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La présente invention a pour objet la préparation de résines o'gano-siliciques à partir d'orthosilicates aro- matiques,
La préparation de résines par hydrolyse de mélan- ges d'halogénures organo-siliciques est bien connue. Ces résines-ont trouvé une grande application pour la confec- tion de laminés, de fibres de verre et la confection d'iso- lants pour l'industrie électrique.
Il a maintenant été trouvé que l'on peut préparer des résines convenant pour ces applications par simple chauf- fage d'orthosilicates aromatiques sous la pression atmosphé- rique et obtenir de cette façon des films durs, non col- lants et flexibles. Il est ainsi possible de préparer à par- tir d'orthosilicates aromatiques des revtements qui sont intéressants comme isolants et qui ne se détériorent pas au contact de l'air ou de l'humidité, @
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Selon la présente invention, un procédé de prépa- ration de résines organo-siliciques consiste à chauffer sous la pression atmosphérique et à reflux un crthosilicate aro- matique ayant un radical alcoyle substitué en position para par rapport au groupement Si-0,
l'orthosilicate aromatique ayant été exposé à l'air humide soit durant sa préparation soit durant le chauffage, et à distiller les produits vola- tils jusqu'à ce qu'il reste un produit formant film et pou- vant se durcir par chauffage à l'étuve. On a constaté que si l'orthosilicate aromatique est préparé dans un milieu absolu- ment sec et si le traitement thermique se fait dans les mêmes conditions, il ne 'se formera pas de résines parce qu'il n'y aura pas d'hydrolyse. Ce fait permet d'admettre que le mé- canisme de la réaction comprend une hydrolyse en phase vapeur de 1'orthosilicate suivie de condensation. Etant donné que la température de distillation des orthosilicates aromatiques est généralement de 400 C environ, la vitesse de réaction est grande, bien,qu'elle ne soit pas sensible à froid.
Pour la réalisation de cette invention, on a trou- vé que l'orthosilicate de tétra-para-crésyle donne une rési- ne de loin supérieure à celle obtenue avec tous les autres silicates essayés. Ainsi, une caractéristique importante de la présente invention est l'utilisation de l'orthosilicate de tétra-para-crésyle pour la confection de revêtements sui- vant la méthode décrite. pour obtenir un film convenable par étuvage, il semble qu'il soit indispensable d'utiliser un . substituant alcoylé en position para par rapport au groupe- ment Si--0-.
Les exemples suivants, sans la limiter, précisent la nature de l'invention et la manière de la réaliser.
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Exemple 1.
On chauffe à reflux de l'orthosilicate de para- crésyle pendant douze heures à la pression atmosphérique; on distill'. ensuite le produit, également à la pression atmosphérique, et on enlève deux fractions, l'une bouillant à 210 C et l'autre à 4400C. On recueille un résidu graisseux orange-brunâtre. Si on étend ce résidu sur du verre ou un métal et si l'on chauffe à 220 C pendant vingt minutes, on obtient un revêtement dur, flexible et non collant et ne se détériorant pas au contact de l'air ou de l'humidité,
Le résidu obtenu est soluble dans les solvants hydrocarbonés et dans le tétrachlorure de carbone. La solu- tion du résidu peut tre employée pour la confection d'un revêtement qui est durci par chauffage après évaporation du solvant.
L'étuvage peut se faire à 15000 quand le revêtement est préparé à partir d'une résine dissoute dans un solvant, mais on peut chauffer à une température supérieure pendant un laps de temps plus court. Des pigments, comme l'oxyde de titane, peuvent être ajoutés'à la solution de la résine dans un solvant inerte. Ces solutions pigmentées peuvent être chauffées à 220 C; dans ce cas, la durée de chauffage est de quinze minutes environ.
Exemple 2.
On fait réagir 20 cm3 d'orthosilicate d'éthyle avec 116 cm3 d'octyl çrésol correspondant à la formule HO #CH3 CH2.C (CH3)2.CH2.CH(CH3)2
Dans ce but, on chauffe et on distille l'alcool éthylique Libéré au fur et à mesure de sa formation, ce qui demande
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environ 23 heures. Le produit obtenu est distillé à la près- sion atmosphérique jusqu'à la température de 265 C; on re- cueille ainsi 15 cm3 de liquide. Le résidu noir-brunâtre qui a l'aspect d'une huile visqueuse s'est montré posséder les mêmes propriétés que le produit obtenu dans l'exemple 1. pour ce qui concerne la formation des films et le durcisse- ment à chaud. On a trouvé que le produit de l'exemple 2 ré- siste d'une manière continue à une température plus élevée.
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The present invention relates to the preparation of o'gano-silicic resins from aromatic orthosilicates,
The preparation of resins by hydrolysis of mixtures of organo-silicic halides is well known. These resins have found wide application in the manufacture of laminates, fiberglass and in the manufacture of insulation for the electrical industry.
It has now been found that resins suitable for these applications can be prepared by simply heating aromatic orthosilicates under atmospheric pressure and thereby obtaining hard, tack free and flexible films. It is thus possible to prepare from aromatic orthosilicates coatings which are useful as insulators and which do not deteriorate on contact with air or humidity, @
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According to the present invention, a process for preparing organo-silicic resins consists in heating under atmospheric pressure and under reflux an aromatic crthosilicate having an alkyl radical substituted in the para position relative to the Si-O group,
the aromatic orthosilicate having been exposed to moist air either during preparation or during heating, and in distilling volatile products until a film forming product remains which can harden by heating at the oven. It has been found that if the aromatic orthosilicate is prepared in an absolutely dry medium and if the heat treatment is carried out under the same conditions, no resins will form because there will be no hydrolysis. . This fact allows it to be assumed that the reaction mechanism comprises vapor phase hydrolysis of the orthosilicate followed by condensation. Since the distillation temperature of aromatic orthosilicates is generally about 400 ° C, the reaction rate is high, although it is not cold sensitive.
In carrying out this invention, it has been found that tetra-para-cresyl orthosilicate gives a resin far superior to that obtained with all the other silicates tested. Thus, an important feature of the present invention is the use of tetra-para-cresyl orthosilicate for the manufacture of coatings according to the method described. to obtain a suitable film by steaming, it seems essential to use a. alkyl substituent in the para position with respect to the Si - O - group.
The following examples, without limiting it, specify the nature of the invention and the manner of carrying it out.
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Example 1.
Paracresyl orthosilicate is refluxed for twelve hours at atmospheric pressure; we distill '. then the product, also at atmospheric pressure, and two fractions are removed, one boiling at 210 C and the other at 4400C. An orange-brownish greasy residue is collected. If we spread this residue on glass or metal and if we heat at 220 C for twenty minutes, a hard, flexible and non-sticky coating is obtained which does not deteriorate in contact with air or humidity. ,
The residue obtained is soluble in hydrocarbon solvents and in carbon tetrachloride. The solution of the residue can be used for making a coating which is hardened by heating after evaporation of the solvent.
Steaming can be done at 15000 when the coating is prepared from a resin dissolved in a solvent, but it can be heated at a higher temperature for a shorter period of time. Pigments, such as titanium oxide, can be added to the solution of the resin in an inert solvent. These pigmented solutions can be heated to 220 C; in this case, the heating time is about fifteen minutes.
Example 2.
20 cm3 of ethyl orthosilicate are reacted with 116 cm3 of octyl çresol corresponding to the formula HO # CH3 CH2.C (CH3) 2.CH2.CH (CH3) 2
For this purpose, we heat and distil the ethyl alcohol released as it is formed, which requires
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about 23 hours. The product obtained is distilled at atmospheric pressure up to a temperature of 265 C; 15 cm3 of liquid are thus collected. The brownish-black residue which has the appearance of a viscous oil was shown to have the same properties as the product obtained in Example 1 with regard to film formation and heat curing. The product of Example 2 has been found to withstand a higher temperature continuously.