"Procédé de polymérisation du styrène et des composés
dérivés du styrène."
La présente invention se rapporte à un procédé de polymérisation du styrène et de ses dérivés de substitution nucléaire, tels que les ottho-, méta-, ou para-méthylstyrène., les diméthylstyrènes et les chlorostyrènes, considérés seuls, mélangés à d'autres produits, ou utilisés comme composants principaux dans leur copolymérisation avec d'autres composés vinyliques.
Il est déjà bien connu, dans la polymérisation de composés de ce type, d'utiliser des accélérateurs de polymérisation ou, comme ces produits sont généralement dénommés dans <EMI ID=1.1> la technique en question, des catalyseurs de polymérisation.
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plupart sont des agents d'oxydation, des acides, des alcalis ou des halogénures métalliques. Parmi les agents d'oxydation proposés figurent différents peroxydes, des persels et des peracides, tels que le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde laurique, l'hydroperoxyde de tétraline, le peroxyde diéthylique; les persulfates, les perburates, l'a-
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tion. Le choix du catalyseur de polymérisation est jusqu'à un certain point influencé par la température à laquelle la polymérisation doit être effectuée, puisque son efficacité dans
la conduite de la réaction dépend de sa rapidité de décomposition à la température utilisée. En règle générale, tandis que des concentrations élevées en aatalyseurs et des températures élevées conduisent à des rendements de polymérisation importants, de faibles concentrations de catalyseurs et de faibles températures ont surtout pour conséquence la formation de polymères à poids moléculaires moyens élevés, ces polymères possédant en général les propriétés les plus désirées.
Dans la gamme connue des catalyseurs, la difficulté rencontrée est de trouver un compromis satisfaisant entre ces conditions opposées afin d'obtenir un rendement de production satisfaisant d'un polymère-d'un poids moléculaire moyen convenablement élevé, car certains catalyseurs se décomposent trop rapidement, et d'autres trop lentement aux températures qui autrement sont convenables.
L'un des buts de l'invention est de fournir un pro-
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tention avec un rendement convenable dé produits utiles à poids moléculaires moyens élevés.
En conséquence, la présente invention est matérialisée dans un procédé de préparation de produits polymérisés comprenant du styrène ou un dérivé de substitution nucléaire
du styèène, consistant à chauffer le styrène monomère, les dérivés monomères du styrène, ou des mélanges de ces produits , avec ou sans autre composé vinylique en phase liquide a une température comprise entre 90 et l8o[deg.]C, en présence d'un ester
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organique utilisé comme catalyseur de polymérisation. Bn comprendra aisément que les esters alcoylés peuvent être des esters alcoylés primaires, secondaires ou tertiaires, et qu'ils peuvent renfermer plusieurs produits de substitution à radical 4-aryle.
Des exemples de ces peresters organiques sont: le perbenzoate de butyle tertiaire, le perbenzoate de (diméthylphényl)- méthyle, le perbenzoate de (méthyldiphényl)-méthyle, le peracétate de butyle tertiaire, le peranisoate de butyle tertiaire et le peracétate de (diméthylphényl)-méthyle.
Ces peresters organiques présentent des caractéristiques de décomposition convenables aux températures allant de 90[deg.] à l8o[deg.]C., et il est possible, en les utilisant à des températures comprises entre ces limites, d'obtenir à la fois une polymérisation sensiblement totale, et de produire des polymères d'un.poids moléculaire moyen convenablement élevé, dans des temps utiles économiques.
Comme index convenable de poids moléculaire moyen, on utilise la quantité aisément mesurable de viscosité intrin-
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dans le " Journal of Physical Chemistry" 1935, Volume 39, page
153, et qui est déterminé par l'équation :
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<EMI ID=9.1> grammes de polymère dans 100 ml. de benzène par rapport à la viscosité du benzène. On remarquera par suite que la viscosité Intrinsèque est la valeur limite du rapport "viscosité relative moins un sur concentration" lorsque la concentration est égale à zéro.
On utilise également une valeur dérivée, qui est le "rendement de polymérisation", et-qui,est déterminée comme étant le quotient de la viscosité intrinsèque du produit final de polymérisation par le temps en heures nécessaire à l'obtention d'une polymérisation sensiblement complète.
Avec les catalyseurs habituellement utilisés, tels que le peroxyde de benzoyle, utilisé à des températures allant d'environ 70 à 100[deg.]C, le rendement de polymérisation est rarement plus élevé que 0,1 environ dans le cas où la viscosité Intrinsèque du produit final est approximativement égale à 1,0, ce qui représente un polymère de poids moléculaire très approximativement égal à 200.000 (dérivé de la mesure de la viscosité), chiffre raisonnablement élevé. D'autre part, l'utilisation de catalyseurs de polymérisation suivant l'invention, permet d'obtenir des rendements de polymérisation sen-
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dans 3es polymérisations catalysées donnant des polymères finaux présentant des viscosités intrinsèques voisines de 1,0. Bien que ces exemples particuliers aient été indiqués, l'invention n'est pas limitée aux gammes de rendement de polymérisation données ci-dessus, le rendement de polymérisation dépendant notamment de la viscosité intrinsèque précise du produit final désiré. En règle générale, plus la viscosité intrinsèque désirée est faible, et plus il est aisé d'obtenir des rendements de polymérisation élevés.
Dans certains cas, il peut être désirable en outre d'incorporer-de fables quantités de catalyseurs de polymérisation bien connus au mélange de réaction,avant ou pen-dant la polymérisation, par exemple lorsqu'on désire effectuer une réaction de polymérisation particulière à des températures différentes se trouvant à la fois à l'intérieur et en dehors de la gamme de température allant de 90 à 180[deg.]C.
La polymérisation peut être effectuée, suivant la présente invention, en une phase unique ou dans un système dans lequel les ingrédients du mélange devant être polymérisé sont dispersés dans un milieu aqueux. Dans ce dernier cas, il sera nécessaire d'opérer à des pressions supérieures à la pression atmosphérique si la polymérisation doit être effectuée
à une température dépassant 90[deg.]C. environ.
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tels que des solvants ou des plastifiants organiques, n'affecte en aucun cas le procédé suivant l'invention, et ne s'oppose pas à ce procédé. En présence de matières colorantes, on doit prendre soin de ne pas trop gêner ou retarder la polymérisation.
On a donné dans les exemples suivants des modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention, et on y a comparé
les proppiétés des différents catalyseurs:-
Exemple 1 :- Cet exemple montre la faible stabilité thermique de catalyseurs comme le peroxyde de benzoyle par comparaison avec dès esters types parmi ceux que concerne la présente invention.
On chauffe à loo[deg.]C dans des récipients étanehes en verre des solutions de.benzène renfermant 10 grammes par litre de percomposé, et l'on retire ces récipients un par un à certains intervalles de temps afin de permettre d'estimer la concentration en catalyseur résiduel (par titrage de l'iode libérée de la solution de iodure de potassium).
Les temps nécessaires pour provoquer une décomposi-
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10 minutes dans le cas des peroxydes de benzoyle et laurique, par comparaison avec 1000 minutes pour le perbenzoate de bu-tyle tertiaire, et de 900 minutes pour le péracétate de (diméthylphényl)-méthyle.
exemple 2 :- Cet exemple représente une polymérisation type de styrène effectuée suivant l'invention.
On polymérise une solution de o,01 molécule par li-
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viron 100%) sous forme de monostyrène fraîchement distillé, dans un dilatomètre en verre étanche placé dans un bain d'huile
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polymère est pratiquement complète. Le produit est fluide et incolore, et présente une viscosité intrinsèque de 0,8. Le
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sente invention.
On polymérise une solution de 0,005 molécules-grammes par litre de perbenzoate de butyle tertiaire dans le vinylxylène dans un dilatomètre en verre maintenu pendant 3 heures
20 minutes à 120[deg.]C., temps après lequel la conversion est sensiblement complète. Le produit, une résine vitrifiée dure et claire, a une viscosité intrinsèque de 0,76, et le rendement de polymérisation est égal à 0,23.
Exemple_4: - Le tableau suivant donne la gamme des vitesses de polymérisation, les viscosités intrinsèques, et les rendements de polymérisation obtenus en faisant varier
la température de polymérisation, la concentration et la nature du perester utilisé Tomme catalyseur de polymérisation dans la polymérisation de styrène monomère non dilué. Aux fins
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l'un avec le peroxyde laurique, et l'autre sans catalyseur:
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REVENDICATIONS
1[deg.]. Procédé de préparation de produits de polymérisation du groupe comprenant le styrène et les dérivés ou produits de substitution nucléaire du styrène, selon lequel on chauffe le styrène monomère, ses dérivés ou des mélanges de ces corps, en présence ou non d'un autre composé vinylique en phase liquide, à une température comprise entre 90[deg.] et l8o[deg.]C, en présence d'un ester
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lisé comme catalyseur de polymérisation.