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Il Succédanés des huiles siccatives et semi- siccatives ".
La demanderesse a trouvé que les polyaoêtals non saturés, éventuellement en mélange aveo des siccatifs, constituent des succédanés précieux des huiles siccatives et semi-siccatives.
On obtient les polyaoétals non saturés se prêtant aux 'buts de la présente invention par acétalisation de diols répondant à la formule générale :
OH. R.OH avec des aldéhydes de la formule :
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dans ces formules R représente une chaîne oarbonée qui peut être
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interrompue par des atomes ou des groupes atomiques autres que le carbone et qui comporte au moins quatre termes et R1 repré- sente l'hydrogène ou le radical d'un hydrocarbure qui peut être substitué par des hydroxyles et des atomes d'halogène, l'un des radicaux R ou R1 au moins contenant une ou plusieurs liaisons multiples de nature aliphatique.
Il peut aussi être avantageux d'utiliser, pour la préparation des polyacétals non saturés, des mélanges de diols saturés et/ou de diols non saturés et/ou d'aldéhydes, les proportions des constituants pouvant varier dans de larges limites. Dans ces cas on obtient probablement des polyacétals non saturés mixtes. De plus, il est possible de faire appel à des polyacétals non saturés dans lesquels on a introduit par condensation et comme composants finaux des mono-alcools tels que l'éthanol ou le butanol.
On peut obtenir les olyacétals de diverses manières.
On peut, par exemple, faire réagir les diols avec les aldéhydes, avantageusement en présence d'agents de condensation, en prenant soin que l'eau formée pendant la réaction soit continuellement éliminée, par exemple par distillation azéotropique avec des solvants organiques tels que le benzène. On paut aussi faire réagir les diols avec des acétals obtenus à partir d'aldéhydes et de mono-alcools à bas poids moléculaire, les polyacétals se formant par ré-acétalisation.
Des diols appropriés sont, par exemple, le butane-diol-
1.4, le butène-diol-1.4, le butine-diol-1.4 , le pentane-diol-
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1.5 , l'hexsne-diol-l.6 , l'hexane-diol-2.5 , le d6cane-diol- 1.10 et l'octad.écane-diol-1.12 . Conviennent aussi les diols dans lesquels la chaîne est interrompue par des atomes et/ou des groupes atomiques autres que le carbone, par exemple, le
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diêthylène-glycol, le triéthylène-glyool, le décaéthylène-gly- col, le thiodiglycol, la di-éthanolamine, la méthyle-diéthanol- amine, le mono-glyoolate d'éthylène-glyool, l'oxalate neutre
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d'hydroxy-éthyle, l'adipate neutre d'hydroxy-éthyle, l'éthanol- amide de l'acide glycolique, la N-méthyle-N-éthanolamide de l'acide glycolique, la di-éthanolamide de l'acide oxalique, la di- (méthyléthanolamide)
de l'acide adipique, l'urée dioxéthylée et l'éthanolamide de l'acide hydroxy-éthanesulfonique.
Comme aldéhydes entrent en ligne de compte la formaldéhyde, l'acétaldéhyde et leurs polymères, l'aldéhyde butyrique, l'aldé- hyde isobutyrique, l'aldéhyde oenanthique, l'aldéhyde glycolique,
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le glyoxal, la .ohloraoêtaldéhyde, le ohloral, la benzaldéhyde, la chloro-benzaldéhyde, le furfurol, l'aldéhyde orotonique et l'aldéhyde sorbique..
Pour la mise en oeuvre de la présente invention convien- nent avant tout les polyacétals obtenus.à partir'de butène-diol- 1.4 et de para-formaldéhyde ou de butane-diol-1.4 et d'aldéhyde crotonique ou d'aldéhyde sorbique. Les liaisons multiples peu- vent se trouver dans le composant aldéhydique ainsi que dans le composant alooolique. On obtient un tel polyaoétal, par exemple, par condensation de butàne-diol-1,4 avec de l'aldéhyde crotonique.
Les polyacétals ainsi obtenus possèdent des propriétés siccatives particulièrement en présence.de siccatifs connus.
De ce fait, on peut les utiliser dans l'industrie au' lieu des huiles siccatives.
On peut utiliser les polyacëtals non saturés, par exemple, dans l'industrie de la peinture, pour préparer des laques d'une manière similaire à oelle que l'on applique dans la cas des hui- les siooatives naturelles. On peut sten servir à l'état pigmenté ou non pigmenté comme s'il s'agissait de laques à l'huile et de vernis. Les pellicules obtenues,par séchage 'ressemblent dans une large mesure, quant à l'aspect, à celui des pellicules à l'huile contenant de la linoxine. Les polyacétals sont également utilisables en compagnie d'autres huiles siccatives ou non sic- catives, de résines artificielles ou naturelles et de liants
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synthétiques tels que la nitrocellulose, le caoutchouc chloré, le chlorure polyvinylique et d'autres substances similaires.
Tous les pigments utilisés généralement dans l'industrie des laques peuvent être adoptés pour la pigmentation. Les polyacé- tals non saturés absorbent l'oxygène à peu près à la même vites- se que les huiles siccatives naturelles. La vitesse de séchage peut être accélérée par l'addition de catalyseurs d'oxydation, par exemple de naphténates de cobalt, de plomb ou de manganèse, c'est-à-dire de corps utilisés généralement dans la peinture, soit seuls soit mélanges les uns avec les autres. Par l'action de températures allant de 80 à 120 et que l'on applique géné ralement pour la cuisson des couches de laques à base d'huile, la formation de la pellicule et le séchage s'accomplissent sans l'addition de siccatifs.
De plus, les polype étals non saturés peuvent remplacer les huiles siccatives dans la préparation de la soie huilée, du li- noléum, du lincrusta, etc... De même, on peut les substituer à l'huile de lin pour l'encollage.
Pour les besoins mentionnés on peut, selon les desiderata, utiliser les polyacétals soit seuls soit mélangés avec d'autres huiles ou résines siccatives, semi-siccatives et/ou non sicca- tives. Comme siccatifs on se sert de ceux qui sont connus dans l'industrie.
EXEMPLE 1 :
De la manière usuelle on obtient une laque, séchant à l'air et du type des laques à l'huile en opérant de la façon suivante :
On mélange 50 parties de polyacétal obtenu à partir de butène-diol-1.4 et de formaldéhyde avec 30 parties de toluène, 10 parties d'essence de térébenthine, 8 parties de xylène et 2 parties d'un siccatif consistant en une solution à 20% de naph- ténate de cobalt, de plomb et de manganèse dans du "white spirit".
En quatre heures, le laque sèche à un degré tel que la poussière
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n'y adhère plus et au bout d'environ 16 heures elle est entière- ment sèche.
EXEMPLE 2 :
On prend 40 parties de polyacétal obtenu à.partir du butène-diol-1.4 et de l'aldéhyde orotonique et on les dissout dans 40 parties de toluène et 20 parties d'essence de térében- thine. On obtient une laque que l'on peut faire recuire à 80 pendant une heure.
EXEMPLE 3 :
On obtient une laque complexe en dissolvant'12 parties de coton collodion à viscosité moyenne et 24 parties d'acétal préparé à partir de butène-diol et de formaldéhyde dans un mé- lange de 8 parties d'acétate d'éthyle, 17 parties d'acétate de butyle, 6 parties de butanol, 15 parties de xylène, 15 parties de toluène et 3 parties'de phosphate tricrxsylique et en bras- sant le tout avec 10 parties d'un pigment. Ensuite on ajoute à la laque obtenue 0,3 partie d'un siccatif mixte au cobalt, au plomb et au manganèse.
EXEMPLE 4 :
On obtient un émail résineux convenant à la formation. d'enduits non exposés aux intempéries en dissolvant 24 parties de polyacétal à base de butène-diol-1.4 et d'aldéhyde orotonique et 6 parties de résine à base de colophane et d'acide maléique dans un mélange de 13 parties de toluène, 12 parties de xylène et 5 parties d'essenoe de térébenthine et en brassant le tout avec 30 parties d'oxyde ,de zinc et 10 parties du pigment blanc de titane.
Ensuite on ajoute 0,5 partie d'une solution à 20% contenant comme siccatif du naphténate de cobalt, de plomb et de manganèse, EXEMPLE 5 :
On traite pendant peu de temps un éoheveau de' rayonne à la viscose par une solution à 10 %, dans du chlorure de méthylène,
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d'un polyacétal obtenu à partir de butine-diol-1.4 et de para- formaldéhyde. Ensuite on centrifuge ou on essore la matière et on la sèche à ohaud. On obtient un filé très bien ensimé et sans villosités. Par un simple traitement dans les bains de dés- encollage usuels ( savon, carbonate de sodium ) à 80 - 100 on peut désencoller la rayonne ainsi traitée.
EXEMPLE 6 :
On traite un écheveau de rayonne à la viscose dans une so- lution à 10 %, dans du chlorure de méthylène, d'un polyacétal obtenu à partir de thiodiglycol et d'aldéhyde crotonique. Dans ce cas on obtient également un très bon ensimage. On peut dés- encoller la matière comme indiqué dans l'exemple 5.
EXEMPLE 7 :
On traite un écheveau de rayonne à la viscose par une so- lution aqueuse à 25 % du polyacétal obtenu à partir de glycol- déca-éthylénique et d'aldéhyde crotonique, on l'essore et on le sèche à chaud. On obtient un écheveau très bien ensimé et que l'on peut désencoller par simple traitement par de l'eau chaude.
EXEMPLE 8 :
Sur un foulard, on traite un tissu par un polyacétal ob- tenu à partir de butène-diol-1.4 et de paraformaldéhyde, le polyacétal étant additionné d'environ 1 % de naphténate de man- ganèse. On essore le tissu et on le sèche à chaud et sous ten- sion. Selon l'épaisseur désirée pour le revêtement.on peut ré- péter cette opération une ou plusieurs fois, On obtient sur la matière textile un revêtement clair, compact et imperméable à l'eau. Suivant le genre de la matière textile à imprégner on obtient des étoffes ressemblant à de la soie huilée ou à du taffetas huilé.
En utilisant un polyacétal obtenu à partir de butine-diol et de paraformaldéhyde et additionné d'un siccatif on obtient
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des résultats similaires. Toutefois la couleur du revêtement est un peu plus foncée.
EXEMPLE 9 :
On obtient de la .soie huilée, du taffetas huilé ou de la batiste pour pansement "Billroth ", en opérant de la manière suivante :
On dissout dans 72 parties en poids de sangajol, 7,5 par- ties en poids d'une résine qu'on obtient par condensation alca- line de cyclohexanone avec de la méthyle-cyclohexanone, on ajou- te à la solution 35 parties en poids d'un polyacétal obtenu à partir de butène-diol-1.4 et de formaldéhyde, puis on ajoute 65 parties en poids d'huile de lin consistante, 1,8 parties en poids de paraffine et 3,75 parties en poids d'une solution à 20 % préparée à partir de napthénate de cobalt et'de,plomb dis- sous dans du sangajol.
A l'aide de la laque ainsi.préparée on enduit les tissus en question et on les sèche pendant quelques temps à 65 . Selon l'épaisseur désirée pour le revêtement on peut répéter cette opération deux, trois ou quatre fois.
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II Substitutes for drying and semi-drying oils ".
The Applicant has found that the unsaturated polyaoetals, optionally as a mixture with the siccatives, constitute valuable substitutes for siccative and semi-siccative oils.
The unsaturated polyaoetals suitable for the purposes of the present invention are obtained by acetalization of diols corresponding to the general formula:
OH. R.OH with aldehydes of the formula:
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in these formulas R represents an oarbon chain which can be
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interrupted by atoms or atomic groups other than carbon and which has at least four terms and R1 represents hydrogen or the radical of a hydrocarbon which may be substituted by hydroxyls and halogen atoms, at least one of the radicals R or R1 containing one or more multiple bonds of aliphatic nature.
It may also be advantageous to use, for the preparation of unsaturated polyacetals, mixtures of saturated diols and / or unsaturated diols and / or aldehydes, the proportions of the constituents being able to vary within wide limits. In these cases one probably obtains mixed unsaturated polyacetals. In addition, it is possible to use unsaturated polyacetals into which mono-alcohols such as ethanol or butanol have been introduced by condensation and as final components.
The olyacetals can be obtained in various ways.
One can, for example, react the diols with the aldehydes, advantageously in the presence of condensing agents, taking care that the water formed during the reaction is continuously removed, for example by azeotropic distillation with organic solvents such as benzene. The diols can also be reacted with acetals obtained from low molecular weight aldehydes and monoalcohols, the polyacetals being formed by re-acetalization.
Suitable diols are, for example, butanediol-
1.4, butene-diol-1.4, butine-diol-1.4, pentane-diol-
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1.5, hexane-diol-1.6, hexane-diol-2.5, d6cane-diol-1.10 and octad.ecane-diol-1.12. Also suitable are diols in which the chain is interrupted by atoms and / or atomic groups other than carbon, for example,
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diethylene glycol, triethylene glyool, decaethylene glycol, thiodiglycol, diethanolamine, methyl diethanolamine, ethylene glyool mono-glyoolate, neutral oxalate
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hydroxyethyl, neutral hydroxyethyl adipate, glycolic acid ethanol amide, glycolic acid N-methyl-N-ethanolamide, oxalic acid di-ethanolamide , di- (methylethanolamide)
adipic acid, dioxethylated urea and hydroxyethanesulfonic acid ethanolamide.
As aldehydes are taken into account formaldehyde, acetaldehyde and their polymers, butyric aldehyde, isobutyric aldehyde, enanthic aldehyde, glycolic aldehyde,
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glyoxal, .ohloraoetaldehyde, ohloral, benzaldehyde, chloro-benzaldehyde, furfurol, orotonic aldehyde and sorbic aldehyde.
For the implementation of the present invention are suitable above all the polyacetals obtained from butene-diol-1.4 and para-formaldehyde or from butanediol-1.4 and crotonic aldehyde or sorbic aldehyde. The multiple bonds can be found in the aldehyde component as well as in the alcoholic component. Such a polyaoetal is obtained, for example, by condensation of 1,4-butane-diol with crotonic aldehyde.
The polyacetals thus obtained have siccative properties particularly in the presence of known siccatives.
Therefore, they can be used in industry instead of drying oils.
The unsaturated polyacetals can be used, for example, in the paint industry, to prepare lacquers in a manner similar to that applied in the case of natural siooative oils. It can be used in the pigmented or unpigmented state as if they were oil lacquers and varnishes. The films obtained by drying resemble to a large extent in appearance that of oil films containing linoxin. Polyacetals can also be used in the company of other drying or non-drying oils, artificial or natural resins and binders.
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synthetics such as nitrocellulose, chlorinated rubber, polyvinyl chloride and other similar substances.
All the pigments generally used in the lacquer industry can be adopted for pigmentation. Unsaturated polyacetals absorb oxygen at about the same rate as natural drying oils. The drying rate can be accelerated by the addition of oxidation catalysts, for example cobalt, lead or manganese naphthenates, that is to say substances generally used in painting, either alone or mixed together. with each other. By the action of temperatures ranging from 80 to 120 and which is generally applied for baking oil-based lacquer layers, film formation and drying are accomplished without the addition of siccatives.
In addition, unsaturated stall polyp can replace drying oils in the preparation of oiled silk, linoleum, lincrusta, etc ... Similarly, they can be substituted for linseed oil for sizing. .
For the purposes mentioned, the polyacetals may be used, either alone or mixed with other drying, semi-drying and / or non-drying oils or resins, depending on the requirements. As driers we use those known in the industry.
EXAMPLE 1:
In the usual way, a lacquer is obtained, which dries in air and of the oil lacquer type, by operating as follows:
50 parts of polyacetal obtained from butene-diol-1.4 and formaldehyde are mixed with 30 parts of toluene, 10 parts of turpentine, 8 parts of xylene and 2 parts of a drier consisting of a 20% solution. of cobalt, lead and manganese naphthenate in "white spirit".
In four hours, the lacquer dries to such a degree that dust
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it no longer adheres and after about 16 hours it is completely dry.
EXAMPLE 2:
40 parts of polyacetal obtained from 1,4-butene-diol and orotonic aldehyde are taken and dissolved in 40 parts of toluene and 20 parts of gasoline of terebenthine. A lacquer is obtained which can be annealed at 80 for one hour.
EXAMPLE 3:
A complex lacquer is obtained by dissolving 12 parts of medium viscosity collodion cotton and 24 parts of acetal prepared from butene diol and formaldehyde in a mixture of 8 parts of ethyl acetate, 17 parts of acetal. butyl acetate, 6 parts of butanol, 15 parts of xylene, 15 parts of toluene and 3 parts of tricrxsyl phosphate and brazing the whole with 10 parts of a pigment. Then 0.3 part of a mixed cobalt, lead and manganese drier is added to the lacquer obtained.
EXAMPLE 4:
A resinous enamel suitable for training is obtained. plasters not exposed to bad weather by dissolving 24 parts of polyacetal based on butene-diol-1.4 and orotonic aldehyde and 6 parts of resin based on rosin and maleic acid in a mixture of 13 parts of toluene, 12 parts of xylene and 5 parts of turpentine and mixing the whole with 30 parts of oxide, of zinc and 10 parts of the white pigment of titanium.
Then 0.5 part of a 20% solution containing as a drier cobalt, lead and manganese naphthenate, EXAMPLE 5:
A skein of rayon is treated for a short time to viscose with a 10% solution in methylene chloride,
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of a polyacetal obtained from butine-diol-1,4 and para-formaldehyde. Then the material is centrifuged or filtered off and dried at hot. We obtain a very well sized yarn without villi. By a simple treatment in the usual desizing baths (soap, sodium carbonate) at 80-100, the rayon thus treated can be desized.
EXAMPLE 6:
A skein of rayon is treated with viscose in a 10% solution, in methylene chloride, of a polyacetal obtained from thiodiglycol and crotonic aldehyde. In this case, a very good sizing is also obtained. The material can be peeled off as shown in Example 5.
EXAMPLE 7:
A skein of rayon is treated with viscose with a 25% aqueous solution of the polyacetal obtained from deca-ethylenic glycol and crotonic aldehyde, filtered off and dried under heat. A very well sized skein is obtained which can be unglued by simple treatment with hot water.
EXAMPLE 8:
On a scarf, a fabric is treated with a polyacetal obtained from butene-1,4-diol and paraformaldehyde, the polyacetal being added to about 1% manganese naphthenate. The fabric is wrung and dried under heat and tension. Depending on the thickness desired for the coating, this operation can be repeated one or more times. A clear, compact and waterproof coating is obtained on the textile material. Depending on the type of textile material to be impregnated, fabrics resembling oiled silk or oiled taffeta are obtained.
By using a polyacetal obtained from butine-diol and paraformaldehyde and added with a drier, we obtain
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similar results. However, the color of the coating is a little darker.
EXAMPLE 9:
Oiled silk, oiled taffeta or "Billroth" batiste are obtained, by operating as follows:
7.5 parts by weight of a resin obtained by alkaline condensation of cyclohexanone with methyl cyclohexanone are dissolved in 72 parts by weight of sangajol, and 35 parts are added to the solution in weight of a polyacetal obtained from butene-diol-1.4 and formaldehyde, then 65 parts by weight of consistent linseed oil, 1.8 parts by weight of paraffin and 3.75 parts by weight of a 20% solution prepared from cobalt naphthenate and lead dissolved in sangajol.
Using the lacquer thus prepared, the fabrics in question are coated and dried for some time at 65. Depending on the thickness desired for the coating, this operation can be repeated two, three or four times.