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"Procédé pour la préparation d'émulsions du type eau dans l'huile et agents émulsionnants convenant pour celle-ci, et d'un produit intermédiaire".
Tandis que la préparation d'émulsions stables du type huile dan.s l'eau n'offre plus, pratiquement parlant, de difficultés on ne peut en dire autant d'émulsions du typa inverse. Les agents émulsionnants les plus connus pour la fabrication d'émulsions de ce derniar type sont des produits à poids moléculaire élevé à base d'huiles, de graisses et d'acides gras. Un semblable agent émul- sionnant peut tre préparé par polymérisation d'une huile conte- nant de l'acide linoléique ou linolénique moyennant chauffage, avec élimination des produits de scindage, jusqu'à un degré tel que le produit gélatineux est encore juste soluble dans l'huile non trai- tée ; le produit obtenu de cette manière est dissous dans de l'huile non traitée. L'huile contenant de l'acide linoléique ou linolénique est de préférence aussi oxydée.
Pour la préparation de dispersions
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plastiques d'eau ou de liquides aqueux dans des graisses ou des mélanges huile-graisse comestibles à point de fusion supérieur à 10 C, on emploie des agents de dispersion qui consistent du moins en partie en des esters, contenant au moins un groupement libre alcoolhydroxyle dans le constituant alcoolique et provenant de pro- duits de condensation ou de polymérisation d'alcools polyvalents ;à au moins 8 atomes de carbone dans la molécule.
On utilise aussi comme agent d'émulsionnement pour la préparation de margarine entre autres un produit qui est obtenu par chauffage à 250 C, avec agitation et soufflage, d'huile de soja raffinée, jusqu'à ce que l'huile commence à se gélatiniser; l'huile gélatinisée est refroidie à environ 100 C, après quoi elle est dissoute à 100 - 120 0 dans de l'huile franche.
Il est connu en outre de préparer ces agents à partir d'huiles qui contiennent de l'acide linoléique ou linolénique. Pour la prépara- tion de margarine on emploie des agents contre la transpiration et le jaillissement. Les agents contre le jaillissement sont des sub- stances dans lesquelles les groupements hydrophiles et lipophiles sont substantiellement en équilibre; des exemples de celles-ci sont le triricinoléine-phosphate de calcium, l'acide stéarylclycolique (sel de sodium), le monostéarylglucose, le monost4arylmannitol.
Les agents contre la transpiration consistent en un dérivé acylique ou alkylique d'une combinaison polyhydroxylique dans laquelle les groupements acylique ou alkylique contiennent au moins six atomes de carbone et soit reliés par de l'oxygène à la combinaison poly- hydroxylique dans laquelle un ou plusieurs groupements hydroxyliques libres doivent rester (deux dans le cas de glycérol comme combinai- son polyhydroxyliqu e) ; le caractère hydrophile du groupement, qui est dérivé de la combinaison polyhydroxylique, doit être insuffisant pour maintenir lien équilibre" le caractère lipophile des groupements acylique ou alkylique.
Des exemples sont: des esters de glycérol @
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d'acides monopalmitique, monostéarique et mono-oléique. Suivant une autre proposition on emploie pour la préparation d'émulsions d'eau dans l'huile des produits de condensation d'acides gras supérieurs et de polysaccharides qui sont de préférence dissous colloldalement ou moléculairement dans la matière organique qui forme la phase exté- rieure de l'émulsion, des exemples des acides gras sont: l'acide stéarique, l'acide palmitique, l'acide oléique, l'acide linoléique et l'acide linolénique.
Des agents d'émulsionnement de ces genres ont obtenu un grand succès. Ils sont préparés pour l'usage pratique à partir d'huiles siccatives. Ils ont par conséquent un goût et une odeur plus ou moins prononcés d'huile de lin ce qui est peu désirable pour l'emploi dans des huiles alimentaires et des graisses alimentaires. En outre la préparation exige le plus souvent une température tellement élevée qu'il prend naissance des produits de dissociation thermiques qui influencent défavorablement la couleur, le goût et l' odeur.
On connaît d'autre part des produits à poids moléculaire élevé qui contiennent an leur molécule des radicaux d'un alcool polyvalent d'un acide organique polybasique et d'un acide organique, monobasique (acide gras). On les désigne en général sous le nom dé résines ou de produits résineux. Ils sont en partie insolubleset en partiesolu- bles dans des solvants organiques ou dans des huiles grasses. L'em- ploi de ces produits est très divers: comme liant pour des meules, comme agent de ramollissement dans les vernis, comme moyen de revte- ment, surtout en combinaison avec des esters de cellulose, comma moyen pour la fabrication de papier exempt de graisse (en dispersion} comme liant pour couleurs, etc...
On emploie le plus souvent comme acide polybasique, de l'acide phtalique ou son anhydride ; ontrouve toutéfois aussi dans la littérature d'autres acides organiques poly- basiques comme l'acide maléique (ou son anhydride), l'acide sébacique,
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etc., éventuellement avec l'acide borique. Les acides gras sont en réalité toujours du type siccatif ou l'acide gras de l'huile de ricin; on mentionne parfois aussi des acides gras non siccatifs.
La préparation se fait en règle générale en faisant réagir les constituants l'un sur l'autre. Une seule fois on part également d'huiles (le plus souvent d'huiles siccatives ou d'huile de ricin, une seule fois aussi d'huiles non siccatives) et on chauffe celles- ci avec l'acide polybasique et éventuellement aussi avec l'alcool polyvalent. La littérature concernant cette sorte de composés est si volumineuse au point qu'on se contente essentiellement d'indiquer comme référence l'ouvrage de Carleton Ellis: The Chemistry of syn- thetic Resins, New York, 1935, volume II, pages 909 et suivantes.
On peut mentionner spécialement trois procédés: une huile glycéride non siccative, comme de l'huile de ricin soufflée, de l'huile de coco, de l'huile de palmier, est mise en réaction avec un alcool polyva- lent et avecun acide polybasique comme l'acide sébacique ou phta- lique; les produits sent solubles dans différents solvants orga- niques et sont employés avec de la nitro-cellulose dans les vernis.
Une huile/siccative est préparée par chauffage d'huile de ricin ou. d'une huile analogue non-siccative d'un acide gras à un groupement hydroxylique, au-dessus de 200 C avec l'anhydride d'un acide poly- basique, On emploie alors plus d'une molécule d'anhydride pour 2 molécules d'acide gras de l'huile. On faitréagir un acide polyba- sique ou son anhydride, un alcool polyvalent, de l'huile de soja et des acides gras d'huile de soja (ces derniers pour porter le point de gélatinisation au-dessous de 246 C) au-delà de 200 0 de sorte que l'huile va faire partie de la résine avant que la gélati- nisation se produise. Les produits sont employés entre autres pour des revêtements.
En règle générale on s'efforce d'obtenir des produits finaux polymérisés à fond ou condensés à fond aussi complètement que
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possible, tandis qu'en outre aucun des produits mentionnés dans l'alinéa précédent ne convient comme agent émulsionnant. Du moins il n'en est question nulle part. Pour cette raison on a proposé de sulfoner une résine de phtalate d'acide oléique etde glycol en vue d'obtenir des résines solubles dans l'eau, qui peuvent servir comme agent auxiliaire lors de la préparation d'une émulsion d'eau dans l'huile.
Il a maintenant été découvert que l'on obtient des émulsions remarquables du type de l'eau dans l'huile lorsqu' on emploie comme moyen d'émulsionnement un produit qui contient dans la molécule les radicaux d'un alcool polyvalent, d'un acide gras et d'un acide poly- basique organique et qui a été polymérisé et/ou condensé par chauf- fage au point qu'il a acquis des propriétés bien dmulsionnantes. Ce point peut être détermina par la prise de petits échantillons, ce qui donne en même temps l'occasion d'observer l'alluredu pouvoir émulsionnant de la masse de réaction et de pouvoir reconnaître éga- lement l'optimum de celui-ci.
Différentesméthodes sont disponibles pour le contrôle du pouvoir émulsionnant d'une substance, par exemple ce qu'on appelle "the staam emulsion test"; celui-ci est décrit en détail pour les huiles minérales dans A.S.T.M*Standards Petroleum Products and Lubricants, Septembre 1937, Am. Soc. for Testing Mate- rials, D 157-36, page 124. Cette méthode permet par exemple de suivre en combien de temps une quantité déterminée d'huile s'est séparée d'une émulsion d'eau dans l'huile.
Pour le but en question, on prend pour bonnes les propriétés émulsionnantes lorsqu'au moins 5 minutes sont nécessaires pour la séparation de 5 cc d'huile de l'émulsion telle que cette dernière est obtenue.lors de l'essai "steam emulsion test" si l'on part d'une solution à 0,25% de l'agent émulsionnant à étudier dans l'huile minérale, ou bien au moins 20 minutes pour la séparation de 5 cc d'huile si on a dissous le produit dans l'huile
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d'arrachide raffinée. On obtient toutefois souvent des émulsions beaucoup plus stables lorsque ce temps vaut respectivement 21/2 heures et 51/2 heures au lieu de respectivement 5 min. et 20 min. Ces nou- veaux moyens d'émulsionnement sont bien solubles dans l'huile, mais non-, ou pratiquement non-, solubles dans l'eau.
Pendant la conden- sation et/ou la polymérisation les groupements carboxylique, de l' acide polybasique se mettent en réaction avec les autres substances.
Les essais ont montré que pour obtenir le but désiré, on doit le plus souvent opérer le chauffage jusqu'à ce que l'huile soit par- venue tout prés du point de gélatinisation; il se produit alors en règle générale un épaississement assez brusque. Dans certains cas on peut encore employer le produit se gélatinisant justement ou juste- ment gélatinisé pourvu qu'il soit encore soluble dans l'huile grasse, autrement le produit de réaction ne répond pas à la condition de posséder des propriétés bien émulsionnantes. Les mélanges n'on toute- fois pas toujours la capacité de se gdlatiniser en cas de chauffage prolongé. Il faut pour cela le plus souvent une quantité minima d' acide polybasique qui peut être déterminée par des essais.
La gélati- nisation ou la non-gélatinisation dépend d'ailleurs aussi de l'espèce d'acides gras ou de graisses ou d'huiles qui sont employés. On ob- tient de bons agents d'émulsionnement aussi avec des produits ne gélationsat pas en cas de chauffage prolongé et encore solubles dans l'huile grasse.
Pour la préparation de ces agents émulsionnants, on peut chauf- fer les différents composants jusqu'à ce qu'ils satisfassent au critérium indiqué pour ceux-ci. Il a paru toutefois meilleur de partir, d'un alcool polyvalent estérifié complètement avec un acide gras ou d'un ester partiel de celui-ci ou d'un mélange de ces sub- stances et de ré-estérifier cette matière partiellement respective- ment de l'estérifier, avec un acide polybasique et de continuer
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alors le chauffage jusqu'à obtention de propriétés bien émulsion- nantespour le produit.
Dans chaque cas la préparation desnou- veaux agents émulsionnants diffère de celle des résines glypta- liques modifiées ou des résines alkydiques par la. fait que le chauffage dans le cas présent est interrompu à la période déjà mentionnée plusieurs fois ci-dessus. Dans la préparation des ré- sines indiquées, il n'en est pas ainsi ; ne peut en être autre- ment car dans ce cas on impose d'autres critéria comme par exemple le pouvoir de formation de pellicules.
Du reste une différence importante résulte du fait que dans le cas présent, bien que ce soit possible, il n'est pas nécessaire ni désirable d'employer lors de la préparation des acides gras non saturés ou des acides oxy-gras non saturés, tandis que ceci est usuel pour les résines mentionnées (et même nécessaire suivant la pratique, dans les agents émulsion- nants connus préparés par polymérisation d'huiles grasses).
La dissolution du produit de réaction peut se faire par chauf- fage modéré ou fort de celui-ci avec de l'huile non traitée, qui ne doit pas être la même que celle dent on est parti. La dissolution se fait toutefois mieux lorsqu'on apporte de l'huile au produit de réaction à température élevée. On parvient même alors souvent à mettre en solution un produit se gélatinisant justement ou qui vient d'être gélatinisé.
Les présents agents émulsionnants peuvent s'employer pour l' émulsionnement de l'eau dans des huiles de toutes espèces, également dans de l'huile minérale ; ils peuvent ainsi trouver leur application dans des domaines très étendus de la technique. On peut mentionner à titre d'exemples les cosmétiques, les agents auxiliaires textiles, le travail du cuir, les succédanés de'la lécithine, la pharmacologie.
D'un intérêt particulier est toutefois 'emploi de composants qui sont propres aux huiles et graisses alimentaires ou dans une certaine mesure proches de celles-ci et par lesquels, moyennant un choix ap-
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proprié de l'acide polybasique, on obtient des produits comestibles , Les $mulsions préparées avec cette dernière sorte d'agents émulsion- nants peuvent servir d'émulsions pour huiler les plaques à four; ces agents émulsionnants conviennent aussi très bien pour la prépa- ration de margarine de crèmes de boulangerie, de mayonnaises, etc...
Les produits obtenus ,fournissent de bonnes émulsions qui sont très résistantes à la chaleur et ne donnent pas de jaillissements à chaud.
On emploie comme acides polybasiques appropriées des acides or- ganiques. On peut choisir, en particulier aussi au point de vue de l'emploi dans des huiles et graisses alimentaires, surtout les acides carbonés polybasiques aliphatiques ou un anhydride de ceux-ci. De ceux-ci toutefois découle quelque peu la possibilité d'utilisation.
Trop de groupements hydroxyliques dans la molécule rend trop grande la solubilité du produit final dans l'eau. Suivant cette règle géné- rale on trouve moins appropriés, quoique utilisables, des acides comme l'acide tartarique, et l'acide citrique à moins qu'on rende inoffensifs également ces groupements hydroxyliques en les bloquant par des radicaux. hydrophobes, ce qui complique toutefois la prépara- tion. L'acide malique est un acide hydroxycarboné qui perd facile- ment son groupement hydroxylique par chauffage par suite d'élimina- tion d'eau et convient ainsi mieux.
Conviennent particulièrement bien suivant les essais, des acides carbonés bibasiques aliphatiques tels que l'acide maléique ou fumarique et sébacique qui sont indi- qués également par leur caractère inoffensif pour le corps humain en vue d'4mulsionner de l'eau dans des huiles et graisses alimentaires.
Naturellement il faut exiger que les acides lors de la réaction pen- dant le chauffage ne perdent pas leurs propriétés d'acide'polybasique - à moins qu'informent des anhydrides avant qu'ils se soient mis, en réaction; ils ne doivent non plus être trop volatils. En outre il doivent se dissoudre pendant les circonstances de réaction.
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Comme alcool polyvalent, on peut employer les alcools les plus divers, par exemple le glycol et surtout le glycérol. On part de préférence de triglycérides car avec eux le procédé de préparation est le plus simple et conduit le plus sûrement au but. Il n'est pas nécessaire que la molécule contienne le radical d'un seul acide gras; il peut y avoir également des radicaux'de différents acides gras.
Le genre et la quantité relative des constituants déterminent principalement la durée du chauffage. Suivant les essais il est en général préférable de prendre environ 1 molécule de l'acide bibasique ou un peu plus, calculée sur une molécule de l'ester normal d'acide gras, par exemple de triglycéride. Si on prend beaucoup plus que ce qui est indiqué ci-dessus, la réaction s'opéra souvent très rapide- ment et il se produit très vite une gélatinisation. Si on prend no- tablement moins, la réaction s'opère très lentement tandis que le plus souvent en cas de chauffage prolongé, il ne se produit pas une gélatinisation.
Des produits préparés de la manière décrite ci-dessus ont encore une teneur relativement élevée en acide libre. Lorsque celle-ci n' est pas désirée pour la pratique, par exemple au point de vue des propriétés techniques, on peut neutraliser l'acide libre complète- ment ou partiellement par des substances à réaction alcaline, la triéthanolamine. Le pouvoir émulsionnant subit par cela en général peu de modification.
Une amélioration notable du produit de réaction et le raccour- cissement de la durée de chauffage s'obtiennent par l'adjonction de glycérol après que la condensation avec l'acide bibasique ou son anhydride se fait depuis quelque temps: et par'un nouveau chauffage.
Il est probable que le glycérol réagit avec un produit de condensa- tion initial d'ester d'acide gras et d'acide polybasique, réaction qui s'opérerait plus rapidement que la condensation continuée des
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substances originelles. Cette qxplication n'est pas certaine. Un autre avantage par exemple au point de vue du goût et des propriétés techniques, est qu'ici également le produit final contient moins d' acide libre ; il contiendra en pourcents moins de l'acide polybasique relativement coûteux. La quantité de glycérol à ajouter peut varier dans de larges limites; suivant l'expérience il est suf- fisant d'ajouter une quantité telle de glycérol que la taneur en acide libre du produit final peut descendre en-dessous de 5%, calcu- lée en acide oléique.
A la place -de glycérol, on peut employer égale- le polyglycol ment d'autres alcool polyvalents comme le polyglycérol, le glycol/la mannitol etc... On peut également appliquer une combinaison des me- sures décrites dans cet alinéa et l'alinéa précédent. Pour le ré-esté- rification comme on l'a décrit ci-dessus, ou l'estérification, on peut employer des catalyseurs connus.
Les huilessiccatives ou les' huiles contenant un groupement hydroxylique dans la molécule réagissent en général bien vite avec l'acide polybasiqueou avec un anhydride de celui-ci, particulière- ment avec l'anhydride de l'acide maléique. Pour cette raison l'ad- jonction d'un alcool polyvalent dans le cours de la réaction est pratiquement surtout d'importance quand l'huile (la graissa) em- ployée n'est pas siccative ou ne contient pas de groupement hydro- xylique .
La température à laquelle on chauffe la matière de départ dépend naturellement du genre des constituants. En général la température ne doit pas aller au-dessus de 250 C. On chauffe de préférence d' abord quelque temps, par exemple 2 heures, à ¯ 200 C et on élève alors lentement la température par exemple jusqu'à environ 240 00. si on ajoute après un certain temps un alcool polyvalent comme on l'a décrit ci-dessus, il est à recommander de laisser la température descendre au préalable, par exemple jusque environ 150 - 180 C.
En @
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tous cas il faut continuer le chauffage à telle température que les produits obtenus répondent à l'exigence qui d'après le texte pré- cédent est à remplir pour un bon pouvoir émulsionnant.
Comme on l'a déjà dit, les produits utilisés suivant la préeen- te invention possèdent un pouvoir émulsionnant remarquable pour l' eau dans l'huile. C'est le ca's en particulier pour les produits qui sont préparés à partir d'huiles grasses ou de graisses et qui con- tiennent comme acide polybasique organique un acide aliphatique poly- carboné, sans groupements liydroxyliques . En outre dans la plupart des mélanges de réaction qui viennent pratiquement en considération la température à laquelle se fait la préparation ne doit pas néces- sairement tre aussi élevée que pour la préparation en pratique des huiles connues sous le nom huiles Palsgaard, tandis que le soufflage n'est pas nécessaire non plus, de sorte que la couleur,
le goût et l'odeur des premiers produits peuvent tre meilleurs que ceux de ces derniers produits. Un avantagée aussi est que pour la préparation il n'est pas nécessaire d'employer des huiles siccatives ; encas d'em- ploi d'huiles non-siccatives, les produits finaux n'ont pas le goût etl'odeur typiquesd'huile de lin qui sont propresaux agents émul- sionnants connus à base d'huiles grasses, tandis qu'également ils sont moins sujets'à l'oxydation. Des produits de départ particulière- ment appropriés sont les huiles et graisses élaidinées et hydrogénées.' L'huile de soja vient toutefois en considération également surtout pour la préparation d'émulsions comestibles.
Il est apparu au cours des recherches qu'il est à recommander de dissoudre le produit de réaction dans l'huile désirée car ceci peut se faire mieux lors de la préparation de l'agent émulsionnant que par le consommateur. Le produit intermédiaire peut être mis dans le commerce; il est stable. On peut y émulsionner facilement la quan- tité d'eau nécessaire pour les applications tandis qu'il peut encore être dilué au moyen d'huile.
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Exemples.
I
On mélange 0,5 à 1,5 parties en poids d'un produit de réaction obtenu de la manière décrite ci-dessous par agitation avec léger chauffage, à respectivement 99,5 à 98,5 parties en poids d'huile comestible ou de graisse alimentaire. De ce mélange, après addition d'eau, de lait et éventuellement d'autres substances désirées telles qu'elles sont usuelles pour la préparation de mayonnaise, de marga- rine, de crème de boulangera ou d'émulsion pour huiler les plaques à four, on fait une émulsion très stable d'eau dans l'huile par agita- tion, barattage, ou homogénéisation.
Le produit de réaction mentionné est obtenu comme suit:
Une quantité équivalent de monoglycéride d'huile d'arachides (préparé de la maniere connue par chauffage d'huile d'arachides avec du glycérol) et d'acide sébacique est chauffée avec agitation dans un courant d'acide carbonique à 200 C. Après 4-le heures de chauffage , un échantillon du mélange de réaction devient plus épais et plus coriace de qui est encore plus fortement le cas après 61/2 heures.
Apres 7 heures de chauffage, il se produit assez brusquement une gé- latinisation. A ce moment on ajoute un poids égal d'huile d'arachides fraîche etla dissolution se produit. Après 41/2 heuresde chauffage, le temps de séparation de 5 cc d'huile lors de l'essai "steam émulsion test" vaut 8 minutes, après 7 heures de chauffage, toutefois, 110 minutes, si l'on soumet une solution à o,25% du produit de réaction dans l'huile d'arachides raffinée à cet essai. On obtient après re- froidissement un bon agent émulsionnant.
La teneur en acide libre, calculée en acide sébacique, varie suivant ce procédé comme suit :
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EMI13.1
<tb> Mélange <SEP> non <SEP> chauffé <SEP> 32,8%
<tb>
<tb> après <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> de <SEP> chauffage <SEP> 8,2%
<tb>
<tb>
<tb> après <SEP> 41/2 <SEP> heures <SEP> de <SEP> chauffage <SEP> 4,7%
<tb>
<tb>
<tb> après <SEP> 61/2 <SEP> heures <SEP> de <SEP> chauffage <SEP> 3,8%
<tb>
<tb>
<tb> après <SEP> 7 <SEP> heures <SEP> de <SEP> chauffage <SEP> 2,8%
<tb>
II
Une émulsion d'eau dans l'huile est préparée de la manière décrite à l'exemple 1, mais on emploie comme agent émulsionnant 0,5- 1,5% d'un produit dont la préparation est comme suit:
On dissout dans 750 gr. d'huile d'arachides 95 - 113 gr. d'an- hydride d'acide maléique.
Le mélange est chauffé à 200 C avec agi- tation pendant 2 heures, un gaz indifférent étant envoyé au-dessus du liquide pour éviter, l'oxydation. La température est ensuite portée lentement , 230 - 235 C, température qui est maintenue pendant 2 heures. On laisse ensuite descendre la température jusqu'à environ 18000 et on ajoute 32 gr. de glycérol (p.s. 1,27), et on élève en- suite la température lentement à 230 C.
Apresun nouveau chauffage d'environ 11/2 heure à cette température, on obtient un produit à bonnes propriétés émulsionnantes et la gélatinisation sa produit dans le cas ou l'on a pris 113 gr d'anhydride d'acide maléique. Si on ne prolonge pas autant le chauffage, les propriétés émulsionnantes des produits sont notablement moindres tandis qu'en cas de chauffage trop prolongé on obtient des produits insolubles dans l'huile. La teneur en acide libre, déterminée par titration est alors descendue à 2,5%, calculée comme acide oléique (ou 0,5% calculée comme acide maléique). A ce moment on ajoute directement 450 gr d'huile d'arachides fraîche de sorte que le produit se gélatinisant éventuellement passe encore justment en solution.
Après refroidissement on obtient un agent émul- sionnant énergique de couleur claire ayant peu l'odeur et de goût. @
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Si on emploie 95 gr d'anhydride d'acide maléique ou moins, il ne se produit aucune gélatinisation même par chauffage prolonge tandis que les propriétés émulsionnantes du produit de réaction sont moins bonnes que celles du procèdent.
Si l'on soumet le produit de réaction en solution à 0,25% à l' essai "steam emulsion test" on obtient les temps suivants pour la séparation de 5 cc d'huile:
En solution dans En solution dans l'huile d'arachides l'huile à broches Avec 113 gr d'anhydride d'acide maléique:
EMI14.1
<tb> heure <SEP> avant <SEP> la
<tb> 20 <SEP> min <SEP> . <SEP> 6 <SEP> min. <SEP>
<tb> gélatinisation
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> fin <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> 21/2 <SEP> heures
<tb>
Avec95 gr d'anhydride . d'acide maldique:
EMI14.2
<tb> à <SEP> la <SEP> fin <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> 75 <SEP> min. <SEP> 20 <SEP> min.
<tb>
Un bon produit est obtenu également lorsqu'on emploie en tra- vaillant pour le reste comme dans cet exemple: 300 gr d'huile de rave, 45 gr d'anhydride d'acide maléique et 12,5 gr de glycérol; on dilue avec 180 gr d'huile de rave fraîche.
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"Process for the preparation of water-in-oil emulsions and emulsifiers suitable therefor, and an intermediate product".
While the preparation of stable emulsions of the oil-in-water type no longer offers, practically speaking, any difficulties, the same cannot be said of emulsions of the reverse type. The best known emulsifiers for the production of emulsions of this type are high molecular weight products based on oils, fats and fatty acids. A similar emulsifying agent can be prepared by polymerization of an oil containing linoleic or linolenic acid with heating, with elimination of the cleavage products, to a degree such that the gelatinous product is still just soluble in untreated oil; the product obtained in this way is dissolved in untreated oil. The oil containing linoleic or linolenic acid is preferably also oxidized.
For the preparation of dispersions
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plastics of water or aqueous liquids in fats or edible oil-fat mixtures with a melting point above 10 C, dispersing agents are employed which consist at least in part of esters, containing at least one free alcohol-hydroxyl group in the alcohol component and derived from condensation or polymerization products of polyvalent alcohols, with at least 8 carbon atoms in the molecule.
Also used as an emulsifying agent for the preparation of margarine among others a product which is obtained by heating to 250 C, with stirring and blowing, refined soybean oil, until the oil begins to gelatinize ; the gelatinized oil is cooled to about 100 ° C., after which it is dissolved at 100-120 ° C. in frank oil.
It is further known to prepare these agents from oils which contain linoleic or linolenic acid. For the preparation of margarine agents against perspiration and squirting are used. Anti-gushing agents are substances in which the hydrophilic and lipophilic groups are substantially in equilibrium; examples of these are calcium triricinoline phosphate, stearyl glycolic acid (sodium salt), monostearylglucose, monost4arylmannitol.
Anti-perspiration agents consist of an acyl or alkyl derivative of a polyhydric combination in which the acyl or alkyl groups contain at least six carbon atoms and is linked by oxygen to the polyhydric combination in which one or more free hydroxyl groups must remain (two in the case of glycerol as a polyhydric combination); the hydrophilic character of the group, which is derived from the polyhydric combination, must be insufficient to maintain the balance between the lipophilic character of the acyl or alkyl groups.
Examples are: glycerol esters @
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of monopalmitic, monostearic and mono-oleic acids. According to another proposal, for the preparation of water-in-oil emulsions, condensation products of higher fatty acids and polysaccharides are used which are preferably dissolved colloldally or molecularly in the organic material which forms the outer phase. of the emulsion, examples of the fatty acids are: stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid.
Emulsifying agents of these kinds have had great success. They are prepared for practical use from drying oils. They therefore have a more or less pronounced taste and odor of linseed oil which is undesirable for use in edible oils and edible fats. In addition, the preparation usually requires such a high temperature that thermal dissociation products arise which adversely affect the color, taste and odor.
On the other hand, products of high molecular weight are known which contain in their molecule radicals of a polyvalent alcohol of a polybasic organic acid and of an organic, monobasic acid (fatty acid). They are generally referred to as resins or resinous products. They are partly insoluble and partly soluble in organic solvents or fatty oils. The use of these products is very diverse: as a binder for grinding wheels, as a softening agent in varnishes, as a coating medium, especially in combination with cellulose esters, as a medium for the manufacture of free paper. of grease (in dispersion} as a binder for colors, etc ...
Most often used as polybasic acid, phthalic acid or its anhydride; other polybasic organic acids such as maleic acid (or its anhydride), sebacic acid, are also found in the literature,
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etc., optionally with boric acid. The fatty acids are in reality always of the drying type or the fatty acid of castor oil; non-drying fatty acids are also sometimes mentioned.
The preparation is generally carried out by reacting the constituents with one another. The oil is also started only once (most often from drying oils or castor oil, also once from non-drying oils) and these are heated with polybasic acid and possibly also with l. versatile alcohol. The literature concerning this kind of compounds is so voluminous to the point that one is essentially content to indicate as a reference the work of Carleton Ellis: The Chemistry of synthetic Resins, New York, 1935, volume II, pages 909 and following. .
Three processes can be specially mentioned: a non-drying glyceride oil, such as puffed castor oil, coconut oil, palm oil, is reacted with a polyhydric alcohol and with a polybasic acid. such as sebacic or phthalic acid; the products are soluble in various organic solvents and are used with nitro-cellulose in varnishes.
An oil / siccative is prepared by heating castor oil or. of a non-drying analogue oil of a fatty acid with a hydroxylic group, above 200 C with the anhydride of a polybasic acid, then more than one molecule of anhydride is used for 2 molecules fatty acid in the oil. A polybasic acid or its anhydride, a polyvalent alcohol, soybean oil, and soybean oil fatty acids (the latter to bring the gelatinization point below 246 C) are reacted above. 200 0 so that the oil will be part of the resin before gelatinization occurs. The products are used among other things for coatings.
As a general rule, efforts are made to obtain end products which are thoroughly polymerized or thoroughly condensed as completely as
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possible, while in addition none of the products mentioned in the previous paragraph are suitable as an emulsifying agent. At least it is not mentioned anywhere. For this reason it has been proposed to sulfonate an oleic acid glycol phthalate resin in order to obtain water-soluble resins, which can serve as an auxiliary agent in the preparation of a water-in-water emulsion. 'oil.
It has now been found that remarkable emulsions of the water-in-oil type are obtained when a product is employed as an emulsifying medium which contains in the molecule the radicals of a polyvalent alcohol, of a fatty acid and an organic polybasic acid and which has been polymerized and / or condensed by heating to such an extent that it has acquired good emulsifying properties. This point can be determined by taking small samples, which at the same time gives the opportunity to observe the appearance of the emulsifying power of the reaction mass and also to be able to recognize the optimum thereof.
Different methods are available for checking the emulsifying power of a substance, for example what is called "the staam emulsion test"; this is described in detail for mineral oils in A.S.T.M * Standards Petroleum Products and Lubricants, September 1937, Am. Soc. for Testing Materials, D 157-36, page 124. This method makes it possible, for example, to follow how long a given quantity of oil has separated from a water-in-oil emulsion.
For the purpose in question, the emulsifying properties are taken as good when at least 5 minutes are necessary for the separation of 5 cc of oil from the emulsion as the latter is obtained. During the "steam emulsion test" "if we start with a 0.25% solution of the emulsifying agent to be studied in mineral oil, or at least 20 minutes for the separation of 5 cc of oil if the product has been dissolved in oil
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refined peanut. However, emulsions which are much more stable are often obtained when this time is respectively 21/2 hours and 51/2 hours instead of 5 min respectively. and 20 min. These novel means of emulsification are well soluble in oil, but not, or practically not, soluble in water.
During condensation and / or polymerization the carboxylic groups, polybasic acid react with the other substances.
Tests have shown that in order to achieve the desired goal, heating must most often be carried out until the oil has reached the point of gelatinization; a rather sudden thickening then occurs as a rule. In certain cases it is still possible to use the product which gelatinizes precisely or precisely gelatinized, provided that it is still soluble in fatty oil, otherwise the reaction product does not meet the condition of having good emulsifying properties. However, mixtures do not always have the ability to gelatinize on prolonged heating. This usually requires a minimum amount of polybasic acid which can be determined by tests.
The gelatinization or non-gelatinization moreover also depends on the species of fatty acids or fats or oils which are employed. Good emulsifying agents are also obtained with products which do not gel on prolonged heating and which are still soluble in fatty oil.
For the preparation of these emulsifying agents, the individual components can be heated until they meet the criteria indicated for them. It has appeared, however, better to start with a polyvalent alcohol esterified completely with a fatty acid or a partial ester thereof or a mixture of these substances and to re-esterify this material partially respectively. esterify it with a polybasic acid and continue
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then heating until good emulsifying properties are obtained for the product.
In each case the preparation of the new emulsifying agents differs from that of the glycol resins modified or the alkyd resins by 1a. causes the heating in this case to be interrupted at the period already mentioned several times above. In the preparation of the indicated resins, this is not so; It cannot be otherwise because in this case other criteria are imposed such as for example the capacity of film formation.
Moreover, an important difference results from the fact that in the present case, although it is possible, it is neither necessary nor desirable to employ unsaturated fatty acids or unsaturated oxy-fatty acids when preparing. whereas this is customary for the resins mentioned (and even necessary in practice in known emulsifying agents prepared by polymerization of fatty oils).
Dissolution of the reaction product can be accomplished by moderately or strongly heating it with untreated oil, which must not be the same as when it was started. Dissolution, however, takes place better when oil is added to the reaction product at elevated temperature. It is even then often possible to dissolve a product which precisely gelatinizes or which has just been gelatinized.
The present emulsifying agents can be used for the emulsification of water in oils of all kinds, also in mineral oil; they can thus find their application in very wide fields of the technique. Mention may be made, by way of examples, of cosmetics, textile auxiliary agents, leatherworking, lecithin substitutes, pharmacology.
Of particular interest, however, is the use of components which are peculiar to edible oils and fats or to some extent close thereto and by which, with proper selection
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a property of polybasic acid, edible products are obtained. The mulsions prepared with this latter kind of emulsifying agent can be used as emulsions for oiling baking sheets; these emulsifying agents are also very suitable for the preparation of margarine, bakery creams, mayonnaise, etc.
The products obtained provide good emulsions which are very resistant to heat and do not give hot spurts.
Suitable polybasic acids are organic acids. It is possible to choose, in particular also from the point of view of use in edible oils and fats, especially aliphatic polybasic carbon acids or an anhydride thereof. From these, however, the usability arises somewhat.
Too many hydroxyl groups in the molecule makes the solubility of the final product in water too great. According to this general rule, acids such as tartaric acid and citric acid are found less suitable, although useful, unless these hydroxyl groups are also rendered harmless by blocking them with radicals. hydrophobic, which however complicates the preparation. Malic acid is a hydroxy carbonic acid which readily loses its hydroxyl group on heating due to removal of water and is thus more suitable.
Aliphatic bibasic carbon acids, such as maleic or fumaric and sebacic acid, which are also indicated by their harmlessness to the human body for the purpose of emulsifying water in oils and fats, are particularly suitable, according to the tests. food.
Of course, it must be demanded that the acids in the reaction during heating not lose their polybasic acid properties - unless the anhydrides inform before they have reacted; neither should they be too volatile. In addition they must dissolve during the reaction circumstances.
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As polyvalent alcohol, the most diverse alcohols can be used, for example glycol and especially glycerol. The starting point is preferably triglycerides because with them the preparation process is the simplest and most certainly leads to the goal. The molecule does not need to contain the radical of a single fatty acid; there may also be radicals of different fatty acids.
The kind and relative amount of constituents primarily determine the duration of heating. Depending on the tests it is generally preferable to take about 1 molecule of bibasic acid or a little more, calculated on one molecule of the normal fatty acid ester, for example of triglyceride. If much more than above is taken, the reaction often proceeds very quickly and gelatinization occurs very quickly. If one takes considerably less, the reaction proceeds very slowly, while most often with prolonged heating, gelatinization does not occur.
Products prepared as described above still have a relatively high free acid content. When this is undesirable in practice, for example from the point of view of technical properties, the free acid can be completely or partially neutralized by alkaline reacting substances, triethanolamine. In general, the emulsifying power undergoes little modification.
A noticeable improvement in the reaction product and a shortening of the heating time are obtained by the addition of glycerol after the condensation with bibasic acid or its anhydride has taken place for some time: and by further heating .
It is probable that glycerol reacts with an initial condensation product of fatty acid ester and polybasic acid, a reaction which would proceed more rapidly than the continued condensation of the fatty acids.
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original substances. This explanation is not certain. Another advantage, for example from the point of view of taste and technical properties, is that here too the final product contains less free acid; it will contain in percent less of the relatively expensive polybasic acid. The amount of glycerol to be added can vary within wide limits; depending on experience, it is sufficient to add such a quantity of glycerol that the free acid content of the final product can drop below 5%, calculated as oleic acid.
Instead of glycerol, polyglycol can also be used other polyvalent alcohols such as polyglycerol, glycol / mannitol etc. A combination of the measures described in this paragraph and the above can also be applied. previous paragraph. For re-esterification as described above, or esterification, known catalysts can be employed.
Drying oils or oils containing a hydroxyl group in the molecule generally react very quickly with polybasic acid or with an anhydride thereof, especially with maleic acid anhydride. For this reason the addition of a polyvalent alcohol in the course of the reaction is practically especially of importance when the oil (grease) employed is not drying or does not contain a hydroxyl group. .
The temperature to which the starting material is heated naturally depends on the kind of the constituents. In general, the temperature should not go above 250 C. It is preferable to first heat some time, for example 2 hours, to ¯ 200 C and then slowly raise the temperature, for example up to about 240 00. if a polyvalent alcohol as described above is added after a certain time, it is advisable to allow the temperature to drop first, for example to around 150 - 180 C.
In @
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in all cases, heating must be continued at such a temperature that the products obtained meet the requirement which, according to the preceding text, must be fulfilled for good emulsifying power.
As already stated, the products used according to the present invention possess remarkable emulsifying power for water in oil. This is particularly the case for products which are prepared from fatty oils or fats and which contain, as organic polybasic acid, an aliphatic polycarbonate acid, without hydroxyl groups. Furthermore, in most reaction mixtures which come into practical consideration the temperature at which the preparation takes place does not necessarily have to be as high as for the practical preparation of the oils known under the name Palsgaard oils, while the blowing is not necessary either, so that the color,
the taste and smell of the first products may be better than those of the latter products. Another advantage is that for the preparation it is not necessary to use drying oils; When non-drying oils are used, the end products do not have the typical flavor and odor of linseed oil which is characteristic of known emulsifying agents based on fatty oils, while they also are less prone to oxidation. Particularly suitable starting materials are stretched and hydrogenated oils and fats. Soybean oil, however, also comes into consideration above all for the preparation of edible emulsions.
It has appeared during the research that it is to be recommended to dissolve the reaction product in the desired oil because this can be done better during the preparation of the emulsifying agent than by the consumer. The intermediate product can be put on the market; it is stable. The quantity of water necessary for the applications can be easily emulsified in it, while it can be further diluted with oil.
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Examples.
I
0.5 to 1.5 parts by weight of a reaction product obtained as described below is mixed with stirring with slight heating, respectively 99.5 to 98.5 parts by weight of edible oil or alimentary fat. Of this mixture, after adding water, milk and possibly other desired substances such as are customary for the preparation of mayonnaise, margarine, crème de boulangera or emulsion for oiling baking trays , a very stable water-in-oil emulsion is made by stirring, churning, or homogenization.
The mentioned reaction product is obtained as follows:
An equivalent amount of peanut oil monoglyceride (prepared in the known manner by heating peanut oil with glycerol) and sebacic acid is heated with stirring in a stream of carbonic acid at 200 C. Afterwards 4-hours of heating, a sample of the reaction mixture becomes thicker and tougher, which is even more strongly the case after 61/2 hours.
After 7 hours of heating, gelatinization occurs quite abruptly. At this point an equal weight of fresh peanut oil is added and dissolution occurs. After 41/2 hours of heating, the separation time of 5 cc of oil during the "steam emulsion test" is 8 minutes, after 7 hours of heating, however, 110 minutes, if a solution is subjected to 0.25% of the reaction product in peanut oil refined in this test. A good emulsifying agent is obtained after cooling.
The free acid content, calculated as sebacic acid, varies according to this process as follows:
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EMI13.1
<tb> Mixture <SEP> not <SEP> heated <SEP> 32.8%
<tb>
<tb> after <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> of <SEP> heating <SEP> 8.2%
<tb>
<tb>
<tb> after <SEP> 41/2 <SEP> hours <SEP> of <SEP> heating <SEP> 4.7%
<tb>
<tb>
<tb> after <SEP> 61/2 <SEP> hours <SEP> of <SEP> heating <SEP> 3.8%
<tb>
<tb>
<tb> after <SEP> 7 <SEP> hours <SEP> of <SEP> heating <SEP> 2.8%
<tb>
II
A water-in-oil emulsion is prepared as described in Example 1, but 0.5-1.5% of a product is used as an emulsifier, the preparation of which is as follows:
It is dissolved in 750 gr. peanut oil 95 - 113 gr. maleic acid anhydride.
The mixture is heated to 200 ° C. with stirring for 2 hours, an indifferent gas being passed over the liquid to prevent oxidation. The temperature is then increased slowly, 230-235 C, temperature which is maintained for 2 hours. The temperature is then allowed to drop to about 18000 and 32 g are added. of glycerol (m.p. 1.27), and the temperature is then slowly raised to 230 C.
After heating again for approximately 11/2 hours at this temperature, a product is obtained with good emulsifying properties and gelatinization its product in the case where 113 g of maleic acid anhydride have been taken. If the heating is not prolonged as much, the emulsifying properties of the products are notably reduced, while in the event of too prolonged heating, products which are insoluble in oil are obtained. The free acid content, determined by titration, then fell to 2.5%, calculated as oleic acid (or 0.5% calculated as maleic acid). At this time, 450 g of fresh peanut oil are added directly so that the product, possibly gelatinizing, still goes into solution.
After cooling, a strong emulsifying agent of a light color having little odor and taste is obtained. @
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If 95 g of maleic acid anhydride or less is used, no gelatinization occurs even on prolonged heating, while the emulsifying properties of the reaction product are less good than those of the process.
If the reaction product in 0.25% solution is subjected to the "steam emulsion test", the following times are obtained for the separation of 5 cc of oil:
In solution in In solution in peanut oil pin oil With 113 gr of maleic acid anhydride:
EMI14.1
<tb> hour <SEP> before <SEP> the
<tb> 20 <SEP> min <SEP>. <SEP> 6 <SEP> min. <SEP>
<tb> gelatinization
<tb>
<tb> to <SEP> the <SEP> end <SEP> of <SEP> test <SEP> 6 <SEP> hours <SEP> 21/2 <SEP> hours
<tb>
With 95 gr of anhydride. maldic acid:
EMI14.2
<tb> at <SEP> the <SEP> end <SEP> of <SEP> the test <SEP> 75 <SEP> min. <SEP> 20 <SEP> min.
<tb>
A good product is also obtained when, working for the rest, as in this example, the following are used: 300 g of roe oil, 45 g of maleic acid anhydride and 12.5 g of glycerol; diluted with 180 gr of fresh rave oil.