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lutions alcalines de caséine 5
L'invention décrite ci-après a pour objet un procédé
de fabrication de produits artificiels tels que fils,
bandelettes ou rubans, pellicules et de produits artificiels similaires à partir de solutions alcalines.de caséine particulières.
Il est déjà connu de filer sous forme de produits
artificiels , tels que fils, bandelettes, etc., une caséine précipitée d'une solution alcaline par de l'acide
lactique par acidification spontanée ou bien par de l'acide minéral provenant du petit lait, c'est-à-dire une eas'éi-
ne en solution alcaline transformée en caséine libre, à
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Toutefois, les produits ou articles obtenus de cette
manière ne possèdent, lorsqu'on emploie les procédés eon-
nus jusqu'ici, que des solidités ou résistances mécaniques relativement faibles à l'état sec et à l'état humide ainsi qu'une insuffisante stabilité à l'ébullition, de sorte que leur possibilité d'emploi est limitée en conséquence. Mal- gré de multiples essais, on n'est pas parvenu jusqu'à pré- sent à obtenir sur cette base une amélioration sensible
du caractère du produit artificiel, qui satisfasse aux exigences posées. On a aussi déjà dissous de la caséine
à la présure dans des alcalis dilués, et transformé ces solutions en fils artificiels etc.; toutefois, dans ce
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d'importance. La mesure tendant à améliorer la fabrication de fils artificiels à partir de caséine à la présure en filant une solution de paraoaséine qui est préparée par mise de la caséine à la présure sous une forme hydrosoluble, o'est-à-dire, par exemple, par transformation du paraoa- séinate de calcium, difficilement soluble, en particulier
en paraaaséinate de sodium, n'a pas non plus conduit, au résultat visé. En partant de ce paraoaséinate de sodium
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particulier des fils, mais la matière première est extrê- mement tente à réagir,par exemple vis-à-vis de l'action
du sulfure de carbone et, c'est à prévoir, aussi vis-à-vis
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selon l'invention, que l'on peut arriver à des produits artificiels , tels que des fils, bandelettes, etc.,
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me matière première une solution d'une caséine contenant encore des oaséinates avec des bases polyvalentes, de préférence de calcium ou de magnésium, et à laquelle (so- lution) des substances réactives (c'est-à-dire entrant facilement en réaction) sont ajoutées en outre. Par ma- tières réactives, il faut entendre,sous la notion de substances réagissant avec la caséine et les variétés d'albumine, outre le sulfure de carbone déjà nomme et l'acétate vinylique, d'abord, les dérivés organiques du sulfure de carbone dans lesquels l'un des atomes de soufre est remplacé par des radicaux organiques: Pour des recherches dans le sens Endigué ici, les corps suivants se sont avérés particulièrement convenables : l'allylsé-
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urée, la thio-urée et ses dérivés, tels que le dithiooarbaminate. D'autres classes de composés qui se sont avérés capables de réagir avec une solution alcaline d'albumine sont l'acide oyanurique et ses dérivés, ainsi que les hydrocarbures aromatiques non saturés du type du sty-
<EMI ID=8.1> calcium, de magnésium ou de baryum dans une proportion d'environ 0,5 % , calculée sur la caséine sèche, aux solutions
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taté, sont mises sous une forme particulièrement réactive vis-à-vis , par exemple, du sulfure de carbone, de l'acétate vinylique ou du chlorure vinylique. Il est aussi apparu que la caséine à la présure réagit sensiblement plus fortement que la caséine acide non seulement vis-à-vis du sulfure de carbone, mais aussi vis-à-vis de l'acétate vinylique ou du chlorure vinylique, si l'on ajoute ces corps en petites quantités. On peut aussi mettre le paracaséinate de calcium sous la forme voulue , par une précipitation partielle du calcium, par exemple par de l'oxalate d'ammo-
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ou avec de la caséine acide.
Les produits obtenus à partir de solutions de caséine de ce type se distinguent par des propriétés de solidité particulièrement bonnes, à l'état sec et à l'état humide, et par une remarquable stabilité à l'ébullition.
Exemple 1:
100 kg. de caséine à la présure sont mis à gonfler pendant 1 heure avec 300 litres d'eau. Après addition
de 1,1 litre de sulfure de carbone, la caséine est dissoute par agitation avec 100 litres de lessive de soude à 4,1 % et, après 5 autres minutes, on mélange à la masse une solution de 1 1/2 kg. dtoxalate de sodium dans 100 litres d'eau. La solution obtenue est purifiée après un bon brassage et, après que la maturation prop/ioe au filage est atteinte, elle est transformée par exemple en fils artificiels.
Exemple 2:
100 kg. de paraeaséine ou de caséine acide sont mis à gonfler pendant 1 heure avec 0,5 kg. d'oxyde de magnésium et 400 litres d'eau et, après addition de 1,1 litre de sulfure de carbone, ils sont mis en solution avec 100 litres de lessive de soude à 4 %. On continue à traiter la solution obtenue, comme cela se trouve indiqué dans l'exemple
Exemple 3:
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kg. de caséine acide sont mis à gonfler pendant 2 heures avec 400 litres d'eau et, après addition de 1,1 litre de
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de 100 litres de lessive de soude à 5,15 % . On continue à traiter la solution obtenue, comme cela se trouve indiqué dans l'exemple 1.
Exemple 4:
Dans une solution de caséine à la présure, dans laquelle on a rendu le calcium inoffensif par précipitation sous forme d'oxalate , on .introduisit 0,25 $ d'acétate vinyli- que dans du méthanol en agitant pendant 10 minutes. La solution de caséine à la présure avait une viscosité de 2,0 " avant l'addition . .Après 16 heures, on pouvait déjà mesurer 112,�" . Après le même temps, la viscosité de la solution de caséine sans addition d'acétate vinylique ne
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Exemple 5:
0,5 % d'acétate vinylique dans du méthanol ajoutés pendant qu'on agite à une semblable solution de caséine à la présura,. produisirent déjà après quelques minutes
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Exemple 6:
L'accroissement de la viscosité fut encore plus prononcé lorsqu'on employa de l'éthylène trichloré comme solvant pour l'acétate vinylique Ainsi, 0,35% d'acétate vinylique produisirent approximativement la même augmentation de viscosité que les 0,5 % d'acétate vinylique dans le méthanol.
Exemple 7:
100 kg. de caséine à la présure sont mis à gonfler pen-
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autres minutes, on mélange à la masse une solution de 2,25 kg, d'oxalate de sodium dans 57 litres d'eau. La solution obtenue est purifiée après un bon brassage et centime à être traitée après que la maturation propice au filage a été atteinte.
Exemple 8:
100 kg. de caséine à la présure sont gonflés avec 400 litres d'eau et mis en solution en étant agités avec la quantité habituelle de lessive, une partie du calcium étant
<EMI ID=16.1> late. A la suite de cette opération, 2,5 % de phénylsévénol dissous dans l'alcool sont ajoutés à la solution alcaline de caséine à la présure. Après une courte durée de réac tion de la solution de caséine à la présure avec le phénylsévénol, il se produit une augmentation considérable de la viscosité. Vers la fin de la réaction, la viscosité de la solution rétrograde considérablement, de sorte qu'après addition de 2 litres de lessive de soude à 5%, la masse peut être filée de la manière habituelle.
L'avantage d'une méthode de travail de ce genre oonsiste en oe que, par exemple en employant de l'aminophênylsévénol, on parvient à incorporer des groupes amino aromatiques au complexe d'albumine et à opérer ainsi'avec l'albumine , des réactions qui ont une action renforçante sur la texture Structurale de sa molécule. Par l'incorporation de l'aminophénylsévénol , il est possible, par exemple, d'opérer une diazotation des groupes amino aromatiques incorporés, et d'obtenir une mise sous forme de réseau de la molécule de caséine par copulation subséquente avec des phénols.
Exemple 9:
On arrive à des résultats favorables dans une mesure analogue, lorsqu'à une solution alcaline à filer de caséine à la présure, préparée selon les indications qui précèdent, on ajoute 2,5 % de styrol ou de ses produits de substitu-
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ve une augmentation considérable de la viscosité de la solution de caséine à la présure après l'addition de styrol. Quand on observe le temps de maturation habituel , de 18
à 24 heures, la solution de caséine peut être filée de la manière habituelle.
Exemple 10:
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sont obtenus par l'addition de quantités variables d'envi- <EMI ID=19.1>
lution alcaline à filer. L'augmentation de viscosité qui se produit après addition de chlorure de cyanuryle est supprimée par addition de petites quantités de lessive, de sorte qu'à la suite d'une maturation d'une durée de 18 à 24 heures, la masse à filer peut être filée normalement.
Lorsqu'on emploie des bains de filature à l'acide sulfurique, il se produit facilement, par suite de l'élimination du calcium existant dans la caséine, une séparation
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filage. Selon l'invention, pour éviter cet inconvénient, par exemple une solution à filer de caséine à la présure,
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tenant 400 g. de sulfate de magnésium par litre ou encore
200 g. de sulfate ammonique par litre. Le fil filé dans ces bains presque neutres est ensuite conduit à travers un bain
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té équivalente d'autres acides. Dans ces bains acides, il se produit une coagulation acide de la caséine avec élimi-
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et fixée comme d'habitude.
Les solutions de caséine textile auxquelles de faibles
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de caséine, ont été ajoutées, peuvent être filées dans des bains neutres de sulfate ammonique, dans des. bains faiblement acides formés de solutions de sulfate de magnésium
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vient de filer la solution de caséine dans des bains contenant des sels inorganiques et/ou auxquels, on a ajouté des acides minéraux en quantités tellement faibles que la valeur de leur pH ne descend pas sous 2. On a constaté en effet que l'élimination des ions de calcium rétrograde
quand la valeur du pH augmente. La séparation plus ré-
duite de sulfate de calcium dans les bains de filature., qui est liée à ce phénomène.et la souillure moins forte des filières se font sentir d'une manière extrêmement favorable pour l'exploitation. L'emploi de plus petites quantités d'aoide présente en outre l'avantage que dans les bains de traitement subséquent la matière filée ne doit être que peu ou point neutralisée.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de fabrication de produits artificiels, tels
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partir de solutions alcalines de caséine, caractérisé en
ce qu'on file la solution d'une caséine contenant des oaséinates de bases polyvalentes, de préférence de calcium et
de magnésium, solution à laquelle on a ajouté en outre des substances qui, comme le sulfure de carbone et l'acétate vinylique, ont le pouvoir de réagir d'une manière partieu- lièrement facile avec la solution à filer.
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alkaline lutions of casein 5
The invention described below relates to a method
manufacture of artificial products such as threads,
strips or ribbons, films and similar artificial products made from specific alkaline solutions of casein.
It is already known to spin in the form of products
artificial, such as threads, strips, etc., a casein precipitated from an alkaline solution by acid
lactic acid by spontaneous acidification or by mineral acid from whey, that is to say an eas'éi-
ne in alkaline solution transformed into free casein,
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However, the products or articles obtained from this
manner do not possess, when employing the eon-
hitherto only relatively low strengths or mechanical strengths in dry and wet conditions as well as insufficient boiling stability, so that their usability is limited accordingly. Despite numerous trials, it has so far not been possible to obtain any appreciable improvement on this basis.
the character of the artificial product, which meets the requirements. We have also already dissolved casein
with rennet in dilute alkalis, and transformed these solutions into artificial threads etc .; however, in this
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of importance. The measure to improve the manufacture of artificial yarns from rennet casein by spinning a solution of paraoasein which is prepared by putting the casein into rennet in a water soluble form, i.e., for example, by transformation of calcium paraaseasinate, hardly soluble, in particular
in sodium paraaaseinate, did not lead to the desired result either. Starting from this sodium paraoaseinate
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particular of the threads, but the raw material is extremely tempted to react, for example vis-à-vis the action
carbon disulphide and, it is to be expected, also vis-à-vis
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according to the invention, that it is possible to obtain artificial products, such as threads, strips, etc.,
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raw material a solution of a casein still containing oaseinates with polyvalent bases, preferably calcium or magnesium, and to which (solution) reactive substances (i.e. easily reacting) are added further. By reactive materials, it is necessary to understand, under the notion of substances reacting with casein and the varieties of albumin, besides the already named carbon disulphide and vinyl acetate, first of all, the organic derivatives of carbon disulfide. in which one of the sulfur atoms is replaced by organic radicals: For research in the sense dammed here, the following bodies have been found to be particularly suitable: allyls-
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urea, thiourea and its derivatives, such as dithiooarbaminate. Other classes of compounds which have been shown to be able to react with an alkaline solution of albumin are oyanuric acid and its derivatives, as well as unsaturated aromatic hydrocarbons of the sty- type.
<EMI ID = 8.1> calcium, magnesium or barium in a proportion of approximately 0.5%, calculated on dry casein, in solutions
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taté, are put in a form which is particularly reactive towards, for example, carbon disulfide, vinyl acetate or vinyl chloride. It has also been found that rennet casein reacts significantly more strongly than acid casein not only with respect to carbon disulfide, but also with respect to vinyl acetate or vinyl chloride, if the these bodies are added in small quantities. Calcium paracaseinate can also be put into the desired form by partial precipitation of calcium, for example by ammonium oxalate.
<EMI ID = 10.1>
or with acid casein.
The products obtained from casein solutions of this type are distinguished by particularly good solidity properties, in the dry state and in the wet state, and by a remarkable stability to boiling.
Example 1:
100 kg. of casein with rennet are allowed to swell for 1 hour with 300 liters of water. After addition
of 1.1 liters of carbon disulphide, the casein is dissolved by stirring with 100 liters of 4.1% sodium hydroxide solution and, after another 5 minutes, a solution of 1 1/2 kg is mixed with the mass. sodium detoxalate in 100 liters of water. The solution obtained is purified after good stirring and, after the ripening suitable for spinning is reached, it is transformed, for example, into artificial threads.
Example 2:
100 kg. paraeasein or acid casein are allowed to swell for 1 hour with 0.5 kg. of magnesium oxide and 400 liters of water and, after adding 1.1 liters of carbon disulphide, they are dissolved with 100 liters of 4% sodium hydroxide solution. We continue to treat the solution obtained, as shown in the example
Example 3:
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kg. of acid casein are allowed to swell for 2 hours with 400 liters of water and, after addition of 1.1 liters of
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100 liters of 5.15% sodium hydroxide solution. The solution obtained is continued to be treated, as indicated in Example 1.
Example 4:
In a solution of rennet casein, in which the calcium had been rendered harmless by precipitation as an oxalate, 0.25 $ vinyl acetate in methanol was introduced with stirring for 10 minutes. The rennet casein solution had a viscosity of 2.0 "before the addition. After 16 hours, 112, �" could already be measured. . After the same time, the viscosity of the casein solution without the addition of vinyl acetate does not
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Example 5:
0.5% vinyl acetate in methanol added while stirring to a similar solution of rennet casein. already produced after a few minutes
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Example 6:
The increase in viscosity was even more pronounced when ethylene trichlorinated as a solvent for vinyl acetate. Thus, 0.35% vinyl acetate produced approximately the same increase in viscosity as the 0.5% d. vinyl acetate in methanol.
Example 7:
100 kg. of casein in rennet are allowed to swell during
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other minutes, a solution of 2.25 kg of sodium oxalate in 57 liters of water is mixed with the mass. The solution obtained is purified after a good stirring and centime to be processed after the maturation suitable for spinning has been reached.
Example 8:
100 kg. of casein with rennet are swelled with 400 liters of water and dissolved by being stirred with the usual quantity of lye, part of the calcium being
<EMI ID = 16.1> late. Following this operation, 2.5% of phenylsévénol dissolved in alcohol are added to the alkaline solution of casein with rennet. After a short reaction time of the rennet casein solution with phenylsevenol, a considerable increase in viscosity occurs. Towards the end of the reaction the viscosity of the solution retrogrades considerably, so that after adding 2 liters of 5% sodium hydroxide solution, the mass can be spun in the usual way.
The advantage of a working method of this kind is that, for example by employing aminophenylsévenol, it is possible to incorporate aromatic amino groups into the albumin complex and thus to operate with albumin, reactions which have a reinforcing action on the Structural texture of its molecule. By the incorporation of aminophenylsevenol, it is possible, for example, to effect a diazotization of the incorporated aromatic amino groups, and to obtain a networking of the casein molecule by subsequent coupling with phenols.
Example 9:
Favorable results are obtained to an analogous extent, when 2.5% of styrol or its substituted products are added to an alkaline rennet-casein spinning solution, prepared as described above.
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There is a considerable increase in the viscosity of the rennet casein solution after the addition of styrol. When looking at the usual ripening time, 18
at 24 hours, the casein solution can be spun in the usual way.
Example 10:
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are obtained by adding varying amounts of approxi- <EMI ID = 19.1>
Alkaline spinning lution. The increase in viscosity which occurs after the addition of cyanuric chloride is suppressed by the addition of small amounts of lye, so that after a maturation period of 18-24 hours the spinning mass can be spun normally.
When using sulfuric acid spinning baths, due to the removal of the calcium existing in the casein, separation easily occurs.
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spinning. According to the invention, to avoid this drawback, for example a rennet casein spinning solution,
<EMI ID = 21.1>
holding 400 g. of magnesium sulfate per liter or
200 g. of ammonium sulfate per liter. The yarn spun in these almost neutral baths is then led through a bath
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equivalent tee of other acids. In these acid baths, acid coagulation of the casein occurs with elimination.
<EMI ID = 23.1>
and fixed as usual.
Textile casein solutions to which weak
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casein, have been added, can be spun in neutral ammonium sulfate baths, in. weakly acidic baths formed from solutions of magnesium sulfate
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has just spun the casein solution into baths containing inorganic salts and / or to which mineral acids have been added in such small quantities that the value of their pH does not drop below 2. It has in fact been observed that the elimination retrograde calcium ions
when the pH value increases. The separation more re-
Calcium sulphate pickup in the spinning baths., which is linked to this phenomenon. and the less heavy soiling of the dies are felt in an extremely favorable way for the operation. The use of smaller amounts of aid has the further advantage that in the subsequent treatment baths the spun material has to be only slightly or not at all neutralized.
CLAIMS.
1. Process for manufacturing artificial products, such as
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from alkaline solutions of casein, characterized by
spun the solution of a casein containing oaseinates of polyvalent bases, preferably calcium and
of magnesium, a solution to which have additionally been added substances which, such as carbon disulphide and vinyl acetate, have the ability to react particularly easily with the spinning solution.