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Perfectionnements au traitement des huiles.
La présente invention a pour objet une méthode nouvelle d'alcoolyse des huiles naturelles acides, et, plus spécialement, un procédé nouveau de traitement de l'huile de palme, en vue, par exemple, de la fabrication d'huile à broche ou d'un carburant Diesel.
Comme il est connu, les huiles naturelles peuvent être fortement acides; pour l'huile de palme, cette acidité peut atteindre 30 % et même plus. Il en résulte que l'estérification qui s'effectue en même temps que l'alpoolyse produit une quantité d'eau qui n'est pas négligeable, et qui vient gêner la réaction en la limitant et en la ralentissant.
On a proposé d'opérer en autoclave, de manière à pouvoir dépasser la température d'ébullition de l'alcool et atteindre 100 C. Lorsque les réactions d'estérification et d'alcoolyse sont pratiquement arrivées à leur terme, on procède alors seule-
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ment à l'élimination de la plus grande partie de l'eau formée, en distillant l'excès d'alcool, éventuellement en présence de corps entraîneur que l'on ajoute dans l'autoclave avant ou après la réaction.
La Demanderesse a trouvé que l'on peut améliorer le procédé industriel d'alcoolyse des huiles naturelles : - en rendant le procédé continu, - en évitant l'emploi d'alcool absolu, - en diminuant le temps de réaction, - en réduisant la dépense de calories, - en supprimant les pertes d'alcool par lavage.
Le procédé caractéristique de l'invention sera décrit ciaprès selon divers modes d'exécution, sans que l'invention soit limitée à ces réalisations.
Il sera, en effet, toujours possible de réaliser des combinaisons diverses d'appareillage tout en conservant les caractéristiques de l'invention qui seront mises en lumière par la description.
La réaction d'alcoolyse a lieu dans la cuve ou réacteur 1, qui est chargée une fois pour toutes d'alcool absolu et qui est chauffée par un serpentin 2. L'huile de palme, au besoin réchauffée, est alimentée par 3 dans le réacteur d'une manière continue.
Les vapeurs alcooliques qui se dégagent, pendant le chauffage, entraînent l'eau formée, passent par la tuyauterie 4 et se rendent, par la tuyauterie 5, dans une colonne 6 qui est du type à plateaux et qui sert pour la déshydratation par la méthode dite azéotropique, en soi bien cornue. Cette colonne a été chargée une fois pour toutes par un entraîneur, constitué par exemple par une certaine quantité de benzène; elle est chauffée par le serpentin 7. Les vapeurs qui se dégagent au sommet de cette colonne, par la tuyauterie 8, sont celles du mélange ternaire, point d'ébullition minimum, eau-alcool-benzène. Ces vapeurs se condensent dans le con- denseur 9 ; partie revient, à titre de reflux, dans la colonne
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par les tuyauteries 10 et 11, l'autre partie se rend, par la tuyauterie 12, dans le décanteur 13.
La couche supérieure de ce décanteur, riche en benzène, revient continûment au sommet de la colonne 6, par les tuyauteries 14 et 11. La couche inférieure, riche en eau, es,t tirée en 16, et on peut la traiter séparément, soit en continu, soit en discontinu, pour récupérer le peu d'alcool et de benzène qu'elle peut contenir.
L'alcool nécessaire à la réaction et qui correspond à l'alimentation en huile, est envoyé, de préférence, s'il s'agit d'alcool non anhydre, dans la colonne 6, par la tuyauterie 17, où il se déshydrate avant de gagner, par la tuyauterie 18, la cuve à réaction 1, où il arrivera donc à l'état anhydre, en.sorte que le rôle de la colonne 6 est à la fois de déshydrater l'alcool alimentaire et les vapeurs provenant de la cuve d'alcoolyse 1. Par suite, il est inutile, même au début'de l'opération, de disposer d'alcool absolu.
Les vapeurs issues du réacteur 1 produiront, en général, les calories nécessaires à la formation du mélange ternaire dans la colonne 6. Il suffira de fournir un appoint de chaleur pour la zone d'épuisement de cette colonne (zone au-dessous de l'alimentation par la tubulure 5).
On peut d'ailleurs chauffer entièrement la colonne 6 par les vapeurs issues du réacteur 1, en conduisant cette colonne 6 à une pression inférieure, par exemple de 500-à 1600 gr., à la pression du réacteur. Ce mode de chauffage n'est représenté que sur la figure 2.
On peut conduire l'opération soit en semi-continu, en arrêtant périodiquement et en envoyant le contenu du réacteur 1 à la désalcoolysation, soit en continu, en extrayant continûment, par la tuyauterie 19, une partie du contenu du réacteur, que l'on désalcoolyse continûment dans la colonne de désalcoolysation continue 20, l'alcool étant renvoyé continûment dans le réacteur 1, ou dans la colonne 6, soit à l'état de vapeur, par la tuyauterie 21, soit après condensation.
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A la base de la colonne 20, on tirera, par la tuyauterie 22, l'huile alcoolisée et la glycérine. La colonne 20 est chauffée par le serpentin 23.
Une des caractéristiques.de l'invention est de désalcoolyser sous vide, de manière à priver totalement d'alcool les produits de la réaction avant de les envoyer au lavage en vue de l'enlèvement de la glycérine et des-éthers-sels sulfuriques. Si l'on opère en continu, on aura intérêt à conduire la colonne 20 sous faible dépression par rapport au réacteur 1, de manière à pouvoir chauffer cette colonne avec les vapeurs provenant de 1. Ce mode de chauffage n'est pas représente sur la figure. On achèvera de désalcoolyser dans une seconde colonne, non représentée, et conduite sous vide plus poussé.
La colonne 6 est naturellement munie des accessoires divers qui complètent les colonnes de déshydratation azéotropique (moyens de condensation, de décantation, éventuellement de purification de l'alcool, etc...).
Une autre caractéristique de l'invention qui vient, d'être décrite est de se servir de l'alcool Lui-rime comme entraîneur d'eau, mais on peut ajouter à l'action de l'alcool l'action d'un second entraîneur. Il suffit d'employer, par exemple, un-1 quantité de benzène suffisante pour que l'entraîneur, au lieu de rester cantonné dans le haut (le la colonne 6, descende jusqu' au bas de cette colonne, et, par la tuyauterie 18, revienne dans le réacteur. Dans ce cas, la partie d'épuisement de-la colonne 6 devra être moins importante, puisqu'il suffit de conduire l'épuisement jusqu'à avoir un mélange anhydre al cool-benzène et non jusqu'àobtenir de l'alcool absolu.
Mais cette variante ne parait pas supérieure à la pré- cédente, du fait que la débenzénisation est plus difficile que la désalcoolysation et exige plus de vapeur. On augmente également la dépense de tiers corps, si poussée que soit la débenzénisation.
Il est toujours loisible de conduire la réaction dans le réacteur 1 et dans l'ensemble de l'appareil, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, de manière à accélérer la
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vitesse de la réaction. On peut conduire tout l'appareillage à la même pression, ou, comme il a été dit, conserver une différence de pression entre le réacteur et les colonnes, de manière à pouvoir chauffer celles-ci par les vapeurs de celui-là.
La figure 3 est relative à un mode d'application de l'in- vention, caractérisé, par le fait que l'alcoolyse, au lieu d'être conduite dans un réacteur, est conduite dans une colonne à plateaux 1. Sur cette figure, les mêmes références que sur la fig. 1 ont été conservées pour les parties communes de l'appareillage. Sur la tuyauterie 18, on a représenté schématiquement une pompe 24, qui est mise en oeuvre au cas où la différence de niveau ne serait pas suffisante pour assurer l'alimentation de la colonne 1;
On voit que la colonne 6 est chauffée par les vapeurs issues de la colonne 1. Les vapeurs issues de 1 s'élèvent, par la tuyauterie 4, et se rendent, pour être condensées, dansle bouilleur 26 de la colonne 6. Le liquide condensé remonte, par la tuyauterie 5, pour aller alimenter la colonne 6.
Le liquide du soubassement de cette colonne 6 se rend, par la canalisation 27, dans le bouilleur 26 où il est vaporisé par échange de chaleur, et les vapeurs rentrent, dans la colonne 6, par la tuyauterie 28. Comme il a été indiqué, la colonne 6 doit être conduite sous une pression légèrement inférieure à celle qui règne dans le réacteur 1, de manière à réaliser la chute thermique permettant l'échange des ca- lories.
Le réacteur 1 est chauffé, dans cet exemple, par le bouilleur 29, lui-même chauffé par de la vapeur qui entre en 30 pour sortir, à l'état condensé, en 31. Le liquide, dans le soubassement du réacteur 1, passe, par la tuyauterie 32, dans le bouilleur 29 où il est vaporisé. Les vapeurs rentrent, par la tuyauterie 33, dans le réacteur 1.
Une partie de l'huile alcoolysée est retirée,'en continu, du réacteur 1, par la tuyauterie 19, pour se rendre à la désalcoolysation dans la colonne 20. On pratique ce tirage, de préfé-
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rence, dans le plateau profond 34 qui joue le rôle de décanteur.
La colonne 6 fonctionne dans des conditions identiques celles décrites dans le cas de la fig. 1.
On a représente schématiquement. en 35, un dispositif de tirage à niveau constant. L'alcool anhydre produit par la colonne 6 est dirigé vers le réacteur 1 par la tuyauterie 18 et il rentre dans ce réacteur 1 par la tuyauterie 36, la tuyauterie figurée en 37 ne servant normalement qu'à la mise en route.
La figure 3 représente une réalisation de l'invention qui dérive de la précédente et dans laquelle la colonne 1 et la colonne 6 sont directement superposées et forment une colonne unique.
Les vapeurs qui tendent à s'élever de la colonne 1 viennent barboter directement dans les plateaux de la colonne 6. Cet appareillage se prête aussi bien à la variante qui consiste à maintenir l'entraîneur cantonné dans la partie supérieure de la colonne 6 qu'au cas de la variante qui consiste laisser descendre cet entraîneur sur les plateaux de la colonne 1.
La présente inventior, qui s'applique principalement à l'alcoolyse des huiles acides, peut également s'appliquer à l'es- térification proprement dite, toutes les fois que le produit de l'estérification sera constitua par un produit difficilement vo- latil. Comme dans toutes les réactions d'estérification, il sera bon d'introduire continûment, avec l'alimentation, un corps susceptible de favoriser la réaction, tel que SO4H2.
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Improvements in the treatment of oils.
The present invention relates to a novel method of alcoholysis of natural acid oils, and, more especially, to a novel process for treating palm oil, with a view, for example, to the manufacture of spindle oil or oil. 'diesel fuel.
As is known, natural oils can be strongly acidic; for palm oil, this acidity can reach 30% and even more. It follows that the esterification which takes place at the same time as the alpoolysis produces a quantity of water which is not negligible, and which hinders the reaction by limiting it and slowing it down.
It has been proposed to operate in an autoclave, so as to be able to exceed the boiling temperature of the alcohol and reach 100 C. When the esterification and alcoholysis reactions have practically come to an end, one then proceeds alone.
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ment to the elimination of the greater part of the water formed, by distilling off the excess alcohol, optionally in the presence of an entraining body which is added to the autoclave before or after the reaction.
The Applicant has found that the industrial process for the alcoholysis of natural oils can be improved: - by making the process continuous, - by avoiding the use of absolute alcohol, - by reducing the reaction time, - by reducing the expenditure of calories, - by eliminating the loss of alcohol by washing.
The characteristic method of the invention will be described below according to various embodiments, without the invention being limited to these embodiments.
In fact, it will always be possible to produce various combinations of equipment while retaining the characteristics of the invention which will be brought to light by the description.
The alcoholysis reaction takes place in the tank or reactor 1, which is charged once and for all with absolute alcohol and which is heated by a coil 2. The palm oil, reheated if necessary, is fed by 3 into the reactor in a continuous manner.
The alcoholic vapors which are released during heating entrain the water formed, pass through pipe 4 and go, through pipe 5, into a column 6 which is of the tray type and which is used for dehydration by the method said azeotropic, in itself well retorted. This column has been loaded once and for all by an entrainer, consisting for example of a certain quantity of benzene; it is heated by the coil 7. The vapors which are released at the top of this column, by the piping 8, are those of the ternary mixture, minimum boiling point, water-alcohol-benzene. These vapors condense in the condenser 9; part returns, as reflux, in the column
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through the pipes 10 and 11, the other part goes, through the pipe 12, into the settling tank 13.
The upper layer of this settling tank, rich in benzene, returns continuously to the top of column 6, through pipes 14 and 11. The lower layer, rich in water, is drawn in 16, and it can be treated separately, ie continuously, or discontinuously, to recover the little alcohol and benzene it may contain.
The alcohol necessary for the reaction and which corresponds to the oil supply, is sent, preferably, if it is non-anhydrous alcohol, in column 6, through pipe 17, where it dehydrates before to gain, through the pipe 18, the reaction vessel 1, where it will therefore arrive in the anhydrous state, en.sort that the role of the column 6 is both to dehydrate the food alcohol and the vapors from the alcoholysis tank 1. Consequently, it is unnecessary, even at the start of the operation, to have absolute alcohol available.
The vapors from reactor 1 will generally produce the calories necessary for the formation of the ternary mixture in column 6. It will suffice to provide additional heat for the exhaustion zone of this column (zone below the column 6). supply by tubing 5).
Column 6 can moreover be completely heated by the vapors issuing from reactor 1, by driving this column 6 at a lower pressure, for example from 500-to 1600 g., Than the pressure of the reactor. This heating mode is only shown in Figure 2.
The operation can be carried out either semi-continuously, by periodically stopping and sending the contents of the reactor 1 to dealcoholization, or continuously, by continuously extracting, through the pipe 19, part of the contents of the reactor, which the the alcoholysis is carried out continuously in the continuous dealcoholysis column 20, the alcohol being continuously returned to the reactor 1, or to the column 6, either in the vapor state, through the pipe 21, or after condensation.
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At the base of column 20, the alcoholic oil and glycerin will be drawn through the pipe 22. Column 20 is heated by coil 23.
One of the characteristics of the invention is to dealcoholize under vacuum, so as to completely deprive the reaction products of alcohol before sending them to washing with a view to removing the glycerin and the sulfuric ethers-salts. If the operation is carried out continuously, it will be advantageous to drive the column 20 under a low depression with respect to the reactor 1, so as to be able to heat this column with the vapors coming from 1. This heating mode is not shown on the diagram. figure. Dealcooly will be completed in a second column, not shown, and carried out under a higher vacuum.
Column 6 is naturally provided with various accessories which complete the azeotropic dehydration columns (means of condensation, of decantation, possibly of purification of the alcohol, etc.).
Another characteristic of the invention which has just been described is to use the Him-rhyme alcohol as a water entrainer, but the action of the alcohol can be added to the action of a second coach. It suffices to use, for example, a-1 quantity of benzene sufficient so that the trainer, instead of remaining confined in the top (the column 6, goes down to the bottom of this column, and, by the piping 18, returns to the reactor. In this case, the depletion part of column 6 should be less, since it suffices to carry out the depletion until there is an anhydrous mixture of al cool-benzene and not up to to get absolute alcohol.
However, this variant does not appear to be superior to the previous one, because the debenzenization is more difficult than the dealcoholization and requires more steam. We also increase the expenditure of third body, however extensive the debenzenization is.
It is always possible to carry out the reaction in reactor 1 and throughout the apparatus, under a pressure greater than atmospheric pressure, so as to accelerate the reaction.
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speed of reaction. The whole apparatus can be driven to the same pressure, or, as has been said, maintain a pressure difference between the reactor and the columns, so as to be able to heat the latter by the vapors of the former.
FIG. 3 relates to a mode of application of the invention, characterized by the fact that the alcoholysis, instead of being carried out in a reactor, is carried out in a plate column 1. In this figure , the same references as in FIG. 1 have been retained for the common parts of the switchgear. On the pipe 18, there is schematically shown a pump 24, which is used in the event that the level difference is not sufficient to ensure the supply of the column 1;
It can be seen that the column 6 is heated by the vapors coming from the column 1. The vapors coming from 1 rise, through the pipe 4, and go, to be condensed, in the boiler 26 of the column 6. The condensed liquid rises, via pipe 5, to supply column 6.
The liquid from the base of this column 6 goes, through line 27, into boiler 26 where it is vaporized by heat exchange, and the vapors enter, into column 6, through pipe 28. As has been indicated, column 6 must be carried out at a pressure slightly lower than that prevailing in reactor 1, so as to achieve the thermal drop allowing the exchange of calories.
Reactor 1 is heated, in this example, by boiler 29, itself heated by steam which enters at 30 to exit, in the condensed state, at 31. The liquid, in the base of reactor 1, passes , through the pipe 32, in the boiler 29 where it is vaporized. The vapors enter, through the pipe 33, into the reactor 1.
A portion of the alcoholized oil is withdrawn continuously from the reactor 1, through the pipe 19, to go to the dealcoholization in the column 20. This drawing is carried out, preferably.
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rence, in the deep plate 34 which plays the role of settling tank.
Column 6 operates under conditions identical to those described in the case of FIG. 1.
We represent schematically. at 35, a constant level drawing device. The anhydrous alcohol produced by column 6 is directed to reactor 1 via piping 18 and enters this reactor 1 through piping 36, the piping shown at 37 normally only serving for start-up.
FIG. 3 represents an embodiment of the invention which derives from the previous one and in which column 1 and column 6 are directly superimposed and form a single column.
The vapors which tend to rise from column 1 bubble directly into the trays of column 6. This apparatus lends itself equally well to the variant which consists in keeping the entrainer confined in the upper part of column 6 as well as in the case of the variant which consists of letting this trainer descend onto the trays of column 1.
The present invention, which applies mainly to the alcoholysis of acid oils, can also be applied to the esterification proper, whenever the product of the esterification is constituted by a product which is difficult to volatilize. . As in all esterification reactions, it will be good to continuously introduce, with the food, a substance capable of promoting the reaction, such as SO4H2.
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