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ENGRAIS PHOSPHATE ET SON PROCEDE DE FABRICATION
On connait déjà , à côté des engrais dite "super-phosphates", obtenus par l'action de l'acide sulfurique sur le phosphate tricalci- que, d'autres engrais phosphatés qui résultent de l'atta que de ce phosphate tricalcique par l'acide nitrique*
La fabrication de ces engrais phosphatés nitriques nécessite des précautions spéciales pour réduire au cours de l'attaque, l'im- portance des pertes d'acide nitrique par volatilisation, et pour évi- ter la formation de produite fortement hygroscopiques, de conserva- tion et de manipulation délicates,
Pour obtenir des engrais phosphatés nitriques secs, on a déjà proposé de faire agir, sur le phosphate tricalcique, avec l'acide nitrique, de l'acide sulfurique,
mais on a dû reconnaître que la présence simultanée de ces deux acides au sein de la réaction, dans les conditions où elle fut préconisée, n'empêchait pas le dégagement de vapeurs, et, par conséquent, les pertes d'acide nitrique.
Afin d'écarter cet inconvénient du traitement par un mélange
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sulfonitrique, on a déjà préconisé également d'opérer l'attaque du phosphate, d'abord par l'acide sulfurique, puis par l'acide nitrique toutefois, un tel procédé en deux phases s'accompagne, par sa nature même, d'une certaine complication opératoire.
La substitution de l'acide nitrique à l'acide sulfurique dans des fabrications de ce genre, présente cependant, en plus de la valorisation du produit final, au point de vue agronomique, un in- térêt industriel important, notamment lorsque les disponobilités en acide sulfurique sont réduites.
La Demanderesse s'est précisément proposée de remplacer, dans la fabrication des superphosphates, l'acide sulfurique par l'acide nitrique, dans la proportion maximum qu'il est possible d'atteindre sans engendrer les inconvénients, rappelés ci-dessus, inhérents à l'emploi de l'acide nitrique utilisé seul, tout en procédant, néan- moins, par une attaque en une seule phase, et tout en conservant, à un degré au moins égal, les avantages de facilité opératoire et d'économie rencontrés dans le traitement par l'acide sulfurique seul - à savoir; l'emploi d'un appareillage simple, opérant par malaxage et conduisant, sans autre traitement, à l'obtention d'une masse solide, apte à donner, après une simple désintégration, un engrais sec, peu hydroscopique, pulvérulent et facilement épandable.
Le procédé de fabrication d'engrais phosphatés mixtes, qui fait l'objet de la présente invention, répond à ces diverses conditions.
Ce procédé réside dans la combinaison des deux règles opératoi- res suivantes:
1 ) On attaque le phosphate tricalcique au moyen d'un mélange sulfonitrique qui possède une teneur en eau de l'ordre de 35% en poids, rapportée à la masse totale des deux acides, étant entendu que le phosphate est supposé posséder une teneur en eau normale de 2 à 3% et que, pour les valeurs s'écartant de cette teneur , on corrigera en conséquence la teneur en eau du mélange sulfonitrique à utiliser.
2 ) La quantité d'acides mise en réaction est légèrement infé- rieure à celle qui serait nécessaire pour solubiliser intégralement l'acide phosphorique du phosphate de chaux, de telle sorte qu'une
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fraction d'acide phosphorique insoluble , en excès, demeure dans le produit de la réaction, la soluòilisation du phosphate étant limi- tée à 80 - 85% environ.
La Demanderesse a pu en effet établir qu'en faisant varier les deux facteurs: teneur en eau du mélange sulfonitrique et taux d'attaque du phosphate, on pouvait modifier les qualités physico- chimiques du produit obtenu, ainsi que l'importance des pertes d'acide nitrique. A cet égard, elle a reconnu que l'application des règles opératoires ci-dessus, conduit à un résultat particulière- ment favorable, c'est à dire qu'elle permet d'obtenir, directement, avec des pertes modérées d'acide nitrique, un produit granuleux, sec et peu hygroscopique, malgré sa teneur en nitrate de chaux.
La réalisation du procédé suivant l'invention est d'une grande simplicité.
En premier lieu.,'la préparation d'un mélange sulfonitrique de teneur en eau voisine de 35% est très aisément réalisable, par exem ple en partant d'acide sulfurique à 60% Baume et d'acide nitrique à 40 Baumé, qui sont parmi les formes les plus courantes et les plus économiques de ces deux acides.
Par ailleurs, pendant la fabrication elle-même, le produit résul- tant de l'attaque sulfonitrique effectuée dans les conditions ci- dessus, ne se présente pas sous la forme d'une bouillie ou d'une pâte, mais à l'état granuleux, tel qu'un sable mouillé, de telle sorte que le procédé peut être réalisé dans un malaxeur, en parti- culier dans un malaxeur continu.
L'évolution du produit est suffisamment rapide pour qu'il ne soit pas nécessaire de faire suivre le malaxeur d'un appareillage aussi important que ceux utilisée dans l'industrie des superphosphates; en particulier, on peut éviter les caves de prise et les remplacer, par exemple, par un appareil complémentaire, simple, tel qu'un tube tournant ou un malaxeur servant à homogénéiser et à transporter le produit.
Celui-ci, après quelques minutes de séjour dans cet appareil com- plémentaire, en sort pratiquement terminé, son évolution physico- chimique étant suffisamment avancée pour qu'il puisse subsister à
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l'état pulvérulent.
Dans leur ensemble, les conditions opératoires définies par la Demanderesse conduisent à une prise d'une surprenante rapidité,, par- ticulièrement inattendue si l'on a égard à la présence de l'acide nitrique dans le mélange, et éminemment favorable à une fabrication industrielle. La faible hygroscopicité du produit est également surprenante car l'hygroscopicité d'un produit devant être, normale- ment, supérieure à celle du plus hygroscopique de ses composants, on devrait s'attendre à ce que le produit final ait une hygroscopi- cité au moins égale à celle du nitrate de chaux habituel.
Il semble donc que, dans les conditions opératoires qui carac- térisent l'invention, l'acide nitrique, en présence de l'acide sulfurique, exerce une action tout à. fait spéciale, d'ailleurs encore peu élucidée, qui modifierait la répartition de l'eau de cristallisation entre les sels formés et qui pourrait même donner naissance à des constituants inhabituels dans les superphosphates ou les nitrophosphates.
Le produit obtenu possède et conserve des qualités remarquables de pulvérulence et de résistance à l'action de l'humidité, qui rendent sa manipulation , sa conservation et son épandage particu- lièrement aisés. De plus, il possède, en raison des conditions mê- mes de l'attaque, la particularité, au point de vue agronomique, de contenir à côté de l'azote nitrique, à la fois une proportion modé- rée de sulfate de chaux et une partie d'acide phosphorique insolu- ble, constituant en quelque sorte une réserve d'arrière-fumure*
Bien entendu, le produit obtenu selon l'invention peut être mé- langé à d'autres matières fertilisantes, par exemple dès la sortie du malaxeur ou au cours même du malaxage;
une réalisation particu- lièrement avantageuse d'une telle addition consiste à neutraliser par l'ammoniac le produit de la réaction, dès son évolution termi- née, par exemple dans l'appareil complémentaire faisant suite au malaxeur-
Enfin, indépendamment des avantages qu'il présente quant à aa simplicité de réalisation et quant aux qualités du produit obtenu,
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le procédé suivant l'invention est encore avantageux comparativement à l'emploi exclusif de l'acide sulfurique, par suite de la non-atta- que, dans les conditions indiquées, des composés secondaires, tels que les fluorures, ce qui réduit les dégagements gazeux et permet de réaliser une économie d'acide.
On donne ci-après , à titre d'exemples deux formes d'exécution de l'invention.
EXEMPLE 1 : On traite, dans un malaxeur, 100 kg. d'un phosphate du Maroc, contenant 33,3. de p205 et 2,75% d'eau, par 90 kg. d'un mé- lange d'acide sulfurique à 60 Bé et d'acide nitrique à 40 Bé, ce mélange contenant 22,3 parties d'acide sulfurique monohydrate et 43,2 parties d'acide nitrique monohydrate. Le produit solubilisé à 85% ainsi obtenu, possède, au point de vue physico-chimique, d'excel lentes qualités d'engrais: il contient 4,49. d'azote nitrique et 18,8% d'acide phosphorique total dont 16% soluble à l'eau et au citrate.
EXEMPLE 2 : On traite 100 kg, d'un phosphate du Maroc particulière- ment humide contenant 32,1 % de p205 et 6% d'eau par 80 kg.8 d'un mélange sulfonitrique préparé à partir des mêmes acides que dans l'exemple 1 et contenant 26,5 parties d'acide sulfurique monohydrate et 40,4 parties d'acide nitrique monohydrate. Le produit obtenu est solubilisé à 81% et contient 3,97% d'azote nitrique et 18,6% d'aci- de phosphorique total dont 15,3 soluble à l'eau et au citrate.
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PHOSPHATE FERTILIZER AND ITS MANUFACTURING PROCESS
We already know, besides the so-called "super-phosphate" fertilizers obtained by the action of sulfuric acid on the tricalcium phosphate, other phosphate fertilizers which result from the attack of this tricalcium phosphate by the 'nitric acid*
The manufacture of these nitric phosphate fertilizers requires special precautions to reduce during the attack, the magnitude of losses of nitric acid by volatilization, and to avoid the formation of strongly hygroscopic products, of preservation and delicate handling,
In order to obtain dry nitric phosphate fertilizers, it has already been proposed to make sulfuric acid act on tricalcium phosphate with nitric acid,
but it has been recognized that the simultaneous presence of these two acids in the reaction, under the conditions in which it was recommended, did not prevent the release of vapors, and, consequently, the losses of nitric acid.
In order to avoid this disadvantage of the treatment by a mixture
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sulfonitric, it has also already been recommended to operate the attack of the phosphate, first by sulfuric acid, then by nitric acid, however, such a two-phase process is accompanied, by its very nature, some operative complication.
The substitution of nitric acid for sulfuric acid in products of this type, however, in addition to the enhancement of the final product, from an agronomic point of view, an important industrial interest, in particular when the availability of acid sulfuric acid are reduced.
The Applicant has specifically proposed to replace, in the manufacture of superphosphates, sulfuric acid by nitric acid, in the maximum proportion that it is possible to achieve without causing the drawbacks, recalled above, inherent in the use of nitric acid used alone, while proceeding, however, by an attack in a single phase, and while retaining, to an at least equal degree, the advantages of ease of operation and economy encountered in treatment with sulfuric acid alone - namely; the use of a simple apparatus, operating by mixing and leading, without further treatment, to obtaining a solid mass, capable of giving, after a simple disintegration, a dry fertilizer, not very hydroscopic, pulverulent and easily spreadable.
The process for manufacturing mixed phosphate fertilizers, which is the subject of the present invention, meets these various conditions.
This process resides in the combination of the following two operating rules:
1) The tricalcium phosphate is attacked by means of a sulphonitric mixture which has a water content of the order of 35% by weight, relative to the total mass of the two acids, it being understood that the phosphate is supposed to have a water content normal water from 2 to 3% and that, for values deviating from this content, the water content of the sulphonitric mixture to be used will be corrected accordingly.
2) The quantity of acids reacted is slightly less than that which would be necessary to completely dissolve the phosphoric acid from the phosphate of lime, so that a
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The excess insoluble phosphoric acid fraction remains in the reaction product, the phosphate soluization being limited to about 80-85%.
The Applicant has in fact been able to establish that by varying the two factors: water content of the sulphonitric mixture and rate of attack of the phosphate, it is possible to modify the physicochemical qualities of the product obtained, as well as the importance of the losses of 'nitric acid. In this regard, it recognized that the application of the above operating rules leads to a particularly favorable result, ie it makes it possible to obtain, directly, with moderate losses of nitric acid. , a granular product, dry and not very hygroscopic, despite its lime nitrate content.
Carrying out the process according to the invention is very simple.
In the first place., 'The preparation of a sulphonitric mixture with a water content of around 35% is very easily achievable, for example starting from 60% sulfuric acid Baume and 40% nitric acid Baumé, which are among the most common and economical forms of these two acids.
Furthermore, during the manufacture itself, the product resulting from the sulphonitric attack carried out under the above conditions is not in the form of a slurry or a paste, but in the form granular, such as wet sand, so that the process can be carried out in a mixer, particularly in a continuous mixer.
The development of the product is sufficiently rapid that it is not necessary to follow the mixer with an equipment as important as those used in the superphosphate industry; in particular, the setting cellars can be avoided and replaced, for example, by an additional, simple device, such as a rotating tube or a mixer serving to homogenize and transport the product.
This one, after a few minutes of stay in this complementary apparatus, comes out practically finished, its physico-chemical evolution being sufficiently advanced so that it can subsist at
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powdery state.
Taken as a whole, the operating conditions defined by the Applicant lead to a setting surprisingly rapid, particularly unexpected if one has regard to the presence of nitric acid in the mixture, and eminently favorable to a production. industrial. The low hygroscopicity of the product is also surprising since the hygroscopicity of a product should normally be greater than that of the more hygroscopic of its components, one would expect the end product to have low hygroscopicity. less equal to that of the usual nitrate of lime.
It therefore seems that, under the operating conditions which characterize the invention, nitric acid, in the presence of sulfuric acid, exerts an action completely. special fact, moreover still little elucidated, which would modify the distribution of the water of crystallization between the salts formed and which could even give rise to unusual constituents in superphosphates or nitrophosphates.
The product obtained possesses and retains remarkable qualities of pulverosity and resistance to the action of humidity, which make its handling, storage and spreading particularly easy. In addition, due to the very conditions of the attack, it has the peculiarity, from an agronomic point of view, of containing, alongside nitric nitrogen, both a moderate proportion of lime sulphate and a part of insoluble phosphoric acid, constituting in a way a reserve of after-fertilization *
Of course, the product obtained according to the invention can be mixed with other fertilizing materials, for example right out of the mixer or even during the mixing;
a particularly advantageous embodiment of such an addition consists in neutralizing the reaction product with ammonia, as soon as it has completed its course, for example in the additional apparatus following the kneader.
Finally, regardless of the advantages that it presents as regards its simplicity of production and as regards the qualities of the product obtained,
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the process according to the invention is still advantageous compared to the exclusive use of sulfuric acid, owing to the non-attack, under the conditions indicated, of secondary compounds, such as fluorides, which reduces the releases gaseous and saves acid.
Two embodiments of the invention are given below by way of examples.
EXAMPLE 1 100 kg are treated in a mixer. of a phosphate from Morocco, containing 33.3. of p205 and 2.75% water, per 90 kg. of a mixture of 60 Be sulfuric acid and 40 Be nitric acid, this mixture containing 22.3 parts of sulfuric acid monohydrate and 43.2 parts of nitric acid monohydrate. The product 85% solubilized thus obtained has, from a physicochemical point of view, excellent fertilizer qualities: it contains 4.49. nitric nitrogen and 18.8% total phosphoric acid of which 16% soluble in water and citrate.
EXAMPLE 2 100 kg of a particularly moist Moroccan phosphate containing 32.1% p205 and 6% water are treated with 80 kg. 8 of a sulphonitric mixture prepared from the same acids as in 1. Example 1 and containing 26.5 parts of sulfuric acid monohydrate and 40.4 parts of nitric acid monohydrate. The product obtained is 81% solubilized and contains 3.97% nitric nitrogen and 18.6% total phosphoric acid, of which 15.3 are soluble in water and in citrate.