Procédé pour protéger les surfaces métalliques contre la corrosion et produit obtenu par ce procédé. Les procédés consistant à protéger les métaux contre la corrosion des acides, de l'eau, etc. par le traitement à l'aide des acides chromique, phosphorique, oxalique ou de leurs sels, n'est pas nouveau. Il se forme, au cours de ces traitements, de fines pellicules super ficielles cristallines, plus ou moins dures, mais parfaitement imperméables, que les agents corrosifs sont pratiquement incapables de traverser. Ces pellicules présentent cepen dant divers inconvénients par suite de leur résistance insuffisante, que ce soit au point de vue mécanique ou chimiqûe.
Or, on a constaté que les pellicules pro tectrices obtenues à l'aide d'une substance contenant des ou formée de produits de con densation constitués par des éthers-sels acides de polyacides inorganiques étaient beaucoup plus résistantes, notamment en raison du fait que ces produits réagissent par leurs groupe ments acides avec le métal sous-jacent.
La présente invention a pour objet un procédé pour protéger les pièces métalliques contre la corrosion par un enduit se présen tant sous la forme d'une mince pellicule con tinue et lisse, élastique, solidement fixée sur le métal sous-jacent, caractérisé par l'applica tion, sur les surfaces des pièces métalliques à protéger, d'une couche d'une solution conte nant un produit de condensation constitué par un éther-sel acide d'un polyacide inorganique,
ledit produit étant susceptible d'une conden- sation plus poussée et les pièces ainsi enduites étant ensuite soumises à un traitement thermi que destiné à accélérer la réaction entre les groupes acides libres dudit éther-sel et le métal sous-jacent ainsi qu'à achever la con densation dudit produit.
L'enduit peut être constitué par un éther- sel acide d'un triacide, avantageusement de l'acide phosphorique ou de l'acide borique.
On peut obtenir une grande variété de produits protecteurs différents en soumettant à l'éthérification, avec des polyacides inorga niques, des alcools polyvalents à poids molé culaire bas ou élevé, des combinaisons hydroxy-aromatiques, etc. Ce qui est essen tiel c'est que l'éther-sel obtenu présente des groupes acides libres, c'est-à-dire susceptibles de réaction avec la surface métallique de la pièce à protéger.
Des produits protecteurs conformes à l'in vention peuvent être obtenus en éthérifiant partiellement, par des combinaisons organi ques renfermant un groupe hydroxyle, un polyacide inorganique, avantageusement de l'acide phosphorique, -et en condensant en suite, avec des aldéhydes par exemple, les éthers-sels acides ainsi obtenus. On peut éga lement faire réagir un mélange d'un poly acide inorganique avec des acides organiques ou avec des anhydrides, ou avec les deux, avec un alcool polyvalent, de manière à obte- nir un produit de condensation constitué par un éther-sel acide dudit polyacide.
On éthérifie par exemple une molécule gramme d'acide phosphorique avec une molé- cule-gramme de crésol et l'éther-sel ainsi obtenu est condensé avec une aldéhyde, de manière à donner un produit de condensation soluble par exemple dans l'alcool; on peut aussi condenser ensemble une molécule gramme d'acide phosphorique, une molécule- gramme d'anhydride phtalique et une molé cule-gramme de glycérine, de façon à obtenir un éther-sel acide soluble de l'acide phospho rique.
On obtient ainsi des produits contenant, dans leurs molécules, de l'acide phosphorique chimiquement fixé mais qui est encore suscep tible de réaction ultérieure. Lors de l'appli cation sur le métal, application qui peut se faire par un moyen, quelconque (p r exemple au trempé, au pistolet, au pinceau), une ré action a lieu entre les groupes acides de l'acide phosphorique restés libres et le métal. De ce fait, la pellicule protectrice qui se forme adhère très solidement, éventuellement grâce à une liaison chimique, au métal superficiel.
La partie organique de la composition conservant des possibilités réactives, une nou velle condensation peut se produire soit d'elle- même, soit sous l'effet de la chaleur, comme il est prévu selon l'invention, augmentant encore la résistance de la pellicule protectrice aussi bien au point de vue physique que chimique.
On peut par exemple opérer de la manièie suivante: <I>Exemple I:</I> Deux molécules-grammes d'acide phos phorique sont brassées à une température supérieure à 70 C avec deux molécules- grammes d'anhydride d'acide phtalique et une molécule-gramme de glycérine jusqu'à ce que le produit soit encore soluble dans un diluant organique comme l'alcool. Après refroidisse ment, on se trouve en présence d'une subs tance transparente et relativement dure.
Le traitement des surfaces métalliques peut être effectué avec une solution alcoolique pure de 10 à 20% de cette substance que l'on appli que aussi bien au trempé qu'au pistolet ou au pinceau. La réaction de la solution est acide. Afin de hâter la réaction des groupes acides avec le métal sous-jacent, on chauffe pendant dix minutes jusqu'à 100 à 120 C la _surface métallique traitée. La pellicule ainsi obtenue,est élastique et résiste à l'action de tous les solvants.
Exemple <I>II:</I> Une molécule-gramme d'acide phosphori que est éthérifiée à chaud avec deux molé cules-grammes de phénol. On ajoute alors une ou deux molécules-grammes de formaldéhyde qui se condense avec le phosphate phénylique. On continue de chauffer mais seulement aussi longtemps que le produit est soluble dans l'alcool ou dans un autre solvant, organique. On peut recouvrir la surface métallique, comme il a été décrit à l'exemple I. La surface ainsi traitée est chauffée de 10 à 20 minutes à une température de 180 au cours desquelles s'achèvent la réaction du produit avec le métal ainsi que la condensa tion.
La pellicule obtenue est élastique; elle résiste aux solvants, aux influences chimiques ainsi qu'aux températures élevées. .
Process for protecting metal surfaces against corrosion and product obtained by this process. The processes of protecting metals against corrosion by acids, water, etc. by treatment with chromic, phosphoric, oxalic acids or their salts, is not new. During these treatments, fine crystalline superficial films are formed, more or less hard, but perfectly impermeable, which the corrosive agents are practically incapable of crossing. These films, however, have various drawbacks owing to their insufficient strength, whether from a mechanical or chemical point of view.
However, it has been found that the protective films obtained using a substance containing or formed from condensation products consisting of acid ethers-salts of inorganic polyacids were much more resistant, in particular due to the fact that these products react by their acid groups with the underlying metal.
The present invention relates to a process for protecting metal parts against corrosion by a coating in the form of a thin, continuous and smooth film, elastic, firmly fixed on the underlying metal, characterized by the application, to the surfaces of metal parts to be protected, of a layer of a solution containing a condensation product consisting of an acid ether-salt of an inorganic polyacid,
said product being susceptible to further condensation and the parts thus coated then being subjected to a heat treatment intended to accelerate the reaction between the free acid groups of said ether-salt and the underlying metal as well as to complete the condensation of said product.
The coating may consist of an ether-acid salt of a triacid, advantageously phosphoric acid or boric acid.
A wide variety of different protectors can be obtained by subjecting to etherification, with inorganic polyacids, low or high molecular weight polyvalent alcohols, hydroxy-aromatic combinations, etc. What is essential is that the ether-salt obtained has free acid groups, that is to say capable of reacting with the metal surface of the part to be protected.
Protective products in accordance with the invention can be obtained by partially etherifying, by organic combinations containing a hydroxyl group, an inorganic polyacid, advantageously phosphoric acid, and by condensing subsequently, with aldehydes for example, the acid ethers-salts thus obtained. A mixture of an inorganic poly acid can also be reacted with organic acids or with anhydrides, or with both, with a polyvalent alcohol, so as to obtain a condensation product consisting of an ether-acid salt. of said polyacid.
For example, a gram molecule of phosphoric acid is etherified with a gram molecule of cresol and the ether-salt thus obtained is condensed with an aldehyde, so as to give a condensation product soluble, for example, in alcohol; it is also possible to condense together a gram molecule of phosphoric acid, a gram molecule of phthalic anhydride and a gram molecule of glycerin, so as to obtain a soluble acid ether-salt of phosphoric acid.
Products are thus obtained which contain, in their molecules, phosphoric acid which is chemically fixed but which is still susceptible of subsequent reaction. During the application on the metal, application which can be done by any means (for example by dipping, with a spray gun, with a brush), a reaction takes place between the acid groups of the phosphoric acid which have remained free and metal. As a result, the protective film which forms adheres very firmly, possibly thanks to a chemical bond, to the surface metal.
The organic part of the composition retaining reactive possibilities, a new condensation can occur either by itself or under the effect of heat, as provided according to the invention, further increasing the resistance of the film. protective both physically and chemically.
One can for example operate in the following manner: <I> Example I: </I> Two gram molecules of phos phoric acid are stirred at a temperature above 70 ° C. with two gram molecules of phthalic acid anhydride and one gram molecule of glycerin until the product is still soluble in an organic diluent such as alcohol. After cooling, a transparent and relatively hard substance is present.
The treatment of metal surfaces can be carried out with a pure alcoholic solution of 10 to 20% of this substance which is applied either by dipping, spraying or brushing. The reaction of the solution is acidic. In order to speed up the reaction of the acid groups with the underlying metal, the treated metal surface is heated for ten minutes to 100 to 120 ° C. The film thus obtained is elastic and resists the action of all solvents.
Example <I> II: </I> A gram-molecule of phosphoric acid which is hot etherified with two gram-molecules of phenol. One or two gram molecules of formaldehyde are then added, which condenses with the phenyl phosphate. Heating is continued but only as long as the product is soluble in alcohol or in another organic solvent. The metal surface can be covered, as described in Example I. The surface thus treated is heated for 10 to 20 minutes at a temperature of 180, during which the reaction of the product with the metal is completed as well as the condensation.
The film obtained is elastic; it is resistant to solvents, chemical influences and high temperatures. .