BE446876A

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Publication number: BE446876A
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Description

" procédé de fabrication d'acides sulfoniques libres "
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'acides sulfoniques libres, et en fait il ne s'agit pas ici, des acides sulfoniques de ce type, qui sont obtenus par l'ac- tion d'agents de sulfonation sur les hydrocarbures non substi- tués et substitués correspondants, mais de ceux qui sont obte- nus à l'état de sulfonates alcalins, par réaction de composés organiques dont la molécule contient un atome d'halogène, qui se trouve en liaison directe avec un atome de carbone et est échangeable, avec du sulfite de sodium ou du sulfite de potas- sium.

Plus spécialement, il s'agit ici de la fabrication des acides sulfoniques libres à partir de ces sulfonates alcalins et, parmi ceux-ci, des acides sulfoniques solubles d'une manie

re particulièrement facile, éventuellement des acides disulfo- niques et polysulfoniques.

L'invention concerne moins les acides sulfoniques aroma- tiques, mais de préférence les acides sulfoniques dont le grou- pe sulfone ou les groupes sulfones sont liés à un radical al- coylique, cycloalcoylique ou aralcoylique.

On obtient les sulfonates servant de matière première à partir des composés halogénés ayant un atome mobile d'halogène - et les composés qui entrent ici en ligne de compte sont sur- tout les composés chlorés et moins les composés bromes. Ces composés forment avec un sulfite neutre, et de préférence en solution aqueuse alcoolique, très facilement le sulfonate, sui- vant l'équation générale:
R - Cl + Na - SO3Na # Na Cl + R - SO3Na.

Abstraction faite d'un éventuel excès de sulfite de sodium, la masse réactionnelle ne contient, en dehors du solvant, que le sulfonate désiré et du chlorure de sodium.

Pour fabriquer l'acide libre à partir du sulfonate alca- lin, nl suffisait)poux un acide suifnique difficilement solu- ble, de précipiter une solution aqueuse du sel par addition . ' d'un acide fort, tel que l'acide sulfurique ou chlorhydrique.

Toutefois, pour les acides sulfoniques facilement solubles pareille méthode ne conduirait pas au but. Dans ce cas, on en était réduit à la transformation en sels de baryum, de plomb ou d'argent, desquels, en formant des sels organiques diffici- lement solubles par addition d'acides correspondants, on libé- rait ensuite l'acide sulfonique cherché et on l'isolait en chassant le solvant par évaporation.

Cette méthode n'est pas seulement compliquée, mais elle est aussi assez chère eu égard au besoin de matières, et pour cette raison elle n'a pas pu s'imposer dans la pratique.

Il va être décrit maintenant une nouvelle méthode, à l'aide de laquelle on peut arriver à ces acides sulfcniques libres par une voie extrêmement simple et en très gons rende-

ments, et selon laquelle non seulement les sulfonates obtenus par la voie spécifiée plus haut peuvent être mis en réaction pour aboutir aux acides libres, mais également d'autres sulfo- nates.

Le procédé selon la présente invention consiste à intro- duire de l'acide chlorhydrique gazeux dans une solution des sulfonates, et de préférence des sulfonates alcalins. Il se forme ainsi du chlorure de sodium ou un autre chlorure. Ces chlorures présentent la propriété d'être très difficilement solubles ou insolubles dans les acides chlorhydriques concen- trés.Par introduction de nouvelles quantités d'acide chlorhy- drique gazeux;il se forme donc à partir du solvant un acide chlorhydrique à haute concentration ou saturé, dans lequel les acides sulfoniques se dissolvent très bien pour la plupart, mais dans lequel les chlorures ne sont solubles que par traces, de sorte qu'ils précipitent et peuvent éventuellement être enle- vés par aspiration en passant par du verre.

Par concentration par évapôration de l'acide chlorhydrique contenant les acides sulfoniques, on obtient ensuite les acides sulfoniques libres.

Comme, lors de la fabrication des sulfonates à partir des composés halogènes organiques à halogène échangeable, au moyen de sulfite de sodium, la masse réactionnelle ne contient éventuellement, en dehors du sulfonate, que 13 solvant, l'halc génure de sodium et un peu de sulfite de sodium, on peut franc former la masse réactionnelle sans difficultés pour aboutir à l'acide sulfonique libre. En effet, si l'on introduit de l'aci do chlorhydrique gazeux, on transforme, tout en expulsant de l'acide sulfureux, d'abord le sulfite en chlorure. L'introduc- tion de gaz étant continuée, le sulfonate se transforme en aci de sulfonique libre, cependant qu'il se ferme de nouvelles quantités de chlorure.

Le chlorure est insoluble dans la solu- tion qui se forme finalement, et qui contient beaucoup d'acide chlorhydrique; il précipite, et l'acide sulfunique libre reste dans la solution contenant beaucoup d'acide chlorhydrique.

Le procédé selon la présente invention va être mis en lumière à l'aide des exemples qui suivent, mais il est entendu que l'on ne vise pas à une limitation à ce qui est exposé ici à titre d'exemple.

EXEMPLES:
1.- On chauffa au bain-marié et au réfrigérant à reflux dend@
6 heur en agitant bien, 100 parties en poids de bromure d'é- thylène et 500 parties en poids de sulfite d'ammonium dissous dans 160 parties d'eau. Une prise d'essai permit ensuite de constater que tout l'halogène était maintenant en liaison ioni- sable.

On reprit ensuite le mélange réactionnel par de l'eau et, en y ajoutant de la lessive de soude, on l'évapora à sicci- té, ce qui produisit un dégagement de grandes quantités d'am- moniaque. En refroidissant la masse sèche, qui contient le sul- fonate de sodium à côté du chlorure de sodium et du bromure de so sodium et d'un peu de sulfite de radium, on la sature mainte- nant d'acide chlorhydrique, jusqu'à ce qu'elle n'absorbe plus de gaz. On filtre ensuite sur un entonnoir-filtre à frite de verre pour séparer d'avec le chlorure de sodium précipité et on lave deux fois sur l'entonnoir-filtre avec de l'acide chlor- hydrique peu concentré.

On évapore ensuite le filtrat dans le vide et l'on reprend le résidu sec à chaud par 50 parties en poids d'acide acétique cristallisable et par 100 parties d'an- hydride acétique. Lors du refroidissement, l'acide sulfonique se sépare à l'état cristallin; il est recueilli à l'abri de l'humidité sur un filtre grossier. Le filtrat eat employé enco- re une fois avec une nouvelle charge ou est traité conjointe- ment avec une nouvelle charge. On obtient ainsi l'acide disul- fonique, qui a un point de fusion de 112-113 , en rendement de
90%.

2.- On chauffe au bain-marié et au réfrigérant à reflux, en agitant bien, 100 parties en poids de dibromoéthane symétrique et 170 parties en poids de sulfite de sodium anhydre et 500 parties d'alcool à 20%. On contrôle la réaction en faisant des prises d'essai et celle-ci est terminée au bouc d'environ 3 à
4 heures. On chasse alors l'alcool par évaporation et l'on re-

froidit à la glace la solution aqueuse restante, après quoi on introduit de l'acide chlorhydrique gazeux, jusqu'à ce qu'il ne précipite plus de chlorure de sodium ou jusqu'à ce que la solu- tion n'absorbe plus d'acide chlorhydrique gazeux. L'achèvement du travail a lieu suivant les prescriptions qui précèdent. Le rendement est encore un peu meilleur.

3.- On dissout 100 parties en poids de bromure triméthyléni- que et 156 parties en poids de sulfate de sodium dans 500 par- ties d'eau et l'on ajoute de l'alcool au mélange jusqu'à ce que le bromure soit dissous. On chauffe ensuite pendant 20 heures au réfrigérant à reflux, utilement en agitant. Lorsque la réaction est terminée, on chasse l'alcool par distillation; on refroidit la masse réactionnelle restante et l'on introduit, comme indiqué plus haut, de l'acide chlorhydrique gazeux jus- qu'à ce que plus rien ne soit absorbé.

On sépare d'avec le précipité par filtration, on lave le résidu quelques fois avec de l'acide chlorhydrique concentré et à la température de la glace et on évapore à siccité dans le vide, en se servant plus tard d'un bain-marié. On reprend le résidu par 100 parties d'anhydride acétique. Après le refroidissement, on sépare par filtration d'avec les restes salins précipités et l'on chasse l'acide acétique cristallisable et l'anhydride acétique par distillation dans le vide à la température du bain-marie. Le résidu se solidifie à l'état cristalline'la température du laboratoire. Le rendement en acide propanedisulfonique est égal au rendement théorique. Point de fusion 92 .

L'acide con- tient parfois de faibles quantités d'acide sulfique, dont on peut le débarrasser de la manière la plus simple par préci- piration en solution aqueuse au moyen de propanedisulfonate de baryum. Une faible coloration jaune peut être supprimée par ébullition avec beaucoup de noir animal pur qui a d'abord été bouilli avec de l'acide chlorhudrique, puis lavé soigneusement et séché, mais si l'on n'évapore pas avec précaution, des cristaux colorés se séparent de nouveau de la solution incolo-

re. On sèche de la meilleure manière sur de l'anhydride phos- phorique dans le vide.

Au lieu d'alcool, on peut également employer, comme inter médiaire de dissolution, un peu de dioxane ou bien de l'acéto- ne.

4.- On disperse 100 parties en poids de bromure tétraméthylé- nique dans une solution de 150 parties en poids de sulfite de sodium dans 400 parties d'eau ou on les dissout dans cette so- lution moyennant addition d'un intermédiaire de dissolution. On chauffe ensuite, en agitant, pendant 20 heures au bain-marié et au réfrigérant à reflux, on dilue à 1000 parties avec de l'eau et l'on agite à chaud avec du noir animal jusqu'à ce que l'odeur alliacée ait disparu. Ensuite, on laisse reposer pen- dant 12 heures et l'on filtre, après quoi on évapore ou bien l'on précipite directement le chlorure de sodium par de l'aci- de chlorhydrique gazeux.

On sépare alors par filtration d'avec le chlorure de sodium précipité et l'on concentre à 300 par- ties par évaporation, après quoi on filtre encore dans le cas où un faible précipité apparaît. On refroidit ensuite de nouveau avec de la glace et l'on précipite l'acide butanedisul- fonique sous forme de dihydrate par introduction d'acide chlorhydrique gazeux. Cet acide présente un point de fusion de 86-93 . On le sèche dans le vide sur de l'hydroxyde de sodium solide, et ainsi l'acide anhydre d'un point de fusion de 136 se forme finalement. Le rendement s'élève à plus de 90%. L'a- aide anhydre peut aussi être obtenu à partir du dihydrate à l'aide d'anhydride acétique.

REVENDICATIONS.

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

----------------- 1. Procédé de fabrication d'acides sulfoniques libres, et en particulier d'acides disulfoniques aliphatiques libres à partir des sels, et de préférence à partir des sels alcaline. caractérisé en ce qu'en introduit de l'acide chlorhydrique gazeux dans la solution aqueuse du sel, en ce qu'on sépare par filtration d'avec le chlorure alcalin précipité et en ce qu'on <Desc/Clms Page number 7> évapore le filtrat à siccité eu en ce qu'on précipite l'acide libre;et le relargue éventuellement.

2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on emploi@ des sulfonates que l'on a obtenus par la réaction de composés halogénés organiques dont l'halogène est combiné directement avec un atome de carbone et est échangeable, avec des sulfites alcalins, caractérisé en ce qu'on sature d'acide chlorhydrique gazeux la solution contenant de l'halogénure alcalin, éventuel lement du sulfite alcalin, et le sulfonate, en ce qu'on sépare par filtration d'avec les chlorures alcalins précipités et en ce qu'on évapore le filtrat et l'amène à siccité ou en ce qu'- précipite l'acide sulfonique, et le relargue éventuellement.

3. Procédé selon l'une ou l'autre dos revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on déshydrate les acides obtenus d'abord et qui contiennent des hydrates, soit dans le vide, soit par dissolution dans de l'anhydride acétique ou par traitement par celui-ci.

4. A titre particulier mais non limitatif, les quatre exemples du procédé selon les revendications précédentes tels qu'ils sont décrits plus haut.

5. Les acides sulfoniques libres obtenus par le procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4.