à une large gamme de densités de courant.
Pour le revêtement continu conforme à l'invention, il est préférable de travailler à des densités de courant comprises entre les limites de 10 et 25 ampères par dm2. Cependant, des plaques de cellule de coque ont été obtenues avec des électrolytes préparées suivant l'inven- tion et présentant des surfaces brillantes pour l'image sur une gamme de densités de courant allant de o,2 à 6 ampères par dm2. Des densi- tés de courant aussi élevées que 92 ampères par dm2 ont été utilisées en donnant satisfaction. Il semble qu'il n'existe pas de limite parti-
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culière pour des densités de courant qui peuvent être employées, si ce n'est que ces densités sont limitées par l'appareillage utili- sé et par l'objet spécial recouvert.
En raison du fait que des densité élevées de courant peuvent être utilisées dans la mise en oeuvre pra- tique du procédé, des vitesses corrélativement élevées pour le dépôt de zinc peuvent être obtenues avec des rendements élevés de production Des revêtements brillants pour image peuvent être obtenus suivant l'invention dans une gamme variable d'épaisseur de dépôt. La gamme préférée d'épaisseur pour le revêtement continu de feuilles ou de bandes est comprise entre 0,00062 et 0,00125 mm. Par ailleurs, pour le recouvrement d'un fil, il peut être désirable de déposer de plus grandes quantités de zinc et ceci a été effectué dans la pratique de l'invention. Ainsi, des revêtements brillants pour image sur du fil ont été obtenus avec des épaisseurs de 0,05 à 0,1 mm (3 gr. à 7,5 gr. par dm2).
En ce qui concerne l'épaisseur du revêtement, des dépôts brillants pour image ont été obtenus dans la pratique de l'invention.
Bien entendu, il faut comprendre que, là ou la ductilité est un fac- teur à considérer, il peut exister des limites d'épaisseur au-dessous desquelles un dépôt a une tendance à s'écailler ou à se crevasser.
Ces limites peuvent être aisément déterminées dans chaque cas parti- culier par des essais de routine.
Pour la mise en oeuvre de l'invention, il est préférable de maintenir un large degré de mouvement relatif entre la cathode et l'électrolyte parce que l'agitation a tendance à éviter des raies. Cependant, aux températures inférieures, au-dessous de 35 C, des dépôts brillants pour image sont obtenus sans agitation. Dans les procédés de revête- ment. continu, une agitation suffisante est inhérente à la plupart de ces procédés. Si le degré d'agitation est suffisant pour que le -brillant désiré soit obtenu sans raies, ce degré d'agitation peut être augmenté tout en maintenant encore le brillant du dépôt de zinc.
L'invention va être illustrée plus en détail par les exemples sui- vants dans lesquels les quantités sont indiquées en parties par poid à moins d'indications contraires.
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Exemple 1 Un électrolyte est préparé en mélangeant les ingrédients suivants 450 grammes de sulfate de zinc
30 grammes d'acétate de sodium
4 cm3 d'une solution à 25% dans l'eau d'aérosol OS (un produit de l'American Cyanamid Company contenant 95% de sel de sodium de l'acide sulfonique isopropyl-naphthalène et 5% de matières inertes )
32 cm3 d'acide gluconique à 50% dans l'eau la quantité suffisante d'eau pour obtenir 1 litre de soluti''.. moins de 3 milligrammes par litre de plomb soluble ou en suc pension.
Le pH de cet électrolyte est maintenu dans les lilites de 2,5 et 4,0 Cet électrolyte détermine des dépôts brillants pour image lorsque l'électrolyse est effectuée à des densités normales de courant ordi- naires pour cet électrolyse, par exemple 2,5 à 30 ampères par dm2.
Des densités plus élevées de courant ont été utilisées sans indiquer aucune limite à la densité de courant. Des dépôts de 0,15 mm. d'é- paisseur ont été obtenus avec cet électrolyte sans traitement sub- séquent, avec un plein brillant, et aucune limite d'épaisseur n'a été établie au-dessous de laquelle le brillant pourrait être moins désirable.
Des dépôts brillants pour image ont été obtenus à partir de ce bain à des températures ordinaires de 25 C sans agitation. A des tempé- ratures plus élevées, le bain est agité suffisamment pour obtenir le plein brillant désiré.
Exemple 2 Les expériences typiques suivantes illustrent l'action de la pré- sence du plomb, utilisant 5 litres de l'électrolyte mentionné ci- dessus avec une vitesse de cathode rotative de 205 révolutions par minute, une circonférence de cathode de 30 cm., une température de 50 C, à laquelle le plomb est ajouté pour déterminer la teneur indiquée ci-dessous, en utilisant 25 amples pour 15 minutes ou une densité de courant de 10 ampères par dm2.
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Plomb Mgs/1. Total des Mgs. LIgs.de plomb enlevé Plomb enlevé départ - fin de plomb enlevé par ampère-heure % de zinc
EMI8.1
<tb> 11,7 <SEP> 8,8 <SEP> 14,5 <SEP> 2,3 <SEP> 0,030
<tb>
<tb> 8,8 <SEP> 6,0 <SEP> 14,0 <SEP> 2,2 <SEP> 0,030
<tb>
<tb> 6,0 <SEP> 3,9 <SEP> 10,5 <SEP> 1,7 <SEP> 0,022
<tb>
<tb> 3,9 <SEP> 2,2 <SEP> 8,5 <SEP> 1,4 <SEP> 0,018
<tb>
<tb> 2,2 <SEP> 1,5 <SEP> 4,0 <SEP> 0,6 <SEP> 0,008
<tb>
Les deux derniers échantillons présentent un aspect brillant. Seul le dernier ne comporte absolument aucune imperfection de surface. Le pré- cédent présente, sur une très petite partie de cette surface, quelques piqûres minuscules largement dispersées. Des sillons dominent sur les autres échantillons.
La solution utilisée pour l'essai précité détermine des dépôts bril- lants dans des conditions identiques préalables à l'addition de plomb sous forme d'acétate de plomb.
Exemple 3 Un électrolyte est préparé en dissolvant 1920 grammes de sulfate de zinc (ZnS04.7 H2O) dans 8.000 cm3 d'eau. Ce bain est réglé à un pH de 5,0, est filtré et est électrolysé pendant 15 heures à o,l ampère par dm2 pour éliminer le plomb. Le pH optimum est déterminé en réali- sant des plaques de cellule de coque à des valeurs variables de pH.
Des cylindres d'acier ayant 15 cm. de haut et une circonférence de 3C. sont ensuite munis d'un revêtement à partir de ce bain au pH optimum de 2,5 et à des degrés variables d'agitation et de températures'; On obtient un dépôt léger uniformément gris. Une série analogue d'essais est effectuée avec une composition libre comprenant 2880 grammes de sulfate de zinc, 240 grammes de chlorure d'ammonium, 120 grammes d'acé- tate de sodium, 960 grammes de glucose et suffisamment d'eau pour fair 8000 cm3 au pH optimum de 2,76. Une autre série analogue d'essais est effectuée avec une composition comprenant 1920 grammes de sulfate de zinc, 320 grammes de gluconate de zinc et suffisamment d'eau pour faire 8000 cm3 de solution au pH optimum de 2,47.
Une quatrième série analogue d'essais est effectuée avec,un électrolyte comprenant 1920 grammes de sulfate de zinc, 320 grammes de dextrose et suffisamment d'eau pour faire 8000 cm3 de solution au pH optimum de 3,0. Dans aucun dcas, on n'obtient de dépôt brillant et chacun des dépôts obtenus
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présente une absence complète de brillant pour image.
Un procédé qui a été utilisé pour donner une évaluation des résul- tats de l'invention en ce qui concerne le brillant du dépôt réside dans la mesure de la lmmière réfléchie par un cylindre du genre décrit précédemment sur un éclatomètre Gardner tel que celui utili- sé dans l'industrie de la peinture. L'éclatomètre Gardner donne une mesure de l'éclat spéculaire de la lumière réfléchie par un objet sous un angle de 60 Cette mesure est standardisée vis-à-vis d'une plaque de verre noir. Un dépôt de chrôme sur l'un des cylindres pré- cités donne, sur l'éclatomètre Gardner, une lecture comprise entre les limites de 110 et 130 et une lecture moyenne de 120 basée sur de nombreux essais.
La lecture, sur un éclatomètre Gardner, pour une plaque de zinc déposée sur des cylindres tels que ceux décrits pré- cédemment dans cet exemple est inférieure à 5 dans tous les cas.
Exemple 4 Au bain de sulfate de zinc purifié décrit précédemment et contenant 1920 framines de sulfate de zinc et 8000 cm3 d'eau, on ajoute des quantités variables de gluconate de zinc, ces quantités étant res- pectivement de 40 grammes, 120 grammes, 200 grammes, 480 grammes et 800 grammes. Par une série d'essais, on détermine que le pH op- timum est d'environ 2,5 à 3,5. Des cellules de coque sont obtenues à partir de ces bains avec une densité de courant de 0,1 ampère par dm2 pendant 10 minutes à 23 C. Les plaques des cellules de coque montrent que l'addition du gluconate de zinc a un effet anti- combustion prononcé, mais n'affecte pas en elle-même le brillant de la plaque.
Au bain de sulfate de zinc purifié décrit précédemment et conte- nant 1920 grammes de sulfate de zinc dissous dans l'eau pour pro- duire 8 litres de solution, on ajoute 1,3, 5, 8, 13 et 16 cm3 par litre d'une solution à 25% en poids de sel de sodium d'acide sul- fonique d'isopropyl-naphthalène. Des plaques de cellules de coque sont obtenues avec chacun de ces bains d'une manière analogue à celle décrite précédemment et on observe à nouveau qu'un brillant pour image n'est pas obtenu. Un léger effet sur la structure du grain du dépôt est constaté, en étant apparemment dû à une légère diminution dans les dimensions des cristaux.
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Deux bains galvanoplastiques acides de zinc sont alors préparés en ajoutant (le) 1920 grammes de sulfate de zinc et 320 grammes de glu- conate de zinc à 8000 cm3 d'eau et (2 ) 480 grammes de gluconate de zinc aux mêmes quantités de sulfate de zinc et d'eau et d'eau et en réglant le pH à 2,47. Ces bains sont soumis à une électrolyse pen- dant 17 heures à o,l ampère par dm2 pour la purification. Ensuite on ajoute à ces bains des quantités variables de sel de sodium d'acide sulfonique d'isopropyl-naphthalène, notamment lcm3 par litre, 3cm3 par litre, 5 cm3 par litre, 8 cm3 par litre, 13 cm3 par litre et 16 cm3 par litre d'une solution à 25% en poids de sel de sodium d'acide sulfonique d'isopropyl-naphthalène à 95%.
Les plaques de cellules de coque obtenues à partir de ces bains montrent toutes un brillant pour image sur plusieurs surfaces et indiquent par là que ce brillant pour image est dû à l'effet combiné du gluconate et du sel de sodium de l'acide sulfonique d'isopropyl-naphthalène. Toutes ces plaques de cellules de coque montrent un brillant dans la gamme la plus basse des densités de courant. L'effet optimum pour la gamme la plus étendue des densités de courant est obtenu avec 5 cm3 par litre de la solution de sulfonate de sodium d'isopropyl-naphthalène dans le second bain qui contient 60 grammes par litre de gluconate de zinc.
Exemple 5 Dans le but de faire une évaluation des résultats obtenus aux diffé- rents degrés d'agitation et de températures, une série d'essais a été effectuée en soumettant un revêtement par électrolyse à partir de 5 litres d'un électrolyte contenant : 240 grammes par litre de ZnS04.7H20
40 grammes par litre de gluconate de zinc obtenu en dissolvant de l'oxyde de zinc et une solution chaude à 50% d'acide gluconique dans les proportions chimiquement équivalentes requises pour former le gluconate de zinc,
10 cm3 par litre d'une solution aqueuse à 25% de sel de sodium d'acide sulfonique d'isopropyl-naphthalène à 95%.
La cathode utilisée consiste en un cylindre d'acier tourné à froid de 15 cm de haut et de 30 cm. de circonférence. Ce cylindre est tourné à partir d'une bande pour présenter un diamètre légèrement inférieur à celui du porte-cathode. Il est alors possible de glisser
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le cylindre sur le porte-cathode, en assurant un contact par un pr- gane métallique central du porte-cathode. Ce dernier consiste en un bloc en matière plastique imprégnée avec une bande centrale servant de contracteur pour la cathode. Le porte-câthode est destiné à être entraîné à des vitesses variables d'environ 10 révolutions par minute à 205 révolutions par minute. Les anodes et certaines chicanes sont disposées pour régler toute cavitation possible.
L'électrolyte est maintenue dans un bac de verre et sa température peut être réglée par une plaque chadde tenant en contact avec un disque de cuivre couvrant la surface entière du bac. L'électrolyte dans chaque cas contient moins de 5 milligrammes de plomb. Le pH du bain est réglé à 3,0 avec de l'acide sulfurique et chaque cylindre reçoit un revêtement pendant 5 minutes à une densité de courant de 10 ampères par dm2. Après le recouvrement, chaque cylindre est ensuite examiné avec un éclatomètre Gardner dans le but de déterminer la réflexion spéculaire.
Been que le procédé préféré pour les essais à l'éclato- mètre soit de présenter l'éclatomètre de façon qu'il enregistre le chiffre 95 aun'angle de 60 vis-à-vis d'un verre noir, dans ce cas, pour un procédé standard, l'éclatomètre est présenté de façon à enre- gistrer approximativement la moitié de la valeur standard usuelle, c'est-à-dire 45. Ceci est obtenu en introduisant une résistance dans le circuit du voltmètre. Les lectures résultantes sont alors propor- tionnellement inférieures à ce qu'elles auraient été si elles étaient prises sur la pleine échelle standard.
Les résultats obtenus sont représentés par le tableau suivant :
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Lectures à l'éclatomètre Température en degrés C. Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3 Colonne 4 Colonne 5
EMI12.1
<tb> 70 <SEP> 80-85
<tb>
<tb> 65 <SEP> 70-75 <SEP> 50-60 <SEP> 22-30 <SEP> 5 <SEP> 2
<tb>
<tb> 60 <SEP> 60-70 <SEP> 65-75 <SEP> 60-70 <SEP> 25-50 <SEP> 10-12
<tb>
<tb> 57 <SEP> 80-95 <SEP> 50-60 <SEP> 65-75 <SEP> 40-50 <SEP> 5- <SEP> 7
<tb>
<tb> 50 <SEP> 85-105 <SEP> 85-95 <SEP> 70-83 <SEP> 55-60 <SEP> 20-36
<tb>
<tb> 45 <SEP> 80-90 <SEP> 80-105 <SEP> 70-90 <SEP> 65-70 <SEP> 25-42
<tb>
<tb> 40 <SEP> 80-85 <SEP> 80-100 <SEP> 75-85 <SEP> 70-82 <SEP> 60-67
<tb>
<tb> 35 <SEP> 80-90 <SEP> 85-100 <SEP> 75-83 <SEP> 62-74 <SEP> 53-58
<tb>
EMI12.2
30 80-90 75-83 75-80 70-75 60-67
EMI12.3
<tb> Tours <SEP> par
<tb>
<tb> minute <SEP> 200
<SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 10
<tb>
Ce tableau montre l'effet de la température et de l'agitation en augmentant ou en diminuant la faculté spéculaire de réflexion de la plaque résultante. Tous les cylindres recouverts dans la colonne 1 sont brillants pour image. Demême, tous les cylindres recouverts dans la colonne 2 sont brillants pour image. Le cylindre de tête dans la colonne 3 est brillant, mais n'est pas brillant pour image. Le cylin- dre de tête dans la colonne 4 présente une réflexion faiblement spéculaire et il en est de même pour tous les cylindres dans la colon- ne 5, à l'exception des trois cylindres inférieurs. Le second et le troisième cylindres à partir de la tête de la colonne 4 montrent un brillant partiel avec quelques raies. La rangée inférieure des cylin- dres dans toutes les colonnes est brillante pour image.
Ainsi il ap- parait qu'à des températures inférieures à 35 C, ni l'agitation, ni la température ne constituent un facteur déterminant pour l'obtention d'un brillant pour image dans la plaque résultante. Les deux sont des facteurs sur une étendue variable pour les autres cylindres recouverts Cependant, la température n'est pas un facteur aussi longtemps que l'a gitation est élevée. Ceci est indiqué par le fait que tous les cylin- fres recouverts dans les colonnes 1 et 2 sont brillants pour image.
Exemple 6 Un cylindre du genre décrit dans l'exemple 5 est recouvert dans un
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appareil à cathode rotative du type décrit dans l'exemple 5 entre
30 C et 35 C et à une densité de courant de 10 ampères par dm2 pendant une heure et 45 minutes avec un électrolyte présentant la composition suivante :
240 grammes par litre de ZnS04.7H20
40 grammes par litre de gluconaté de zinc
2,5 grammes par litre de sel de sodium d'acide sulfonique d'isoproyl naphthalène.
Le bain est réglé à un pH de 2,5 à 3,0 à l'aide d'acide sulfurique.
Un revêtement d'environ o,l6 mm. d'épaisseur.est obtenu et la plaque résultante est très brillante.
D'une manière analogue, d'autres exemples pourraient être donnés pour illustrer la mise en oeuvre pratique de l'invention. Les pro- portions des divers ingrédients du bain peuvent varier quelque peu dans des limites qui peuvent être aisément déterminées par tout homme de l'art. La teneur en plomb doit être, de préférence, inféri- eure-à celle qui détermine des sillons, en particulier lorsque le b'ain doit travailler à des températures supérieures à 35 C. Dqns la plupart des cas, il est préférable d'avoir une teneur en plomb inférieure à 2 milligrammes par litre d'électrolyte. Les concentra- tions optima d'acide gluconique ou de gluconate dans le bain peuvent être déterminées en préparant des plaques de cellules de coque suivant la manière décrite précédemment.
De la même manière, les concentra- tions optima du dérivé de l'acide sulfonique de naphthalène alcoylé peuvent être déterminées..Les valeurs optima du pH peuvent être aussi déterminées de la même manière.
Le courant utilisé dans les divers essais décrits dans les exemples est le courant continu. Il est bien entendu que l'invention peut s'appliquer à d'autres types de courant et à des formes anormales ondulatoires , y compris le courant continu pulsatoire tel que celui qui peut être obtenu en superposant un courant alternatif au courant continu ou par l'emploi de divers types de montages de redresseurs.
Dans le cas de l'emploi d'un courant superposé, les résultats optima peuvent être obtenus ordinairement avec peu d'agitation.
Bien que l'invention ait été spécifiquement décrite en se rapportant au sel de sodium de l'acide sulfonique d'isopropyl-naphthalène,
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est bien entendu que d'autres acides sulfoniques de naphthalène alcoylé solubles dans l'eau et les sels de ces qcides peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre pratique de l'invention, y compris les dérivés butyles, isobutyles, amyles et isoamyles, et les sels d'ammonium, de potassium et d'autres métaux alcalins et alcalino- terreux solubles dans l'eau des divers acides sulfoniques de naphtha- lène alcoylé. Des sels inorganiques tels que ceux existant quel- quefois dans les sels de l'acide sulfonique de naphthalène alcoylé qui sont obtenus dans le commerce, n'exercent aucun effet défavo- rable sur les résultats.
Ainsi, le sel de sodium de l'acide sulfo- nique d'isopropyl-naphthalène est obtenu dans le commerce sous une forme qui est pure à 95% et qui contient 5% de sels inorganiques.
Les résultats optima ont été obtenus avec environ 1,5 à 2,5 grammes, par litre d'électrolyte, du dérivé de l'acide sulfonique de naphtha- lène alcoylé. Ces dérivés de l'acide sulfonique de naphthalène alcoylé diminuent également la tension superficielle de l'électro- lyte résultant, et cet effet peut être utilisé cornue mesure de la quantité du dérivé de l'acide sulfonique de naphthalène alcoylé qui peut être ajouté à la solution. Ainsi, dans un essai particulier, la tension superficielle a été de 30 dynes par cm2. Cependant, il ne semble pas que la tension superficielle en elle-même soit un facteur intervenant dans les résultats obtenus, parce que de nombreuses autres substances qui ont un effet d'abaissement de la tension superficielle n'ont aucune action pour l'obtention d'une plaque brillante pour image.
Cependant il est évident que les résultats surprenants obtenus suivant la aise en oeuvre pratique de l'inven- tion sont dûs à l'action spécifique déterminée par la combinaison de l'acide gluconique et du dérivé de l'acide sulfonique de naphthalè ne alcoylé et de la faible teneur en plomb.
Bien que l'invention s'applique en premier lieu à la préparation d'objets revêtus de zinc brillant pour image, il est bien entendu que le brillant du revêtement peut être modifié en réglant les conditions du revêtement électrolytique de la manière décrite pré- cédemment, tout en produisant encore des revêtements désirés. L'é- paisseur du revêtement, la nature de la surface de l'objet recou- vert et le genre d'objet sont, tous,des facteurs à considérer. Ainsi
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un revêtement très mince de zinc déposé sur une surface terne ne pré- sente pas de brillant d'un revêtement plus épais .
L'acide gluconique utilisé dans la mise en oeuvre pratique de l'in- vention existe sous différentes formes et l'invention s'applique à l'emploi de l'uneou de plusieurs de ces formes ou des mélanges de celles-ci, y compris les mélanges des formes de lactone. L'acide gluconique du commerce est obtenu sous forme d'une solution aqueuse à 50% contenant environ 99% d'acide gluconique et 1% de glucdse.
La présence du glucose est indésirable, parce qu'il tend à s'agglo- mérer dans le bain pour déterminer une certaine viscosité. Le gluco- nate de zinc décrit dans les exemples ne comporte sensiblement pas de glucose. Il peut être préparé en chauffant une solution du commer- ce d'acide gluconique à 50% en poids à 50 C suffisamment longtemps pour faire fondre toute lactone cristallisée qui pourrait être pré- sente, puis en ajoutant une molécule d'oxyde de zinc exempt de plomb pour deux molécules d'acide gluconique, en chauffant à 75 C tout en agitant, puis en maintenant pendant 10 minutes jusqu'au moment où la solution est complète. Le produit résultant est refroidi à 50 C dans la phase liquide pais est versé dans de grands bacs en grès; on continue à refroidir jusqu'à la formation d'un solide cireux contenant un peu de liqueur qui surnage.
La liqueur, qui est princi- palement du glucose et de l'eau, est éliminée par filtration et le résidu est placé dans des auges de séchage. A ce stade, il peut être lavé avec de l'eau glacé pour dissoudre les traces du glucose résiduel.
Le produit est alors séché en chauffant à des tempérctures infé- rieures à 120 C jusqu'à ce qu'il devienne sec et dur, après quoi il est broyé dans un moulin ou de toute autre manière appropriée.
Le produit résultant est stable et non,-visqueux. Le procédé dé pré- paration et le produit obtenu ont déjà été décrits dans des brevets antérieurs. Les quantités de ce produit utilisé avec les résultats optima sont comprises dans les limites de 25 à 80 grammes par litre d'électrolyte, ou les proportions chimiquement équivalentes d'acide glucanique ou d'un autre gluconate soluble dans le bain.
L'expression "teneur en plomb" utilisée dans le mémoire se réfère à du plomb dissous ou soluble dans le bain tel qu'il passerait à @
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travers an filtre. La détermination pour le plomb soluble est, de préférence, établie en utilisant un échantillon de 10 cm3 de la so- lution galvanoplastique. Cet échantillon est agité avec une quanti- té de' charbon activé suffisante pour éliminer la matière organique.
2 grammes de charbon activé suffisent ordinairement pour ce but.
L'échantillon purifié est ensuite filtré, lavé à l'eau et ajouté à un entonnoir de séparation de 250cm3 dans lequel il est mélangé à une solution de 10 cm3 d'acide citrique (contenant 500 grammes d'acide citrique'additionnés d'eau pour fairel litre), de 1 cm3 de chlorhydrate d'hydroxylamine (contenant 20 grammes avec de l'eau pour former 100 cm3) et 10 cm3 d'hydroxyde d'ammonium à 29 %, le pH résultant étant d'environ 9,5 à 10. A cet échantiMon, on ajoute alors 60 cm3 d'une solution de cyanure de potassium à 10% et le mélange résultant est secoué dans l'entonnoir pour mélanger les divers constituants. On ajoute alors 10 cm3 de di-phényl-thiocarba- zone (contenant 5 milligrammes transformés en 100 cm3 dans le tétrachlorure de carbone). Le mélange est ensuite agité pendant 1/2 minute, puis on le laisse reposer.
La couche de tétrachlorure de carbone, qui contient alors une couleur de plomb rouge, est versée dans un entonnoir de séparation de 250 cm3 contenant 25 cm3 d'une solution de cyanure d'ammonium obtenue en mélangeant 10 cm3 de la solution de cyanure de potassium à 10% avec 5cm3 de l'hy- droxyde d'ammonium à 29%, et en diluant à l'eau distillée pour former 500 cm3.
Une autre fraction de 10 cm3 de la solution de di-phenyl-thiocar- bazone est ajoutée au premier entonnoir et la couche de tétrachlorure de carbone est à nouveau éliminée. Cette opération est poursuivie jusqu'au moment où la substance qui est éliminée ne contient plus de couleur de plomb rouge. Tous les extraits qui ont été éliminés sont combinés dans un troisième entonnoir de séparation contenant 50 cm3 de la solution de cyanure d'ammonium. Le tout est secoué, puis on le laisse reposer. La couche de tétrachlorure de carbone est alors éliminée dans un flacon de 50 cm3 de volume et est diluée avec du tétrachlorure de carbone pour former 50 cm3.
La quantité de plomb dans l'échantillon est déterminée par l'emploi d'un spectro-photomètre universel Coleman, en évaluant la trans-
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mission de lumière ayant une longueur d'onde de 530 millimicrons vis-à-vis d'un témoin. Le témoin est préparé en ajoutant 20 cm3 d'eau distillé, 10 cm3 d'acide citrique, 1 cm3 de,solution de chlorhydrate d'hydroxylamine, 10 cm3 de la solution d'hydroxyde d'ammonium, 60 cm3 de la solution de cyanure de potassium et 10 cm3 de la solution de di-phenyl-thiocarbazone dans un entonnoir de sépa ration, en éliminant la couche de tétrachlorure de carbone et en diluant avec du tétrachlorure de carbone pour former 50 cm3, le processus étant le même que précédemment à l'exception qu'aucune
EMI17.1
solution galvanoplastique n'est présente.
La lecture du photomètre est alors ramenée à zéro avec le témoin, et la lecture est faite sur la solution de l'échantillon traité.
La teneur en plomb est déterminée en comparant la lecture de trans- mission sur la solution de l'échantillon avec les lectures de trans mission des solutions standards de plomb ayant une teneur connue en plomb.
L'invention donne des résultats surprenants et inhabituels pour le dépôt électrolytique de zinc à partir de bains acides. Par la pra- tique de l'invention, des plaques sont produits qui sont compara- bles et sont même, dans certains cas, plus brillantes que les pla- ques de chrome brillant. Pour autant que l'on sache, ces résultats n'ont jamais été atteints jusqu'ici dans cette technique. Subsidiai rement, l'invention indique des performances améliorées des bains acides galvanoplastiques, des dépôts excellents de zinc, un proces- sus à des densités élevées' de courant et d'autres avantages qui ap- paraitront aux hommes de l'art.
La description qui précède et dans laquelle les agents d'addition ont été désignés d'une manière générale comme " un gluconate " et ü un sulfonate de naphthalène alcoylé ", il faut comprendre que ces expressions s'appliquent à l'addition de l'acide gluconque libre et de l'acide sulfonique de naphthalène alcoylé libre, aussi bien que des sels solubles de ces acides au bain électrolytique acide de zinc.
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Zinc acid electrolyte and process for the electrolytic deposition of zinc.
The invention relates to an acidic zinc electrolyte and to a process for the electrolytic deposition of zinc starting from acidic zinc electroplating baths. More particularly, the invention relates to the deposition of "bright for image" zinc coatings from acidic zinc electroplating baths. The term "image-shining" is used herein to describe a deposit or plaque which is sufficiently shiny to reflect an image.
Ordinary zinc deposition from an acid electroplating zinc bath is gray and non-reflective. Although many attempts have been made for the electroplating of zinc from acidic electroplating baths so as to produce a bright zinc deposit directly, no method, as far as is known, has been reported which enables brilliant zinc coatings for image to be obtained directly from an acid electroplating zinc bath without subsequent chemical treatment of the deposited zinc
EMI1.1
6 the c tr 0 lyt i querâeut.
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One of the objects of the invention is a process for the electroplating of zinc from an acid electroplating zinc bath which determines bright zinc deposits for imaging directly from the bath and without chemical treatment. subsequent.
Another object of the invention resides in a process for obtaining brilliant zinc image deposits from an acidic galvanic-plastic bath of zinc in the form of a continuous process.
Another object is a method of obtaining bright zinc deposits for image from an acidic electroplating bath of zinc at elevated temperatures, where the conductivity of the bath is greater than it is at ambient temperatures.
Another object of the invention resides in a process for obtaining brilliant zinc image deposits from an acidic electroplating bath at high current densities.
According to another pbjet of the invention, the new and improved process for obtaining shiny zinc deposits directly from an acid electroplating zinc bath is carried out over a wide range of current densities and temperatures and with restlessness.
Another object is a new and improved electrolyte-forming compound for producing bright zinc deposits for imaging directly from an acidic electroplating bath of zinc.
Other objects will appear in the description which follows.
In carrying out these objects according to the invention, it has been established that by maintaining the lead content of an aqueous electroplating bath and zinc acid containing dissolved salts of lead below 5 milligrams per liter and by incorporating certain organic addition agents into this acidic zinc bath, excellent results are obtained for electroplating zinc by producing bright zinc imaging coatings directly without the need for any further chemical treatment. The process is of particular importance for the continuous electroplating of zinc, such as, for example, for the electroplating on continuous webs or sheets.
Bright zinc imaging deposits can be obtained by operating the method over a wide range of current densities and temperatures and by varying the degrees of agitation.
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The organic addition agent which is used for the purpose contemplated by the invention is a gluconic acid or a gluconate which is soluble in the acid bath of zinc. The addition agent can be added in the form of an aqueous solution of gluconic acid or as a salt of this acid, the cation of which does not exert an unfavorable action on the bath. The gluconic acid additive can be added in the form of zinc gluconate previously prepared by the reaction of zinc oxide with gluconic acid. Gluconic acid can be obtained by the oxidation of glucose or in any other suitable manner; and, if the acid is used as it is, it is preferably employed in the form of an aqueous solution having a concentration of about 50% gluconic acid.
A second addition agent, which is essential for the purpose contemplated by the invention, is an alkylated naphthalene sulfonic acid which can be added in the form of the free sulfonic acid or a soluble salt thereof. The preferred addition agent from this group is the sodium salt of isopropyl-naphthalene sulfonic acid which is obtained commercially in 95% purity. In the practical implementation of the invention, it has been established that neither gluconic acid alone nor alkylated naphthalene sulfonic acid alone provides the desired bright zinc coating for image starting from the acid bath. , even if the lead content of the bath is kept below 5 milligrams per liter. When these two additives are used together, however, a specific surprising result is obtained.
The low lead content is particularly important when the bath is treated at temperatures above about 35 C, and especially within the limits of 50 C to 70 C. At these high temperatures, the presence of dissolved lead in excess of about 5 Milligrams per liter of electrolyte creates grooves on the electroplating zinc coating. In commercial practice, however, if the bath is preferably used at these elevated temperatures and if additional amounts of the electrolyte are added continuously or intermittently to remedy the losses caused by the operation of the electroplating process , maintaining a low content of dissolved lead in the bath is very @
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important.
Apart from the necessity of the precautions to be taken from the point of view of the lead content of the bath when working at high temperatures, the temperature of the bath alone does not seem to affect the gloss of the deposit provided that sufficient agitation is created Excellent results have been obtained at ambient temperatures (25 C) and equally favorable results have been obtained at preferred temperatures above 35 C, but below 70 C.
In commercial operations, the bath is normally heated by the current flowing through it, particularly when using high current densities. We do not usually want to work at temperatures above 70 ° C, because we fear the risks for the operators. This is especially true when the object to be covered is a continuous strip which could break and which must be removed from the bath. The same difficulty arises when separate objects have to be covered, such as in the electrolysis of an object and one or more of these objects fall from a rack into the bath.
Obviously, if the bath is heated to too high a temperature, it might be necessary to cool it before the tape can be repaired or the object can be removed from the bath, as the case may be. In the present practice of the invention, particularly favorable results have been obtained when the process is carried out at temperatures between the limits of 45 C and 60 C.
Glossy imaging coatings can be obtained according to the invention over a wide range of pH values from 1 to 5.5.
The optimum range for pH is between 2.5 and 4.0.
The invention can be carried out by adding the adducting agents to any of the ordinary acidic zinc electrolytes which may or may not contain other addition agents. These zinc electrolytes and their method of preparation are generally well known. Thus, various standard acidic zinc electroplating baths are described in: "Transactions of the Electrochemical Society", volume 80, 1941, page 390. For example, one of these typical standard baths consists of zinc sulfate, ammonium chloride. , sodium acetate, glucose and water.
This bath normally determines a coating
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gray, but by adding both groups of additives according to the invention and maintaining a low lead content as indicated, glossy image coatings can be obtained. The Applicants have determined that the glucose present in this bath in combination with the added alkylated naphthalene sulfonic acid according to the invention does not result in brilliant zinc coatings for images.
This is because glucose is in no way the equivalent of gluconic acid for the purpose envisaged by the inventive one. In the past, it has been customary to prepare acid electrolytes of zinc containing salts other than salts. zinc salts, buffers, glucose or other reducing sugars and various kinds of organic colloids which have been advocated as having a favorable action in the bath. However, for the purpose contemplated by the invention, it has been established that excellent results can be obtained by making the necessary additions to a simple electrolyte consisting of zinc sulphate and water.
The zinc content of the bath for the purpose of the invention can be subject to very wide variations, but for continuous coating it is preferable to choose it within the limits of 50 to 150 grams of zinc per. liter. For coating an object for which speed of operation is not necessarily an important factor, it is possible to use a bath containing less than 50 grams of zinc per liter. Preferred limits for the zinc content of the electrolyte are between 50 and 100 grams of zinc per liter of bath. Although a zinc content of greater than 150 grams of zinc per liter can be used, it is not essential for the purpose of the invention and is undesirable when using current densities above 10 amps. by dm2.
The invention can be applied to a wide range of current densities.
For the continuous coating according to the invention, it is preferable to work at current densities between the limits of 10 and 25 amperes per dm2. However, hull cell plates have been obtained with electrolytes prepared according to the invention and exhibiting image-shining surfaces over a range of current densities from 0.2 to 6 amps per dm2. Current densities as high as 92 amps per dm2 have been used with satisfaction. It seems that there is no partial limit.
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specific for current densities which can be employed, except that these densities are limited by the apparatus used and the special object covered.
Due to the fact that high current densities can be used in the practical operation of the process, correspondingly high rates for zinc deposition can be obtained with high production yields Glossy coatings for image can be obtained. according to the invention in a variable range of deposit thickness. The preferred range of thickness for the continuous coating of sheets or webs is between 0.00062 and 0.00125 mm. On the other hand, for covering a wire, it may be desirable to deposit larger amounts of zinc and this has been done in the practice of the invention. Thus, glossy coatings for image on wire were obtained with thicknesses of 0.05 to 0.1 mm (3 gr. To 7.5 gr. Per dm2).
Regarding the thickness of the coating, bright image deposits have been obtained in the practice of the invention.
Of course, it should be understood that where ductility is a factor to consider, there may be thickness limits below which a deposit has a tendency to flake or crack.
These limits can easily be determined in each particular case by routine testing.
For the practice of the invention, it is preferable to maintain a large degree of relative movement between the cathode and the electrolyte because the agitation tends to avoid streaking. However, at lower temperatures, below 35 C, bright imaging deposits are obtained without agitation. In coating processes. continuous, sufficient agitation is inherent in most of these processes. If the degree of agitation is sufficient so that the desired gloss is obtained without streaking, this degree of agitation can be increased while still maintaining the gloss of the zinc deposit.
The invention will be further illustrated by the following examples in which the amounts are given in parts by weight unless otherwise indicated.
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Example 1 An electrolyte is prepared by mixing the following ingredients 450 grams of zinc sulfate
30 grams of sodium acetate
4 cc of a 25% solution in water aerosol OS (a product of the American Cyanamid Company containing 95% sodium salt of isopropyl-naphthalene sulfonic acid and 5% inert matter)
32 cm3 of 50% gluconic acid in water the quantity of water sufficient to obtain 1 liter of solution. Less than 3 milligrams per liter of soluble or dissolved lead.
The pH of this electrolyte is maintained in the lilites of 2.5 and 4.0 This electrolyte determines bright deposits for image when electrolysis is carried out at normal current densities ordinary for this electrolysis, for example 2.5 at 30 amps per dm2.
Higher current densities were used without indicating any limit to the current density. Deposits of 0.15 mm. thickness were obtained with this electrolyte without subsequent treatment, with full gloss, and no thickness limit has been established below which gloss might be less desirable.
Bright imaging deposits were obtained from this bath at ordinary temperatures of 25 ° C without stirring. At higher temperatures, the bath is agitated sufficiently to achieve the desired full gloss.
Example 2 The following typical experiments illustrate the action of the presence of lead, using 5 liters of the above-mentioned electrolyte with a rotating cathode speed of 205 revolutions per minute, a cathode circumference of 30 cm., a temperature of 50 C, at which lead is added to determine the content given below, using 25 ample for 15 minutes or a current density of 10 amps per dm2.
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Lead Mgs / 1. Total Mgs. Lead lines removed Lead removed start - end of lead removed per ampere-hour% zinc
EMI8.1
<tb> 11.7 <SEP> 8.8 <SEP> 14.5 <SEP> 2.3 <SEP> 0.030
<tb>
<tb> 8.8 <SEP> 6.0 <SEP> 14.0 <SEP> 2.2 <SEP> 0.030
<tb>
<tb> 6.0 <SEP> 3.9 <SEP> 10.5 <SEP> 1.7 <SEP> 0.022
<tb>
<tb> 3.9 <SEP> 2.2 <SEP> 8.5 <SEP> 1.4 <SEP> 0.018
<tb>
<tb> 2.2 <SEP> 1.5 <SEP> 4.0 <SEP> 0.6 <SEP> 0.008
<tb>
The last two samples show a shiny appearance. Only the last one has absolutely no surface imperfections. The preceding one presents, over a very small part of this surface, a few tiny pits widely scattered. Furrows dominate on the other samples.
The solution used for the aforementioned test determines bright deposits under identical conditions prior to the addition of lead in the form of lead acetate.
Example 3 An electrolyte is prepared by dissolving 1920 grams of zinc sulfate (ZnSO4.7 H2O) in 8,000 cm3 of water. This bath is adjusted to a pH of 5.0, is filtered and is electrolyzed for 15 hours at 0.1 ampere per dm2 to remove lead. The optimum pH is determined by making hull cell plates at varying pH values.
Steel cylinders having 15 cm. high and a circumference of 3C. are then coated from this bath to the optimum pH of 2.5 and varying degrees of agitation and temperatures; A light deposit that is uniformly gray is obtained. A similar series of tests is carried out with a free composition comprising 2880 grams of zinc sulfate, 240 grams of ammonium chloride, 120 grams of sodium acetate, 960 grams of glucose and enough water to make 8000. cm3 at optimum pH of 2.76. Another similar series of tests is carried out with a composition comprising 1920 grams of zinc sulfate, 320 grams of zinc gluconate and enough water to make 8000 cc of solution at the optimum pH of 2.47.
A fourth similar series of tests is carried out with an electrolyte comprising 1920 grams of zinc sulfate, 320 grams of dextrose and enough water to make 8000 cm3 of solution at the optimum pH of 3.0. In no case is a shiny deposit obtained and each of the deposits obtained
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exhibits a complete lack of image gloss.
One method which has been used to give an evaluation of the results of the invention with respect to the gloss of the deposit is to measure the light reflected from a cylinder of the type previously described on a Gardner eclatometer such as that used. se in the paint industry. The Gardner eclatometer gives a measurement of the specular brightness of light reflected from an object at an angle of 60 This measurement is standardized against a black glass plate. A deposit of chromium on one of the above cylinders gives, on the Gardner eclatometer, a reading between the limits of 110 and 130 and an average reading of 120 based on numerous tests.
The reading, on a Gardner eclatometer, for a zinc plate deposited on rolls such as those described previously in this example is less than 5 in all cases.
Example 4 To the bath of purified zinc sulphate described above and containing 1920 framines of zinc sulphate and 8000 cm3 of water, variable quantities of zinc gluconate are added, these quantities being respectively 40 grams, 120 grams, 200 grams. grams, 480 grams and 800 grams. By a series of tests, the optimum pH is determined to be about 2.5 to 3.5. Hull cells are obtained from these baths with a current density of 0.1 amps per dm2 for 10 minutes at 23 C. Plates of the hull cells show that the addition of zinc gluconate has an anti- pronounced combustion, but in itself does not affect the gloss of the plate.
To the bath of purified zinc sulphate described above and containing 1920 grams of zinc sulphate dissolved in water to produce 8 liters of solution, 1.3, 5, 8, 13 and 16 cm3 per liter of solution are added. a 25% by weight solution of isopropyl-naphthalene sulphonic acid sodium salt. Hull cell plates are obtained with each of these baths in a manner analogous to that described above and again it is observed that image gloss is not obtained. A slight effect on the grain structure of the deposit is observed, apparently being due to a slight decrease in the size of the crystals.
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Two zinc acid electroplating baths are then prepared by adding (the) 1920 grams of zinc sulfate and 320 grams of zinc gluconate to 8000 cm3 of water and (2) 480 grams of zinc gluconate to the same amounts of sulfate of zinc and water and water and adjusting the pH to 2.47. These baths are subjected to electrolysis for 17 hours at 0.1 ampere per dm2 for purification. Then variable amounts of isopropyl-naphthalene sulfonic acid sodium salt, in particular lcm3 per liter, 3cm3 per liter, 5 cm3 per liter, 8 cm3 per liter, 13 cm3 per liter and 16 cm3 per liter, are added to these baths. liter of a 25% by weight solution of 95% isopropyl-naphthalene sulfonic acid sodium salt.
The hull cell plates obtained from these baths all show image gloss on several surfaces and thereby indicate that this image gloss is due to the combined effect of the gluconate and the sodium salt of the sulfonic acid d. isopropyl-naphthalene. All of these hull cell plates show gloss in the lowest range of current densities. The optimum effect for the widest range of current densities is obtained with 5 cc per liter of the isopropyl-naphthalene sodium sulfonate solution in the second bath which contains 60 grams per liter of zinc gluconate.
Example 5 In order to make an evaluation of the results obtained at the different degrees of agitation and temperatures, a series of tests was carried out by subjecting a coating by electrolysis from 5 liters of an electrolyte containing: 240 grams per liter of ZnS04.7H20
40 grams per liter of zinc gluconate obtained by dissolving zinc oxide and a hot 50% solution of gluconic acid in the chemically equivalent proportions required to form zinc gluconate,
10 cm3 per liter of a 25% aqueous solution of 95% isopropyl-naphthalene sulfonic acid sodium salt.
The cathode used consists of a cold turned steel cylinder 15 cm high and 30 cm. circumference. This cylinder is rotated from a strip to have a diameter slightly smaller than that of the cathode holder. It is then possible to slide
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the cylinder on the cathode holder, ensuring contact by a central metal prong of the cathode holder. The latter consists of a block of impregnated plastic material with a central band serving as a contractor for the cathode. The method carrier is intended to be driven at varying speeds from about 10 revolutions per minute to 205 revolutions per minute. The anodes and some baffles are arranged to regulate any possible cavitation.
The electrolyte is kept in a glass tank and its temperature can be regulated by a hot plate holding in contact with a copper disc covering the entire surface of the tank. The electrolyte in each case contains less than 5 milligrams of lead. The pH of the bath is adjusted to 3.0 with sulfuric acid and each cylinder is coated for 5 minutes at a current density of 10 amps per dm2. After recovery, each cylinder is then examined with a Gardner eclatometer to determine the specular reflection.
The preferred method for eclatometer testing has been to present the eclatometer so that it registers the number 95 at an angle of 60 to a black glass, in this case to In a standard procedure, the eclatometer is presented so as to register approximately half of the usual standard value, ie 45. This is achieved by introducing a resistance in the circuit of the voltmeter. The resulting readings are then proportionately lower than they would have been if taken at the standard full scale.
The results obtained are represented by the following table:
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Electrometer readings Temperature in degrees C. Column 1 Column 2 Column 3 Column 4 Column 5
EMI12.1
<tb> 70 <SEP> 80-85
<tb>
<tb> 65 <SEP> 70-75 <SEP> 50-60 <SEP> 22-30 <SEP> 5 <SEP> 2
<tb>
<tb> 60 <SEP> 60-70 <SEP> 65-75 <SEP> 60-70 <SEP> 25-50 <SEP> 10-12
<tb>
<tb> 57 <SEP> 80-95 <SEP> 50-60 <SEP> 65-75 <SEP> 40-50 <SEP> 5- <SEP> 7
<tb>
<tb> 50 <SEP> 85-105 <SEP> 85-95 <SEP> 70-83 <SEP> 55-60 <SEP> 20-36
<tb>
<tb> 45 <SEP> 80-90 <SEP> 80-105 <SEP> 70-90 <SEP> 65-70 <SEP> 25-42
<tb>
<tb> 40 <SEP> 80-85 <SEP> 80-100 <SEP> 75-85 <SEP> 70-82 <SEP> 60-67
<tb>
<tb> 35 <SEP> 80-90 <SEP> 85-100 <SEP> 75-83 <SEP> 62-74 <SEP> 53-58
<tb>
EMI12.2
30 80-90 75-83 75-80 70-75 60-67
EMI12.3
<tb> Tours <SEP> by
<tb>
<tb> minute <SEP> 200
<SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 10
<tb>
This table shows the effect of temperature and agitation in increasing or decreasing the specular reflectivity of the resulting plate. All of the cylinders covered in column 1 are image bright. Likewise, all of the cylinders covered in column 2 are image bright. The head cylinder in column 3 is shiny, but not image-shiny. The head cylinder in column 4 has a low specular reflection and the same is true for all cylinders in column 5 except the three lower cylinders. The second and third cylinders from the top of column 4 show partial gloss with some streaking. The bottom row of cylinders in all the columns is brilliant for the image.
Thus it appears that at temperatures below 35 ° C. neither agitation nor temperature is a determining factor in obtaining an image gloss in the resulting plate. Both are factors over varying extent for other coated cylinders. However, temperature is not a factor as long as the gitation is high. This is indicated by the fact that all the covered cylinders in columns 1 and 2 are image bright.
Example 6 A cylinder of the kind described in Example 5 is covered in a
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rotary cathode apparatus of the type described in Example 5 between
30 C and 35 C and at a current density of 10 amps per dm2 for one hour and 45 minutes with an electrolyte having the following composition:
240 grams per liter of ZnS04.7H20
40 grams per liter of zinc gluconate
2.5 grams per liter of isoproyl naphthalene sulfonic acid sodium salt.
The bath is adjusted to a pH of 2.5 to 3.0 using sulfuric acid.
A coating of about 0.16 mm. thick. is obtained and the resulting plate is very shiny.
Similarly, other examples could be given to illustrate the practical implementation of the invention. The proportions of the various ingredients in the bath can vary somewhat within limits which can be readily determined by any person skilled in the art. The lead content should preferably be less than that which determines the grooves, especially when the bath has to work at temperatures above 35 C. In most cases it is preferable to have a lead content of less than 2 milligrams per liter of electrolyte. The optimum concentrations of gluconic acid or gluconate in the bath can be determined by preparing plates of shell cells in the manner previously described.
Likewise, the optimum concentrations of the alkylated naphthalene sulfonic acid derivative can be determined. The optimum pH values can also be determined in the same manner.
The current used in the various tests described in the examples is direct current. It is understood that the invention can be applied to other types of current and to abnormal wave shapes, including pulsating direct current such as that which can be obtained by superimposing an alternating current on the direct current or by the use of various types of rectifier assemblies.
In the case of employing a superimposed current, optimum results can usually be obtained with little agitation.
Although the invention has been specifically described with reference to the sodium salt of isopropyl-naphthalene sulfonic acid,
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It is understood that other water-soluble alkylated naphthalene sulfonic acids and salts thereof may be used in the practical practice of the invention, including butyl, isobutyl, amyl and isoamyl derivatives, and the ammonium, potassium and other water soluble alkali and alkaline earth metal salts of the various sulfonic acids of alkylated naphthalene. Inorganic salts such as those sometimes found in the commercially available salts of alkylated naphthalene sulfonic acid have no adverse effect on the results.
Thus, the sodium salt of isopropyl-naphthalene sulfonic acid is obtained commercially in a form which is 95% pure and which contains 5% inorganic salts.
Optimum results have been obtained with about 1.5 to 2.5 grams, per liter of electrolyte, of the sulfonic acid derivative of alkylated naphthalene. These alkylated naphthalene sulfonic acid derivatives also decrease the surface tension of the resulting electrolyte, and this effect can be used as a measure of the amount of the alkylated naphthalene sulfonic acid derivative which can be added to the. solution. Thus, in a particular test, the surface tension was 30 dynes per cm2. However, it does not seem that the surface tension in itself is a factor in the results obtained, because many other substances which have a surface tension lowering effect have no action in obtaining d. 'a shiny plate for image.
However, it is evident that the surprising results obtained with the practical ease of the invention are due to the specific action determined by the combination of gluconic acid and the sulfonic acid derivative of alkylated and naphthalene. low lead content.
Although the invention applies primarily to the preparation of objects coated with bright zinc for imaging, it is understood that the gloss of the coating can be changed by adjusting the conditions of the electrolytic coating in the manner previously described. , while still producing desired coatings. The thickness of the coating, the nature of the surface of the covered object and the type of object are all factors to consider. So
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a very thin coating of zinc deposited on a dull surface does not exhibit the gloss of a thicker coating.
The gluconic acid used in the practical implementation of the invention exists in different forms and the invention is applicable to the use of one or more of these forms or of mixtures thereof, including including mixtures of lactone forms. Commercial gluconic acid is obtained in the form of a 50% aqueous solution containing about 99% gluconic acid and 1% carbohydrate.
The presence of glucose is undesirable, because it tends to clump together in the bath to determine a certain viscosity. The zinc gluconate described in the examples contains substantially no glucose. It can be prepared by heating a commercial 50% by weight gluconic acid solution to 50 ° C long enough to melt any crystalline lactone that may be present, then adding a free zinc oxide molecule. of lead for two molecules of gluconic acid, heating to 75 C while stirring, then holding for 10 minutes until the solution is complete. The resulting product is cooled to 50 C in the thick liquid phase is poured into large sandstone tanks; cooling is continued until the formation of a waxy solid containing a little liquor which floats on the surface.
The liquor, which is mainly glucose and water, is removed by filtration and the residue is placed in drying troughs. At this point it can be washed with ice water to dissolve traces of residual glucose.
The product is then dried by heating at temperatures below 120 ° C until it becomes dry and hard, after which it is ground in a mill or in any other suitable manner.
The resulting product is stable and not viscous. The preparation process and the product obtained have already been described in prior patents. The amounts of this product used with optimum results are within the limits of 25 to 80 grams per liter of electrolyte, or chemically equivalent proportions of glucanic acid or other gluconate soluble in the bath.
The term "lead content" used in the specification refers to lead dissolved or soluble in the bath as it would go to @
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through a filter. The determination for soluble lead is preferably made using a 10 cc sample of the electroplating solution. This sample is stirred with an amount of activated charcoal sufficient to remove organic material.
2 grams of activated charcoal is usually sufficient for this purpose.
The purified sample is then filtered, washed with water and added to a 250cm3 separating funnel in which it is mixed with a solution of 10 cm3 of citric acid (containing 500 grams of citric acid added to water. per liter), 1 cm3 of hydroxylamine hydrochloride (containing 20 grams with water to form 100 cm3) and 10 cm3 of 29% ammonium hydroxide, the resulting pH being approximately 9.5 to 10. To this sample is then added 60 cm3 of a 10% potassium cyanide solution and the resulting mixture is shaken in the funnel to mix the various components. Then added 10 cm3 of di-phenyl-thiocarbazone (containing 5 milligrams converted to 100 cm3 in carbon tetrachloride). The mixture is then stirred for 1/2 minute and then allowed to stand.
The carbon tetrachloride layer, which then contains a red lead color, is poured into a 250 cm3 separating funnel containing 25 cm3 of an ammonium cyanide solution obtained by mixing 10 cm3 of the potassium cyanide solution at 10% with 5cm3 of 29% ammonium hydroxide, and diluting with distilled water to form 500cm3.
Another 10 cc fraction of the di-phenyl-thiocarbazone solution is added to the first funnel and the carbon tetrachloride layer is again removed. This operation is continued until the moment when the substance which is eliminated no longer contains a red lead color. All the extracts which have been removed are combined in a third separatory funnel containing 50 cm3 of the ammonium cyanide solution. Everything is shaken, then it is left to rest. The carbon tetrachloride layer is then removed in a 50 cm3 volume flask and is diluted with carbon tetrachloride to form 50 cm3.
The amount of lead in the sample is determined using a Coleman universal spectrophotometer, evaluating the trans-
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light mission having a wavelength of 530 millimicrons vis-à-vis a witness. The control is prepared by adding 20 cm3 of distilled water, 10 cm3 of citric acid, 1 cm3 of, hydroxylamine hydrochloride solution, 10 cm3 of ammonium hydroxide solution, 60 cm3 of cyanide solution of potassium and 10 cm3 of the solution of di-phenyl-thiocarbazone in a separating funnel, removing the layer of carbon tetrachloride and diluting with carbon tetrachloride to form 50 cm3, the process being the same as before at the exception that none
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electroplating solution is not present.
The reading of the photometer is then brought to zero with the control, and the reading is taken on the solution of the treated sample.
The lead content is determined by comparing the transmission reading on the sample solution with the transmission readings of standard solutions of lead with known lead content.
The invention gives surprising and unusual results for the electrolytic deposition of zinc from acid baths. By the practice of the invention, plates are produced which are comparable and in some cases are even brighter than bright chrome plates. As far as is known, these results have never been achieved so far in this technique. Subsidiarily, the invention indicates improved performance of electroplating acid baths, excellent zinc deposits, a process at high current densities and other advantages which will be apparent to those skilled in the art.
From the foregoing description and in which the addition agents have been referred to generally as "a gluconate" and "an alkylated naphthalene sulfonate", it should be understood that these terms apply to the addition of free gluconate acid and free alkylated naphthalene sulfonic acid, as well as soluble salts of these acids in zinc acid electrolytic bath.