BE454319A - - Google Patents

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BE454319A
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xanthogenate
cellulose
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precipitation
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/06Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
    • D01F2/08Composition of the spinning solution or the bath

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

       

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  " Procédé pour la fabrication   de   produits artificiels à par- tir de xanthogénates de cellulose ou de dérivés de la cellulose ". 



   Les procédés pour la fabrication de produits artificiels tels que des fils, des bandelettes, des films, des enduits ou revêtements etc. à partir de xanthogánátes de cellulose, se divisent en   procèdes en   une phase et en procédés en deux phases. 



   Dans les procédés en une phase, la coagulation du produit profilé et la décomposition du xanthogénate s'obtient par un bain unique. Dans ce but, on a employé par exemple des acides minéraux   dilues,     qui .cependant,   ne satisfaisaient pas à toutes les exigences, C'est   pour,--quoi   le bain dit de Müller, qui con- siste en une solution de sulfate acidifiée avec de l'acide sul-   furique   représenta à l'époque un grand progrès dans la produc- tion de produits artificiels, vu qu'il livre des fils de      propriétés irréprochables, 

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Lorsqu'on emploie des bains de précipitation et de décompo- sition, et il se forme à partir du xanthogénate, du soufre libre,

   du sulfure de carbone et de l'hydrogène sulfuré et enfin de l'acide carbonique libre . Pour éliminer ces inconvénients on a déjà proposé d'opérer la précipitation etla   décomposi-   tion du xanthogénate en employant un bain   @   contenant du bi-   c arb onat e   de sodium, auquel on pourrait encore éventuellement, dans un but d'accélération de la précipitation, ajouter des sels neutres tels que le sulfate de sodium . 



  Ainsi, le xanthogénate était   @   décomposé en une opération unique, sans que les carbonates alcalins qui y étaient contenus fussent décomposés ou que du soufre libre ne fût précipité. 



     Les   procédés en deux phases se distinguent par une phase de précipitation et une phase de décomposition. Dans la pre-   mière   phase, le produit profilé est essentiellement coagule et dans la seconde phase décomposé. 



   Le plus ancien procédé de pe genre employait   d@   chlorure d'ammonium qui réagissait avec l'alcali du xanthogénate et fermait du xanthogénate cellulosique   d'ammonium,   qui se   décom-   pose ensuite rapidement, en dégageant du gaz ammoniac. 



   Dans le même but, on a aussi employé du sulfate d'ammonium, qui fournit des fils brillants. L'emploi de sels ammoniques est cependant déjà abandonné depuis longtemps, parce que les pertes d'ammoniaque, inévitables, n'étaient pas supporta- bles économiquement . par la suite, on a employé, pour la précipitation, de l'alcool méthylique, des solutions de sels neutres concentrées ou d'autres précipitants et,, dans la seconde phase, pour la dé-   composition,   de préférence des acides ou des   se-ls   acides. 



   L'invention a pcur objet un procédé en deux phases pour la fabrication de produits artificiels   à   partir de   xa,nthogéna-   tes de cellulose ou de xanthogénates de dérivés de cellulose, qui se distingue par une économie particulière et fournit 

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 en même temps des produits à propriétés   remarquables.Dans   la première phase de ce procédé , on utilise un bain qui contient un ou plusieurs sels neutres   d'un   acide fort à haute concentra- tion et un bicarbonate soluble à faible concentration.

   Comme sels neutres d'acides forts entrent en premier lieu en considé- ration des sulfates ou chlorures solubles des métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple le   se..\!    Glauber   ou le chlorure de sodium, qui se distinguent par leur bon marché , Leur concen- tration peut s'élever à 18-28 % et plus; bien que les solutions de chlorure de sodium ou de sel de   Glauber,puissent   dissoudre de moins en moins de bicarbonate par exemple du bicarbonate de soude à mesure que la concentration croit ,cette petite quantité est cependant suffisante pour atteindre l'effet désiré. 



   Parmi les bicarbonates solubles entrant en considération, on choisira de préférence des bicarbonates alcalins, par   exein-   ple du bicarbonate de sodium, 
Leur concentration est, comme   mentionné,   faible et varie en règle générale entre les limites de 1-6   'la.   Lorsqu'on emploie ce bain, l'alcali libère est neutralisé par le bicarbonate dans la première phase, sans qu'il en résulte une sensibit décompo- sition du xanthogénate. Ce bain est plutôt , comme tel, coagulé par le sel neutre. La décomposition a lieu ensuite dans la   secon-   de phase de la manière connue ou d'après le brevet 444,670. 



   Par remploi du bain de précipitation conforme à l'inven- tion, on obtient plusieurs avantages par rappo-rt aux procédés co nnus. La solution entraînée hors du bain de précipitation se composé en   majeure   partie de sels neutres bon marché, tandis que le précieux bicarbonate n'est perdu- .de cette manière qu'en très petite quantité. En cela réside une importante dif- férence par rapport au procédé dans lequel la coagulation et la décomposition ont lieu,en une phase avec une solution de bi-      carbonate contenant éventuellement des sels neutres qui doit 

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 EMI4.1 
 élid<>-=0'-snt *8tre concentrée si l'on veut réellement produire 
 EMI4.2 
 une décomposition. 
 EMI4.3 
 



  UuP xs autre aVlt8ge important du procédé consiste dans le r&fr&Íchidse>l1,s:nt facile des bains'de précip ita,ticn, , le carbonate de sodium for izé au cours de l'utilisation étant ou bicarbonate de nouveau transforme/par électrolyse, cependant que le so- dimn est sépare sous farms d'amalgame de sodium sur 11.1.e catho- de de me-rcure et peut âtre converti facilement en lessive r18 soude, qui est à nouveau utilisée pnnr la. préparation du ya.n.tocéa.ate , Il est 8lJr;Y'en<J"'"1.t que le sel neutre (le 1.' acide 
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 fort ne gêne pas dans ces opérations. Il reste pratiquement in- 
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 changé jusqu'à ce que le carbonate forme soit converti en bicarbonate . Le sel neutres de l'acide fort am.éli0re cependant la cCYl1.ductil1ili té .

   J1ic. outre, on obtient des produits bril- L^.n.i:," de haute valeur, à la différence des bains d.8 préoipita- tion qui contiennent du bicarbonate alcalin, en forte concentre¯ ',.ßtacllPment avec adjonction de sels neutres de fai- ble concentration. 



  Les gro01Jtt3 obtenus se distinguent encore par une btinne '('{'3:Lst8,nce 2laL:Gfil?triqve et, un bon allongement et pos- sédant un tsuc1.1er. 82)'é8.1Île; par un étirage suppléi!;ent,>11-e pen- la décomposition du xa.nthogënate on obtient des proprié- tés tze résistance encore JJ1eilleUJe . 



  Li1afi!J., des avantages 3. ne p * 8r.11-e'?ti!er résident ch;c'c::> l'exclusion Cn y;-.l n te d'acide-; corrosifs et dans la possi- bilité ré'3ultonte de cO8tr-G.L? l'installation entière sans gyOl0l. à<; mntérh:I,1JXré.sÜ:;ta.ütt> aux ac,icles, ainsi que dans le 1<>àt, (P'O:l évite des eaux résiduaires acides et les odeurs gê- 118',1'';8,1 dues 8.UX rr3 :::nJlf1'''''P.1JX. 



  I<tJ 1Y!i>1 conforme à l':L-n'T'3ntion est de prr.5f&rence utilise Oh8/cui; des tenI,ératm:'88 CO/l1!}rises' entre environ 40  et 70" sont avantageuses. En gênerai, il s'est avéré avantageux d' em- 

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 ployer des températures de bain de précipitation plusthau- tes pour.les jeunes' viscoses et plus basses pour les visco- ses plus âgées. 



   Le xanthogénate employé est fabriqué d'une manière connue à partir de cellulose ou d'un dérivé ce llulosique approprié (cellulose alcoylée,par exemple la méthylcellu- lose ou l'éthylcellulose). Il est spécialement recommanda- ble de se servir d'une mesure qui n'est pas utilisable de but en blanc dans d'autres procédés. Alors qu'au   cours   du procédé normal le rapport de la cellulose à la soude caus- tique est de   7:7   ou,dans le cas le meilleur 7:6, on peut em- ployer dans le présent procédé un rapport   d'environ   7:4 entre la cellulose eu le dérivé cellulosique, et la soude caustique. 



   Les exemples suivants illustreront l'invention Ce- pendant, vu le grand. nombre des différentes   possibilités     il est exclu du procédé ,/de faire une énumération complète de toutes   les variations. 



   Exemple 1 : 
Dans le but de fabriquer des fils, une solution de xanthogénate de cellulose, de xanthogénate d'alcoyle et/ou de xanthogénate de cellulose oxyalcoylé est préparée d'une manière usuelle dans un bain qui contient un pourcentage en poids de   25-28   % de sulfate de sodium et 1-3 % en poids de bicarbonate de sodium , La température du bain est, d'auprès le degré de mûrissement de la viscose, maintenu à   40 -70 ,   et on veille, par une dirculation adéquate , à un renouvellement du bain Le carbonate de sodium formé ainsi à partir du bicarbonate de sodium par réaction avec la soude caustique est de nouveau transformé en bicarbona- te de   sodium   par électrolyse moyennant emploi d'une cathode de mercure.

   De   l'amalgame   de sodium formé, on récupère , sous la   fonne   la plus pure,exactement la quantité de soude caus- 

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 tique qui avait été introduite dans le bain de coagulation par le fil. Les fils   enroulas   sur une bobine à filer ou dans une machine centrifuge peuvent être ultérieurement transformés en   cellulcse   ou en dérivé de cellulose par un traitement ultérieur selon le brevet 444.670 ou d'une autre manière   comme,   par exemple par décomposition spontanée ou traitement par des solutions ayant une action décomposan- te, par exemple par das acides et/ou des sels ou par des matières déshydratantes, à la température ordinaire ou à une température plus élevée.

   Le bain de coagulation adhèrant aux fils est éliminé par lavage et réuni à nouveau, après concentration adéquate, à la masse principale du bain de coagulation   u   soumis séparément à la récupération par exemple par électrolyse. Le lavage est possible de but en blanc avec d.e petites quantités d'eau, vu que déjà après un lavage   trè/s     court   .les fils ne retiennent plus que des quan- tités de bicarbonate ou de carbonate de sodium tellement petites que leur récupération devient superflue . Les fils ainsi fabriqués présentent un bon brillant , des propriétés dynamométriques   bonnes   ou très bonnes ainsi qu'un toucher agréable. 



     .temple   2: 
Conne indiqué dans l'exemple 1, avec la différence que le bain contient 18-25 % de sulfate de sodium et 6-3 % de bicarbonate de sodium. 



   Exemple 3 :   En   se conformant aux modes d'exécution selon les exem- ples 1 et 2, on ajoute aux bains de coagulatioa des matières empêchant la cristallisation , telles que par exemple le glucose, la mélasse,'les   pentosanes,   la glycérine   et/ou   les matières modifiant la tension superficielle   corme   le sul- fate de l'aurylpyridinium, l'Humectol, le Stingal (I.G.    



  Farbenindustrie).   

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  Exemple 4 : 
En ce conformant aux modes d'exécution selon les exemples 1-3, on emploie une solution de xanthogénate de cellulose et/ou de dérivé de la cellulose, à laquelle sont aj outés des agents de matage approprias , par exem- ple de l'oxyde de titane . 



   Exemple 5: 
En se conformant aux exemples   1-4,   on emploie un xanthogénate dans lequel le rapport entre la cellulose, ou le dérivé cellulosique, et la soude caustique est égal à environ 7:4. 



   Exemple 6: 
De la même manière que dans les exemples 1-5, on produit, au lieu de fils artificiels, des pellicules, des'revêtements , des bandelettes , du crin artificiel ou de la paille artificielle .



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  "Process for the manufacture of artificial products from cellulose xanthogenates or cellulose derivatives".



   Processes for the manufacture of artificial products such as threads, strips, films, coatings or coatings etc. from cellulose xanthogánátes, divide into one-phase and two-phase processes.



   In one-phase processes, coagulation of the profiled product and decomposition of the xanthogenate occurs in a single bath. For this purpose, for example, dilute mineral acids were used, which, however, did not meet all the requirements. This is why the so-called Müller bath, which consists of an acidified sulphate solution with sulfuric acid represented at the time a great progress in the production of artificial products, since it delivers threads of irreproachable properties,

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When using precipitation and decomposition baths, and from the xanthogenate, free sulfur is formed,

   carbon sulphide and hydrogen sulphide and finally free carbonic acid. In order to eliminate these drawbacks, it has already been proposed to carry out the precipitation and decomposition of the xanthogenate by using a bath containing sodium bi-arb onate, which could also be optionally, with the aim of accelerating the precipitation. , add neutral salts such as sodium sulfate.



  Thus, the xanthogenate was decomposed in a single operation, without the alkali carbonates contained therein being decomposed or free sulfur being precipitated.



     Two-phase processes are distinguished by a precipitation phase and a decomposition phase. In the first phase, the shaped product is essentially coagulated and in the second phase decomposed.



   The oldest such process employed ammonium chloride which reacted with the alkali of the xanthogenate and closed cellulosic ammonium xanthogenate, which then rapidly decomposed, giving off ammonia gas.



   For the same purpose, ammonium sulphate has also been used, which provides shiny threads. However, the use of ammonia salts has long since been abandoned, because the losses of ammonia, which were inevitable, were not economically bearable. subsequently, methyl alcohol, concentrated neutral salt solutions or other precipitants were employed for the precipitation and, in the second phase, for the decomposition, preferably acids or salts. -ls acids.



   The invention relates to a two-phase process for the manufacture of artificial products from xa, nthogenates of cellulose or xanthogenates of cellulose derivatives, which is distinguished by a particular economy and provides

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 at the same time products with remarkable properties. In the first phase of this process, a bath is used which contains one or more neutral salts of a strong acid at high concentration and a soluble bicarbonate at low concentration.

   Examples of neutral salts of strong acids are soluble sulphates or chlorides of alkali or alkaline earth metals, for example salt. Glauber or sodium chloride, which are distinguished by their cheapness. Their concentration can be 18-28% and more; although solutions of sodium chloride or of Glauber's salt may dissolve less and less bicarbonate, for example baking soda, as the concentration increases, this small amount is however sufficient to achieve the desired effect.



   Among the soluble bicarbonates coming into consideration, alkaline bicarbonates will preferably be chosen, for example sodium bicarbonate,
Their concentration is, as mentioned, low and generally varies between the limits of 1-6-1a. When this bath is employed, the liberated alkali is neutralized by the bicarbonate in the first phase, without resulting in a decomposition sensitivity of the xanthogenate. Rather, this bath is, as such, coagulated by the neutral salt. The decomposition then takes place in the second phase as known or according to the '444,670 patent.



   By re-employing the precipitation bath according to the invention, several advantages are obtained over the known processes. Most of the solution drawn off from the precipitation bath consists of inexpensive neutral salts, while the valuable bicarbonate is lost in this way only in very small quantities. Therein lies an important difference from the process in which coagulation and decomposition take place, in one phase with a bicarbonate solution possibly containing neutral salts which must

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 élid <> - = 0'-snt * 8 be concentrated if we really want to produce
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 a decomposition.
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  UuP xs another important development of the process consists in the easy r & fr & Íchidse> l1, s: nt precipita baths, ticn,, the sodium carbonate formed during use being or bicarbonate again transformed / by electrolysis, however, the sodium is separated under sodium amalgam farms on 11.1.e measurement cathode and can easily be converted to soda lye, which is again used in the sodium hydroxide solution. preparation of ya.n.tocéa.ate, It is 8lJr; Y'en <J "'" 1.t that the neutral salt (the 1.' acid
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 strong does not interfere in these operations. It remains practically in-
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 changed until the carbonate formed is converted to bicarbonate. The neutral salt of the strong acid does, however, improve the cCYl1.ductil1ili ty.

   J1ic. In addition, brilliant products are obtained of high value, unlike the preoipita- tion baths which contain alkaline bicarbonate, in high concentration, with the addition of neutral salts of low concentration.



  The gro01Jtt3 obtained are further distinguished by a btinne '(' {'3: Lst8, nce 2laL: Gfil? Triqve and, a good elongation and having a tsuc1.1er. 82)' é8.1Île; by supplemental stretching during the decomposition of the xa.nthogenate one obtains properties tze resistance still JJ1eilleUJe.



  Li1afi! J., Advantages 3. ne p * 8r.11-e '? Ti! Er resident ch; c'c ::> exclusion Cn y; -. L n te of acid-; corrosive and possibly resulting from cO8tr-G.L? the entire installation without gyOl0l. at <; mntérh: I, 1JXré.sÜ:; ta.ütt> aux ac, icles, as well as in the 1 <> àt, (P'O: l avoids acidic waste water and bad odors 118 ', 1' '; 8.1 due 8.UX rr3 ::: nJlf1 '' '' 'P.1JX.



  I <tJ 1Y! I> 1 conforms to: L-n'T'3ntion is preferred. 5f & rence uses Oh8 / cui; TenI, eratm: '88 CO / l1!} rises' between about 40 and 70 "are advantageous. In general, it has been found to be advantageous in the first place.

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 use higher precipitation bath temperatures for the young viscoses and lower for the older viscosities.



   The xanthogenate employed is made in a known manner from cellulose or a suitable llulosic derivative (alkyl cellulose, for example methylcellulose or ethylcellulose). It is especially advisable to use a measure which cannot be used blankly in other processes. While in the normal process the ratio of cellulose to caustic soda is 7: 7 or, in the best case 7: 6, a ratio of about 7 can be employed in the present process. : 4 between cellulose and the cellulose derivative, and caustic soda.



   The following examples will illustrate the invention, however, in view of the big picture. many of the different possibilities are excluded from the process, / to make a complete enumeration of all the variations.



   Example 1:
For the purpose of making yarns, a solution of cellulose xanthogenate, alkyl xanthogenate and / or oxyalkylated cellulose xanthogenate is prepared in the usual manner in a bath which contains a percentage by weight of 25-28% of sodium sulphate and 1-3% by weight of sodium bicarbonate, The temperature of the bath is, according to the degree of ripening of the viscose, maintained at 40 -70, and one ensures, by an adequate circulation, a renewal Bath The sodium carbonate thus formed from sodium bicarbonate by reaction with caustic soda is again transformed into sodium bicarbonate by electrolysis using a mercury cathode.

   From the sodium amalgam formed, we recover, in the purest form, exactly the amount of soda caused

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 tick that had been introduced into the coagulation bath through the thread. The yarns wound up on a spinning reel or in a centrifugal machine can be subsequently transformed into cellulose or a cellulose derivative by a subsequent treatment according to patent 444,670 or in another way such as, for example by spontaneous decomposition or treatment with solutions. having a decomposing action, for example by acids and / or salts or by dehydrating materials, at room temperature or at a higher temperature.

   The coagulation bath adhering to the threads is washed off and reunited again, after adequate concentration, with the main mass of the coagulation bath u separately subjected to recovery, for example by electrolysis. Washing is possible straight away with small amounts of water, since already after a very short wash / s the threads only retain such small amounts of bicarbonate or sodium carbonate that their recovery becomes superfluous. The yarns thus produced have good gloss, good or very good dynamometric properties and a pleasant feel.



     example 2:
As shown in Example 1, with the difference that the bath contains 18-25% sodium sulfate and 6-3% sodium bicarbonate.



   Example 3: By conforming to the embodiments according to Examples 1 and 2, materials preventing crystallization, such as for example glucose, molasses, pentosans, glycerin and / are added to the coagulation baths. or materials modifying surface tension such as aurylpyridinium sulphate, Humectol, Stingal (IG



  Farbenindustrie).

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  Example 4:
In accordance with the embodiments according to Examples 1-3, a solution of cellulose xanthogenate and / or cellulose derivative is employed, to which are added suitable matting agents, for example of. titanium oxide.



   Example 5:
Following Examples 1-4, a xanthogenate is employed in which the ratio of cellulose, or cellulose derivative, and caustic soda is about 7: 4.



   Example 6:
In the same manner as in Examples 1-5, instead of artificial yarns, films, clothing, tapes, artificial horsehair or artificial straw are produced.


    

Claims (1)

REVENDICATIONS ---------------- 1. Procédé de fabrication de produits artificiels tels que fils, bandelettes; ou rubans, pellicules , re- vêtements ou objets analogues à partir de xanthogénate de cellulose ou de xanthogénate de dérivé de cellulose, par précipitation de la solution de xanthogénate profilée en conséquence et décomposition subséquente du xanthogéna- te en cellulose ou dérivé de cellulose, caractérisé en ce qu'on emploie comme précipitant une solution concentrée d'un sel neutre d'un acide fort, laquelle contient en outre un bicarbonate à une concentration tellement fai- ble que l'alcali libre de xanthogénate soit certes fixé par; CLAIMS ---------------- 1. Process for manufacturing artificial products such as threads, bands; or ribbons, films, coatings or the like from cellulose xanthogenate or cellulose derivative xanthogenate, by precipitation of the xanthogenate solution profiled accordingly and subsequent decomposition of the xanthogenate into cellulose or cellulose derivative, characterized in that a concentrated solution of a neutral salt of a strong acid is employed as the precipitant, which further contains a bicarbonate at such a low concentration that the free alkali of the xanthogenate is admittedly bound by; le bicarbonate , mais que le xanthogénate reste au con- traire pratiquement exempt de décomposition, 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie un xanthogénate pauvre en soude causti- que dont la teneur en soude caustique est abaissée jusqu' <Desc/Clms Page number 8> environ 4 parties en poids de soude caustique pour 7 parties de cellulose ou de dérivé de cellulose . bicarbonate, but the xanthogenate, on the contrary, remains practically free from decomposition, 2. A process according to claim 1, characterized in that a xanthogenate poor in caustic soda is employed, the caustic soda content of which is lowered to the point of <Desc / Clms Page number 8> approximately 4 parts by weight of caustic soda for 7 parts of cellulose or of cellulose derivative. 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les bains de précipitation emplo yés sont forintspar électrolyse des bains de pré- cipitation épuisés, tandis que l'alcali caustique obtenu au cours de 1'électrolyse peut --être employé à la prépa- ratioa du xaathogénate . 3. Method according to either of claims 1 and 2, characterized in that the employed precipitation baths are forints by electrolysis of exhausted precipitation baths, while the caustic alkali obtained during 1 ' electrolysis can be used in the preparation of xaathogenate. 4. A titre particulier, mais non limitatif, les modes de réalisation du procède selon l'invention tels qu'ils sont décrits plus haut comme exemples sous 1 à 6. 4. In particular, but not by way of limitation, the embodiments of the process according to the invention as they are described above as examples under 1 to 6. 5. Les produits artificiels obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 5. The artificial products obtained by the process according to any one of claims 1 to 4.
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