<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE DE PREPARATION DE BORE à 1'ETAT D'ELEMENT
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de bore à l'état d'élément et plus particu- lièrement de bore amorphe'par fusion d'un fluoborate métallique avec un métal alcalin ou alcalino-terreux.
Jusqu'à présent, on avait préparé le bore à l'état d'élément par fusion d'oxyde borique avec du sodium métallique ou par réduction d'oxyde borique par le
<Desc/Clms Page number 2>
magnésium. Ces réactions antérieures sont incomplètes ou bien violentes et difficiles à contrôler et le produit est souillé d'impuretés qu'il est difficile d'éliminer
Or on a découvert que l'on pouvait obtenir un rendement relativement élevé de bore à l'état d'élément, de pureté supérieure, en précédant à la fusion d'un fluoborate avec un métal alcalin ou alcalino-terreux à condition que le métal soit distribué dans tout le mélange fondu à l'état de.
préférence finement subdivisé et en mélange intime avec le fluoborate.
D'une Manière générale l'invention couvre la fusion d'un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalino- terreux tels que le lithium, le sodium, le potassium, le baryum, le calcium ou le magnésium, etc. avec un fluoborate de sodium, de potassium, de calciumou de magnésum ou avec du fluoborate d'ammonium. Dans un mode d'exécution préféré, on fait fondre le flaoborate de potassium en présence de sodium métallique . La réaction peut être représentée par
EMI2.1
Lorsque l'on utilise d'autres fluoborates métalliques, la réaction produit avec le bore un fluorure métallique correspondant au mélange de fluorures métalliques.
Ces fluorures métalliques forment des sous-produits intéressants et sont obtenus en quantités à peu près équivalentes aux quantités théoriques. Lorsque l'on fait fondre un fluoborate d'ammonium avec un métal, on obtient en même temps que le bore et un fluorure métallique une petite quantité de nitrure de bore. Il est préférable d'utiliser pour le bain en fusion un fluoborate extrêmement pur, par exemple à 95%
<Desc/Clms Page number 3>
Il est important que. le métal alcalin ou alcalino- terreux soit distribué d'une manière à peu près uniforme dans toute la masse en réaction à l'état finement subdivisé et par exemple les particules ne devront pas dépasser environ 4,5 mm en diamètre. Plus les particules sont fines et moins la réaction sera violente.
Dans un mode d'exécution préféré; on fait dissoudre le métal dans de l'ammoniaque liquide et on l'ajoute au fluoborate. Ensuite on obtient par agitation et évapo- r.tion de l'ammoniaque un résidu (lui consiste en une masse de fluoborate où le métal est intimement dispersé et mélangé au dit fluoborate. Le fluoborate utilisé peut ôtre un sel de calcium, de magnésium ou de baryum mais il est préférable d'utiliser le fluoborate de sodium, de potassium ou d'ammonium, ces derniers sels étant plus solubles dans l'ammoniaque liquide.
Lorsque la solution de métal et de fluoborate dans l'ammoniaque liquide a été soumise à évaportation le sel dissous cristallise en cristaux portant chacun une pellicule de métal.
Un autre moyen permettant d'obtenir une dispersion du métal consiste à utiliser un alliage de deux métaux quelconques parmi ceux indiqués ci-dessus, cet alliage étant liquide à la température ambiante. Un tel alliage peut être constitué par exemple par un mélange en parties égales de sodium et de potassium. Un mélange satisfaisant pour la fusion peut être obtenu en autant le fluoborate dans cet alliage ou en ajoutant l'alliage au fluoborate, l'agitation continuant jusqu'à ce que l'on ait obtenu un mélange inti.ne entre le sel et le métal.
On a également pu obtenir du bore à l'état d'élément
<Desc/Clms Page number 4>
contenant jusque. 90 % de bore suivant un procédé assurant la subdivision très fine du métal par des moyens mécanisâtes.
De tels moyens mécaniques comprennent soit un découpage à la main du métal en petits fragments soit l'exirusion du métal pour former une tige étroite ou un ruban de métal ou encore la dissolution du métal dans un solvant tel que le toluène dans le cas où l'on utilise du sodium ou du potas- sium, après quoi l'on secoue ou l'on agite rapidement le solvant chaud rendant que l'on. abaisse la température jusqu'au point de fusion du métal. On obtient ainsi des globules de métal finement subdivisés.
On a également constaté que l'on obtenait un résultat satisfaisant en préparant le mélange destiné à la fusion par mouture du métal et du fluborate dans un laminoir ou un broyeur ; boulets.
Les meilleurs résultats ont été obtenus en utilisant pour le bain de fusion un peu plus que la quantité théorique de métal.
Il est avantageux d'empêcher autant que possible l'admission d'air dans le mélange en réaction. Suivant un procédé économique et efficace on peut couvrir le mélange è fondre avec du sel de cuisine avant fusion avec élimination ultérieure du sel par lavage. On n'ajoute le sel de cuisine pour couvrir le mélange que lorsqu'à peu près la totalité de l'ammoniaque a été évaporée.
La réaction dans le bain de fusion est relativement calme et exothermique. la température du bain en fusion est comprise entre environ 230 et 540 c et la réaction commence à neu près au point de fusion du métal, après quoi la température monte. Lorsque la réaction ralentit, il peut
<Desc/Clms Page number 5>
être avantageux de chauffer par des moyens extérieurs pour amener la réaction à bonne fin.
Le mélange fondu lorsqu'il est froid est moulu à un état de finesse permettant de passer au moins au tamis de 50 mailles pour être ajouté lentement et avec précaution dans de l'eau, étant donne qu'il peut encore rester de petites quantités de sodium n'ayant pas réagi On fait alors bouillir la suspension dans l'eau pendant une heure et on la filtre pour la débarrasser à peu près complètement de tous sels solubles dans 1,'eau. On fait ensuite bouillir la matière solide restante pendant 15 minutes à 2 heures avec 10 à 50% d'acide chlorhydrique ou sulfurique. On filtre alors la solution et on sèche. Ce dernier traitement élimine à peu près complètement tous borures métalliques.
Lorsqu'on a dissout le métal dans de l'ammoniaque liquide,- on peut chauffer le produit destiné à la fusion âpres lavage à l'eau avec dix fois son poids d'un bifluorure tel que le bifluorure d'ammonium pendant 15 à 20 minutes, après quoi on le laisse refroidir et on le lave avec plusieurs fois son volume d'eau et on le sèche pour élirai- ner les nitrures.
On va maintenant décrire plusieurs exemples d'exécution en de l'invention pour permettre -de,¯ mieux/comprendre la nature.
Exemple 1 On mélange 23 gr de sodium en particules ayant un diamètre inférieur à 4,5 mm. avec 42 gr de fluoborate de potassium KBF4 dans un tube en fer, en recouvrant ce mélange d'une couche de chlorure de sodium présentant une épaisseur d'environ 25 mm après quoi on fixe un bouchon sur le tube.
On chauffe le tube jusqu'à ce que la réaction de fusion commence et lorsque cette réaction s'apaise on
<Desc/Clms Page number 6>
laisse le tube se refroidir, on verse le sel de cuisine et on moud le mélange provenant de la réaction de fusion à un deré de finesse permettant son passade dans un ternis à 50 mailles. On lait digérer le mélange finement subdi- visé dans de l'eau bouillante pondant une heure et on le filtre. Le filtrat contient environ 40 r. de fluorure de sodium ot environ 15 grammes de fluorure de potassium.
ON fait digérer ce filtrat solide dans de l'acide chlorhy- drique à 25 % de l'ébullition pendant 1.2 heure, on filtre et on sèche. On à constaté que le produit résultant contenait 84% de bore à l'état d'élément.
A la place du sodium on peut utiliser 39 gr de potassium ou 7 gr de lithium pour 1' exécution du procédé ci-dessus décrit.
Exemple 2. On dissout 92 r. de sodium métallique dans 500 cm3 d'ammoniaque liquide dans un vase en acier inoxy- dable, on incorpore, en mélangeant bien, 123 gr de fluoborate de potassium dans la solution et on laisse évaporer l'ammoniaque. On dépose une couche de chlorure de sodium épaisse d'environ 25 mm. à la partie supérieure du mélange et on recouvre le vase au moyen d'un couvercle en acier inoxydable, après réaction, on moud le produit résultant à une finesse permettant de passer au tamis de 50 mailles et on lave à l'eau bouillante. On filtre le produit et on fait bouillir le filtrat solide avec de l'acide chlorhydrique à 25 % pendant une demi-heure, on filtre et on sèche.
On chauffe le produit avec 2,200 gr de bifluorure d'ammonium jusqu'à fusion du mélange et on le laisse à l'état fondu pendant 20 minutes. On laisse refroidir le mélange et on le lave plusieurs fois à l'eau,
<Desc/Clms Page number 7>
on filtre et on sèche. Le produit résultant contient 70% de bore à l'état d'élément.
Exemple 3. On découpe en particules de faibles dimensions 15,25 gr de sodium métallique et on le fait fondre dans un vase en acier inoxydable. On incorpore par agitation 27,5 gr de fluoborate de sodium NaBF4 dans le sodium métallique fondu.
Pendant l'agitation du mélange et après addition de tout le fluoborate, la réaction de fusion commence et l'on arrête le chauffage. Lorsque la réaction des matières en fusion s'est calmée et que la masse en fusion s'est refroidie, on moud la masse jusqu' 0. une finesse de grain passant au ternis de 50 mailles et on la fait bouillir à l'eau pendant 1 heure ; on filtre et on fait bouillir avec une solution d'acide chlorhydrique à 10 % pendant une demi heure, on filtre et on sèche. Le produit contient 72% de bore à l'état d'élément.
REVENDICATINS
1. Procédé de préparation de bore L l'état d'élément consistant à mettre un métal alcalin ou alcalino-terreux au contact intime d'un fluoborate de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium ou d'ammonium, à faire fondre le mélange obtenu et à retirer par dissolution les impuretés contenues dans la Liasse qui a subi la fu sion pour récupérer le bore élémentaire à partir du résidu.
<Desc / Clms Page number 1>
PROCESS FOR PREPARING BORON IN THE ELEMENT STATE
The present invention relates to a process for the preparation of boron in the element state and more particularly of amorphous boron by melting a metallic fluoborate with an alkali or alkaline earth metal.
Hitherto, boron has been prepared as an element by melting boric oxide with metallic sodium or by reducing boric oxide with
<Desc / Clms Page number 2>
magnesium. These previous reactions are incomplete or violent and difficult to control and the product is contaminated with impurities that are difficult to remove.
However, it has been discovered that one could obtain a relatively high yield of boron in the element state, of superior purity, by preceding the fusion of a fluoborate with an alkali or alkaline earth metal provided that the metal is distributed throughout the molten mixture in the state of.
preferably finely subdivided and intimately mixed with the fluoborate.
In general, the invention covers the melting of a metal chosen from alkali metals and alkaline earth metals such as lithium, sodium, potassium, barium, calcium or magnesium, etc. with sodium, potassium, calcium or magnesium fluoborate or with ammonium fluoborate. In a preferred embodiment, the potassium flaoborate is melted in the presence of metallic sodium. The reaction can be represented by
EMI2.1
When other metal fluoborates are used, the reaction with boron produces a metal fluoride corresponding to the mixture of metal fluorides.
These metal fluorides form interesting by-products and are obtained in amounts approximately equivalent to the theoretical amounts. When an ammonium fluoborate is melted with a metal, together with the boron and a metal fluoride, a small amount of boron nitride is obtained. It is preferable to use for the molten bath an extremely pure fluoborate, for example 95%
<Desc / Clms Page number 3>
It is important that. the alkali or alkaline earth metal is distributed almost uniformly throughout the reacting mass in the finely subdivided state and for example the particles should not exceed about 4.5 mm in diameter. The finer the particles, the less violent the reaction.
In a preferred embodiment; the metal is dissolved in liquid ammonia and added to the fluoborate. Then, by stirring and evaporating the ammonia, a residue is obtained (it consists of a mass of fluoborate in which the metal is intimately dispersed and mixed with said fluoborate. The fluoborate used can be a calcium, magnesium or salt. barium, but it is preferable to use sodium, potassium or ammonium fluoborate, the latter salts being more soluble in liquid ammonia.
When the solution of metal and fluoborate in liquid ammonia has been subjected to evaporation, the dissolved salt crystallizes into crystals each bearing a metal film.
Another means for obtaining a dispersion of the metal consists in using an alloy of any two metals from those indicated above, this alloy being liquid at room temperature. Such an alloy can be constituted for example by a mixture of equal parts of sodium and potassium. A satisfactory mixture for melting can be obtained by adding the fluoborate in this alloy or by adding the alloy to the fluoborate, stirring continuing until an internal mixing between the salt and the metal has been obtained. .
It was also possible to obtain boron in the element state
<Desc / Clms Page number 4>
containing up to. 90% boron following a process ensuring the very fine subdivision of the metal by mechanical means.
Such mechanical means comprise either a hand cutting of the metal into small fragments or the extrusion of the metal to form a narrow rod or a metal strip or else the dissolution of the metal in a solvent such as toluene in the case where the Sodium or potassium is used, after which the hot solvent is shaken or stirred rapidly to make the solvent cured. lowers the temperature to the melting point of the metal. Finely subdivided globules of metal are thus obtained.
It has also been found that a satisfactory result is obtained by preparing the mixture intended for smelting by grinding the metal and the fluborate in a rolling mill or a mill; cannonballs.
The best results have been obtained by using a little more than the theoretical amount of metal for the molten bath.
It is advantageous to prevent as much as possible the admission of air into the reaction mixture. In an economical and efficient process the mixture to be melted can be covered with cooking salt before melting with subsequent removal of the salt by washing. Cooking salt is not added to cover the mixture until almost all of the ammonia has evaporated.
The reaction in the molten bath is relatively calm and exothermic. the temperature of the molten bath is between about 230 and 540 ° C and the reaction begins near the melting point of the metal, after which the temperature rises. When the reaction slows down, it may
<Desc / Clms Page number 5>
be advantageous to heat by external means to bring the reaction to completion.
The molten mixture when cold is ground to a state of fineness which allows it to pass at least through a 50 mesh sieve to be added slowly and carefully into water, since small amounts of water may still remain. Unreacted Sodium The suspension is then boiled in water for one hour and filtered to almost completely free it from any water soluble salts. The remaining solid is then boiled for 15 minutes to 2 hours with 10 to 50% hydrochloric or sulfuric acid. The solution is then filtered and dried. This latter treatment virtually completely removes all metal borides.
When the metal has been dissolved in liquid ammonia, - the product intended for melting can be heated after washing with water with ten times its weight of a bifluoride such as ammonium bifluoride for 15 to 20 minutes, after which it is allowed to cool and washed with several times its volume of water and dried to remove nitrides.
Several exemplary embodiments of the invention will now be described in order to better understand / understand the nature.
Example 1 23 g of sodium in particles having a diameter of less than 4.5 mm are mixed. with 42 g of potassium fluoborate KBF4 in an iron tube, covering this mixture with a layer of sodium chloride having a thickness of about 25 mm after which a stopper is fixed on the tube.
We heat the tube until the fusion reaction begins and when this reaction subsides we
<Desc / Clms Page number 6>
allow the tube to cool, the cooking salt is poured in and the mixture resulting from the fusion reaction is ground to a fine dye allowing it to pass into a 50 mesh tarnish. The finely subdivided mixture was digested in boiling water for an hour and filtered. The filtrate contains about 40 r. of sodium fluoride ot about 15 grams of potassium fluoride.
This solid filtrate is digested in 25% boiling hydrochloric acid for 1.2 hours, filtered and dried. The resulting product was found to contain 84% boron as an element.
Instead of sodium, 39 g of potassium or 7 g of lithium can be used for carrying out the process described above.
Example 2. 92 r is dissolved. of metallic sodium in 500 cm3 of liquid ammonia in a stainless steel vessel, one incorporates, by mixing well, 123 g of potassium fluoborate in the solution and the ammonia is allowed to evaporate. A layer of sodium chloride about 25 mm thick is deposited. at the top of the mixture and the vessel is covered with a stainless steel lid, after reaction, the resulting product is ground to a fineness allowing passage through a 50 mesh sieve and washed with boiling water. The product is filtered and the solid filtrate is boiled with 25% hydrochloric acid for half an hour, filtered and dried.
The product is heated with 2,200 g of ammonium bifluoride until the mixture melts and is left in the molten state for 20 minutes. The mixture is allowed to cool and washed several times with water,
<Desc / Clms Page number 7>
filtered and dried. The resulting product contains 70% boron as an element.
Example 3. 15.25 g of metallic sodium are cut into small particles and melted in a stainless steel vessel. 27.5 g of sodium fluoborate NaBF4 in molten sodium metal are incorporated by stirring.
During stirring of the mixture and after addition of all the fluoborate, the melting reaction begins and the heating is stopped. When the reaction of the molten materials has subsided and the molten mass has cooled, the mass is ground to a fineness of grain passing to the tarnish of 50 mesh and boiled in water for 1 hour ; filtered and boiled with a 10% hydrochloric acid solution for half an hour, filtered and dried. The product contains 72% boron as an element.
CLAIMS
1. Process for the preparation of boron L the elemental state consisting in bringing an alkali or alkaline earth metal into intimate contact with a sodium, potassium, calcium, magnesium or ammonium fluoborate, to be melted the mixture obtained and to remove by dissolution the impurities contained in the bundle which has undergone the fusion to recover the elemental boron from the residue.