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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION la Société dite : PRITCHETT & GOLD AND E.P.S. COMPANY LIMITED Perfectionnements aux séparateurs ou diaphragmes micro-poreux. Demandes de brevets anglais en sa faveur du 17 Octobre 1942 et du
11 Mars 1943.
L'invention se rapporte à la fabrication de matières micro-poreuses, qui trouvent une utilisation avantageuse comme séparateurs ou diaphragmes particulièrement entre les plaques d'accumulateurs électriques, et elle a pour but de fournir un procédé perfectionné pour la fabrication de ces matières, sépa- rateurs ou diaphragmes et de produits perfectionnés. Les qualités requises d'un séparateur pour accumulateur électrique sont un degré élevé de micro-porosité (pour permettre une diffusion maxi- mum de l'électrolyte et le libre mouvement des ions), une solidité @ et une,ténacité suffisantes pour être maniable et conserver sa forme lorsqu'il est mouillé. En outre, le séparateur doit être convenablement indifférent à l'électrolyte et présenter un cer- tain degré de flexibilité.
Il est désirable que le séparateur reste en service au moins aussi longtemps que les plaques de l'ac- cumulateur.
Suivant l'invention, on produit une pâte en incorpo- rant dans du chlorure de polyvinyle de fines particules d'une substance qui peut en être éliminée par après et qui laisse alors des micro-pores dans le chlorure de polyvinyle, et un solvant pour le chlorure de polyvinyle qui agit comme plastifiant tempo- raire de ce dernier (en ce qu'il amollit et disperse le chlorure de polyvinyle et s'élimine aisément) et qui n'a pas d'action nuisible sur les dites particules, la "pâte" résultante étant façonnée à la forme désirée, le solvant éliminé, et la pâte trai- tée pour éliminer les particules afin de laisser des micro-pores dans le chlorure de polyvinyle, puis séchée. La matière micro- poreuse peut être traitée par un agent mouillant approprié.
L'invention comprend en outre le mélange intime du chlorure de polyvinyle avec de l'amidon ou de la dextrine, qui peuvent avoir été auparavant séchés et au besoin tamisés pour éliminer les mottes ou les grosses particules, et avec un sol- vant tel que la méthyl-cyclohexanone, qui agit comme plastifiant temporaire du'chlorure de polyvinyle, le mélange étant effectué à une température élevée (par exemple de 80 à 100 C) dans un récipient fermé muni d'un condenseur à reflux, la pâte chaude étant alors moulée, extrudée ou laminée à la forme désirée.
L'invention comprend en outre l'extrudage de la pâte d'une boite à filière chauffée à une température à laquelle la pâte est suffisamment plastique, à travers une filière ou un orifice de forme convenable sur une couroie mobile ou un transpor-
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teur se déplaçant à une vitesse telle que l'allongement et un rétrécissement consécutif de la bande soient évités,de même qu'un recroquevillèrent dû à une vitesse insuffisante de la courroie.
L'invention comprend en outre le passage de la matière formée sur um transporteur sans fin à travers un tunnel ou canal où la bande est soumise à la chaleur, de préférence la chaleur rayonnante de lampes, afin d'évaporer le solvant oui est alors récupère.
L'invention comprend en outre le passage de la matière (lorsqu'elle contient de l'amidon ou de la dextrine comme agents de formation des pores), dont le solvant a été éliminé, dans de l'acide sulfurique à' 90 à 100 C pour solubiliser l'amidon ou la dextrine, puis le lavage à l'eau, avec un séchage final.
L'invention comprend en outre le passage de la matière (lorsqu'elle contient de l'amidon pour former les pores désirés), dont le solvant a été éliminé, d'abord dans de l'eau bouillante afin d'y gonfler l'amidon (les dimensions de la matière augmen- tant gendpnt ce gonflage) puis dans de l'acide sulfurique à 90 à 100 C. qui solubilise l'amidon et amené la contraction de la bande gonflée, puis dans de l'eau delavage bouillante, le bande étant finalement séchée à environ 70 C et découpée comme on le désire.
L'invention comprend en outre, avent le traitement par l'acide sulfuriaue, le traitement de la matière par un alcali caustique,le dit traitement à l'alcali caustioue suivant ou rem- plaçant le traitement à l'eau bouillante.
L'invention comprend en outre le traitement de la matière par un agent mouillant, tel que l'acide oléique sulfoné, avant le séchage final.
Dans un mode d'exécution de l'invention, on emploie de l'amidon de mais qui a'été convenablement séché et si nécessaire tamisé pour éliminer les mottes ou grosses particules, et on en mélange 34 kg. avec 8,8 kg. de chlorure de polyvinyle sous forme de poudre non plastifiée et avec 13,15kg. de méthyl-cyclohexane.
Le mélangeur est chauffé à environ 100 C. et muni d'un condenseur à reflux. Après un mélange d'environ 30 minutes, le mélangeur et son contenu sont refroidis à environ 80 C et la pâte est trans- férée dans une boite à filière chauffée à environ 80 C, munie d'un plongeur hydraulique pourvue d'une filière ou autre orifice de conformation appropriée. La bande extrudée est amenée sur un transporteur se déplaçant à une vitesse telle, environ 3 m par minute, qu'il n'étireni ne recroqueville la bande.
Cette der- nière, après un certain parcours, par exemple 1,80 m, sur le transporteur peut être transférée sur un autre transporteur qui , la fait passer dans un tunnel ou canal où des lampes chauffan- tes à rayonnement maintiennent la température de la matière à environ 100 à 130 C pour provoquer l'évaporation du solvant, qui est alors récupéré. La longueur du tunnel ou canal, ou celle de la partie dans laquelle la cha-leur est appliquée à la ma- tière, sera déterminée par le temps nécessaire pour compléter 1'évaporation du solvant qui dépendra du caractère du solvant, de l'épaisseur de la matière et d'autres conditions. Si on le désire le mélange peut contenir 1% de noir de carbone pour fa- ciliter le séchage par la chaleur rayonnante.
La bande est alors passée pendant environ 1 heure dans de l'eau bouillante qui gonfle l'amidon, puis pendant environ une heure dans de la soude caustique à 5%, à 90 à 100 C,ensuite pendant environ 1 heure dans de l'acide sulfurique à 5%, à 90 à 100 C, qui digère l'amidon, ensuite dans de l'eau de lavage bouillante pendant environ 30 minutes pour éliminer l'acide et enfin elle est trai-
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tée durant plusieurs heures par un agent mouillant. Elle est finalement séchée à l'air à environ 70 C et découpés aux dimen- sions désirées.
On appréciera, que les granules d'amidon gonflent consi- dérablemen lorsque la bande est plongée dans de l'eau bouillante ou un alcali pendant une durée quelconque, et que les dimensions de la. bande augmentent. La contraction au cours du traitement sui- vent dépend de la température à laquelle on opère, et à environ
90 C à 100 C on constate que la bande retrouve ses dimensions initiales. Le gonflage à l'eau bouillante et/ou le traitement à l'alcali peuvent être sv.pprimés, mais on a constaté que l'un ou les deux traitements appliqués avant la digestion de l'amidon dans l'acide améliorent les qualités du diaphragme comme séparateur d'accumulateur.
L'amidon est une matière appropriée pour provoquer la micro-porosité par son élimination, parce oue chaque espèce d'ami- don, comme l'amidon de mais, possède des dimensions, de particules uniformes, et les particules ne sont pas sérieusement altérées par le mélange de la pâte et son façonnage en diaphragmes et sé- parateurs. La dextrine peut aussi être employée et est plus aisé- ment solubilisée pour faciliter son élimination.
Au lieu d'employer l'acide sulfuridue pour l'élimina- tion de l'amidon, on peut utiliser une enzyme, par exemple la diastase de malt. 'En ce cas, après''l'élimination du solvant, la bande est traitée pendant environ une heure dans de l'eau bouil- lante et alors transférée dans une solution à 0,5% de diastase à environ 60 C pour une durée de 5 à 6 heures. On fait suivre d'un lavage dans de l'eau bouillante pour ramener la bande appro- ximativement à ses dimensions initiales avant le gonflage.
Voici un exemple de l'application de l'invention avec emploi de dextrine pour produire des micro-pores:
34 kg. de dextrine de mais jaune, 8,8 kg. de chlorure de polyvinyle non plastifié et 13,15 kg. de méthyl-cyclohexanone sont mélangés à 100 C pendant 30 minutes. Après refroidissement à 80 C. la. pâte est transférée dans une boite à filière chauffée à environ 80 C et extrudée.
La bande extrudée est chauffée pour évaporer le solvant et est alors plongée dans de l'eau bouillante pendant deux heures pour éliminer l'amidon, l'eau étant changée pendant ce traitement pour effectuer un lavage. - Ou bien, un faible pourcentage d'acide sulfurique, d'acide chlorhydrique ou de soude caustique peut être ajouté à l'eau pour faciliter l'éli- mination de la dextrine.
Le choix du solvant est déterminé par ses facultés de disperser et d'adoucir le chlorure de polyvinyle pour produire une pâte que l'on puisse travailler à une température convenable, comme Indiqué plus haut, et par sa capacité d'élimination immé- diate et de récupération de la matière extrudée ou formée. Des exemples de solvants convenables sont la cyclohexanone, la méthyl- cyclohexanone et le chlorobenzène.
Au lieu d'être extrudée et laminée à la forme désirée, la pâte peut être pressée à la. forme voulue dans un moule chauffe qui peut être tapissé de papier ou d'un autre produit pour empê- cher l'adhésion de la pâte.
Le chlorure de polyvinyle commercial est généralement mélangé avec des plastifiants pour réduire sa fragilité, mais on a constaté que pendant le mélange avec l'amidon ou la dextrine, le solvant donne au chlorure de polyvinyle non plastifié les propriétés nécessaire pour le rendre capable d'enrober les granu- les d'amidon et de fluer librement, et bien que le produit soit cassant après l'évaporation du solvant, il acquiert un degré de
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flexibilité et de souplesse Quand l'amidon ou la dextrine en est éliminé et la bnnde ou l'article devient micro-poreux.
Un solvant présente l'avantage d'agir comme plastifiant temporaire, en ce qu'il disperse et amollit le chlorure de polyvinyle pendant la fabrication de la bande ou du diaphragme, après quoi il peut être éliminé et la flexibilité du produit est alors due à sa porosité.
Si une flexibilité exceptionnelle est demandée, pour rendre possible, par exemple, l'emploi de la matière micro-poreuse comme enveloppe pour renfermer une plaoue d'accumulateur un des plasti-
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fiants usuels, tels que le plosphate tricrésyliqu, peut être incorporé au mélange en plus du solvant.
Il est avantageux d'exécuter le procédé au chlorure de polyvinyle, excepté le séchage final, à des températures dépassant 78 C, température à laquelle le chlorure de polyvinyle passe de l'état élastique à l'état plastique.
Le chlorure de polyvinyle micro-poreux, qui constitue la matière perfectionnée pour diaphragmes ou séparateurs, peut si on le désire être chargé avec de la farine de bois ou autre matière de charge convenable, pour rendre la fabrication meilleur marché. La matière peut aussi être colorée par l'addition de colorants appropriés.
Employée sous forme de séparateurs pour des accumula- teurs électriques la matière perfectionnée est indifférente aux substances électrolytiques et oxydantes, telles que l'oxygène naissant, à un degré plus élevé que des séparateurs en bois, et elle a une plus longue durée de vie. Elle est aussi plus solide que des séparateurs en bois car le bois 'est, fragile transversa- lement aux fibres, et la micro-porosité de la matière perfectionnée est obtenable à volonté, tandis que celle du bois est déterminée par la disposition spatiale de la cellulose.
Le procédé de fabrication de diaphragmes ou séparateurs pour accumulateurs électriques en la matière perfectionnée est plus simple et plus économique que le procédé ordinaire de fabrication de séparateurs en caoutchouc micro-poreux, qui doivent être vulcanisés et nécessitent un traitement préparatoire considérable avant d'y mélanger l'amidon. Beaucoup de séparateurs en caoutchouc micro-poreux sont très cassants et difficiles à manier.
Le fait que l'on peut produire suivant l'invention les sections nécessaires de matière en longueurs continues par extrudage est un grand avantage au point de vue de la fabrication économique à grande échelle.
La matière détériorée ou rebutée peut être réemployée, ce qui est un autre avantage.
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R E V E N D I C A T I 0 N S
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DESCRIPTIVE MEMORY
SUBMITTED IN SUPPORT OF A REQUEST
OF INVENTION PATENT the Company known as: PRITCHETT & GOLD AND E.P.S. COMPANY LIMITED Improvements to micro-porous separators or diaphragms. English patent applications in favor of October 17, 1942 and
March 11, 1943.
The invention relates to the manufacture of micro-porous materials, which find advantageous use as separators or diaphragms, particularly between the plates of electric accumulators, and it aims to provide an improved process for the manufacture of these materials, apart from - rators or diaphragms and advanced products. The qualities required of a separator for an electric accumulator are a high degree of micro-porosity (to allow maximum diffusion of the electrolyte and free movement of the ions), strength and tenacity sufficient to be workable and retain its shape when wet. Furthermore, the separator should be suitably electrolyte indifferent and exhibit some degree of flexibility.
It is desirable that the separator remain in service at least as long as the accumulator plates.
According to the invention, a paste is produced by incorporating into polyvinyl chloride fine particles of a substance which can be removed therefrom and which then leaves micropores in the polyvinyl chloride, and a solvent for polyvinyl chloride which acts as a temporary plasticizer of the latter (in that it softens and disperses the polyvinyl chloride and is easily removed) and which has no harmful action on said particles, " The resulting paste being shaped into the desired shape, the solvent removed, and the paste treated to remove particles to leave micropores in the polyvinyl chloride, and then dried. The microporous material can be treated with a suitable wetting agent.
The invention further comprises intimately admixing polyvinyl chloride with starch or dextrin, which may have been previously dried and if necessary sieved to remove lumps or large particles, and with a solvent such as methyl-cyclohexanone, which acts as a temporary plasticizer for polyvinylchloride, the mixing being carried out at an elevated temperature (for example from 80 to 100 ° C.) in a closed vessel fitted with a reflux condenser, the hot paste then being molded, extruded or rolled to the desired shape.
The invention further comprises extruding the dough from a heated die box to a temperature at which the dough is sufficiently plastic, through a suitably shaped die or orifice on a moving belt or conveyor.
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A rotor moving at such a speed that elongation and consequent shrinkage of the web is avoided, as well as curling up due to insufficient speed of the belt.
The invention further comprises passing the material formed on an endless conveyor through a tunnel or channel where the web is subjected to heat, preferably radiant heat from lamps, in order to evaporate the solvent so is then recovered. .
The invention further comprises passing the material (when it contains starch or dextrin as pore-forming agents), from which the solvent has been removed, through 90-100 sulfuric acid. C to dissolve starch or dextrin, then washing with water, with final drying.
The invention further comprises passing the material (when it contains starch to form the desired pores), from which the solvent has been removed, first into boiling water in order to swell therein. starch (the dimensions of the material increasing causing this swelling) then in sulfuric acid at 90 to 100 C. which solubilizes the starch and brings about the contraction of the swollen strip, then in boiling washing water, the strip finally being dried at about 70 ° C and cut as desired.
The invention further comprises, before the sulfuric acid treatment, the treatment of the material with a caustic alkali, said treatment with caustic alkali following or replacing the boiling water treatment.
The invention further comprises treating the material with a wetting agent, such as sulfonated oleic acid, before final drying.
In one embodiment of the invention, corn starch is used which has been suitably dried and if necessary sieved to remove lumps or large particles, and 34 kg is mixed. with 8.8 kg. of polyvinyl chloride in the form of an unplasticized powder and with 13.15 kg. of methyl-cyclohexane.
The mixer is heated to about 100 ° C. and fitted with a reflux condenser. After mixing for about 30 minutes, the mixer and its contents are cooled to about 80 C and the dough is transferred to a die box heated to about 80 C, fitted with a hydraulic plunger fitted with a die or other orifice of suitable conformation. The extruded strip is fed on a conveyor moving at such a speed, about 3 m per minute, that it does not stretch the strip.
The latter, after a certain distance, for example 1.80 m, on the conveyor can be transferred to another conveyor which, makes pass through a tunnel or channel where radiant heat lamps maintain the temperature of the tank. material at about 100 to 130 C to cause the evaporation of the solvent, which is then recovered. The length of the tunnel or channel, or that of the part in which the heat is applied to the material, will be determined by the time required to complete the evaporation of the solvent which will depend on the character of the solvent, the thickness. matter and other conditions. If desired the mixture may contain 1% carbon black to aid in radiant heat drying.
The strip is then passed for about 1 hour in boiling water which swells the starch, then for about an hour in 5% caustic soda, at 90 to 100 C, then for about 1 hour in 5% sulfuric acid, 90 to 100 C, which digests the starch, then in boiling washing water for about 30 minutes to remove the acid and finally it is treated.
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ted for several hours by a wetting agent. It is finally air dried at about 70 ° C and cut to the desired dimensions.
It will be appreciated that the starch granules swell considerably when the strip is immersed in boiling water or alkali for any length of time, and that the dimensions of the. band increase. The contraction during the following treatment depends on the temperature at which one is operating, and at approximately
90 C to 100 C we see that the strip returns to its original dimensions. Boiling water swelling and / or alkali treatment can be eliminated, but it has been found that one or both treatments applied before the digestion of the starch in the acid improves the qualities of the starch. diaphragm as accumulator separator.
Starch is a suitable material for causing micro-porosity by its removal, because each species of starch, such as corn starch, has uniform particle sizes, and the particles are not seriously altered. by mixing the dough and shaping it into diaphragms and separators. Dextrin can also be used and is more easily solubilized to facilitate its removal.
Instead of using sulfuridic acid for starch removal, an enzyme, for example malt diastase, can be used. 'In this case, after' 'removal of the solvent, the strip is treated for about an hour in boiling water and then transferred to a 0.5% solution of diastase at about 60 ° C. for a period of time. from 5 to 6 hours. This is followed by washing in boiling water to return the strip to approximately its original dimensions before inflation.
Here is an example of the application of the invention with the use of dextrin to produce micro-pores:
34 kg. of yellow corn dextrin, 8.8 kg. of unplasticized polyvinyl chloride and 13.15 kg. of methyl-cyclohexanone are mixed at 100 ° C. for 30 minutes. After cooling to 80 ° C. la. paste is transferred to a die box heated to about 80 ° C. and extruded.
The extruded strip is heated to evaporate the solvent and is then immersed in boiling water for two hours to remove the starch, the water being changed during this treatment to effect washing. - Alternatively, a small percentage of sulfuric acid, hydrochloric acid or caustic soda can be added to the water to facilitate the removal of the dextrin.
The choice of solvent is determined by its ability to disperse and soften polyvinylchloride to produce a workable paste at a suitable temperature, as indicated above, and by its ability to immediately remove and remove. recovery of the extruded or formed material. Examples of suitable solvents are cyclohexanone, methylcyclohexanone and chlorobenzene.
Instead of being extruded and rolled to the desired shape, the dough can be pressed. desired shape in a heated mold which may be lined with paper or other material to prevent adhesion of the dough.
Commercial polyvinyl chloride is generally mixed with plasticizers to reduce its brittleness, but it has been found that during mixing with starch or dextrin, the solvent gives unplasticized polyvinyl chloride the properties necessary to make it capable of coat the granules with starch and flow freely, and although the product is brittle after evaporation of the solvent, it acquires a degree of
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flexibility and suppleness When starch or dextrin is removed and the product or article becomes microporous.
A solvent has the advantage of acting as a temporary plasticizer, in that it disperses and softens the polyvinyl chloride during the manufacture of the strip or diaphragm, after which it can be removed and the flexibility of the product is then due to its porosity.
If exceptional flexibility is required, to make possible, for example, the use of the micro-porous material as an envelope to enclose an accumulator pad or one of the plastics.
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Usual fillers, such as tricresyl plosphate, can be included in the mixture in addition to the solvent.
It is advantageous to carry out the polyvinyl chloride process, except the final drying, at temperatures exceeding 78 ° C., at which temperature the polyvinyl chloride changes from the elastic state to the plastic state.
Micro-porous polyvinyl chloride, which is the improved material for diaphragms or separators, can if desired be charged with wood flour or other suitable filler material, to make manufacture cheaper. The material can also be colored by the addition of suitable dyes.
Used as separators for electric accumulators, the improved material is indifferent to electrolytic and oxidizing substances, such as nascent oxygen, to a greater degree than wooden separators, and has a longer life. It is also more solid than wooden dividers because the wood is brittle transversely to the fibers, and the micro-porosity of the improved material is obtainable at will, while that of the wood is determined by the spatial arrangement of the material. cellulose.
The process for manufacturing diaphragms or separators for electric accumulators in the improved material is simpler and more economical than the ordinary process for manufacturing microporous rubber separators, which must be vulcanized and require considerable preparatory treatment before mixing. starch. Many microporous rubber separators are very brittle and unwieldy.
The fact that the necessary sections of material in continuous lengths can be produced according to the invention by extrusion is a great advantage from the point of view of economical large-scale manufacture.
Deteriorated or discarded material can be reused, which is another advantage.
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