Procédé pour la fabrication de polyproduits de
condensation.
La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de polyproduits de condensation.
Il est connu que par chauffage de tétraméthylènediamine avec du C02 dans un récipient fermé à une température élevée, on.obtient des masses. infusibles à poids moléculaire élevé. Par suite de leur infusibilité, ces masses n'ont toutefois aucune valeur pratique. La transformation de diamines plus
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plus à des produits utilisables.
On a trouvé maintenant ce fait surprenant que par réaction d'acides aminoalkylène-carbamique ou d'acides dicarba-miques avec des acides dicarboniques ou leurs dérivés, on peut obtenir des masses plastiques à point de fusion élevé qui par suite de la possibilité de façonnage, conviennent pour le traitement ultérieur, contrairement aux corps infusi-bles mentionnés ci-dessus.
On soumet à une réa.ction par exemple des quantités à peu près équimoléculaires d'acide aminoalkylènecarbamique avec par exemple un acide dicarbonique libre, dans un récipient fermé à 220[deg.] par exemple, et on élimine les produits accessoires prenant naissance, dans le vide, à la même température. La masse résultante a un point de fusion élevé et peut être facilement façonnée. Suivant la durée, la température de réaction et les conditions de la réaction on obtient des produits à propriétés différentes.
La condensation est en général poussée jusqu'à ce que l'on obtienne un produit ayant les propriétés convenant particulièrement pour le genre de traitement ultérieur. En ce point, qui peut être déterminé à nouveau expérimentalement pour chaque matière de départ, les propriétés sont dans la plupart des cas les meilleures pour les applications de façonnage. On peut déterminer le progrès a'une condensation par aes mesures continues de viscosité.
Les produits accessoires se présentant lors de la condensation avec des acides dicarboniques, des esters, des
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l'alcool, etc., peuvent être éliminés de temps en temps,
ou bien on travaille avantageusement d'abord un certain temps sous pression et on élimine alors dans le vide ces pro- duits accessoires et l'on obtient ainsi un produit final absolument uniforme et beau.
Bien que les produits fabriqués suivant la présente invention soient relativement insensibles dans l'état de fusion il est avantageux a'éviter d'une manière connue l'action de l'air sur les produits liquides. On peut ajouter éventuellement aussi des réactifs s'opposant, à l'oxydation.
Les réactions de condensation s.' effectuent en règle générale sans emploi de catalyseurs. En cas d'emploi de ré-cipients en verre, l'alcali du verre a souvent aussi une action catalysante sur l'opération de condensation. On peut toutefois ajouter également des�atalyseurs tels que des oxydes, des carbonates, alcalins ou alcalino-terreux ou des halogénures de métaux polyvalents.
La condensation peut être effectuée à l'état fondu ou dans des dissolvants. Des dissolvants appropriés sont par exemple le phénol, le crésol, le xylénol. On peut toutefois employer aussi par exemple 1' acétone none, le cyclohéxanol et d'autres corps analogues. La condensation peut être effectuée également moyennant l'emploi d'un agent de suspension non dissolvant comme,par exemple l'huile de paraffine. Les produits se séparant lors de la condensation peuvent être éliminés pendant la condensation au après la fin de celle-ci. L'enlèvement du produit de condensation peut se faire par distillation du dissolvant ou par coulée dans un substratum non dissolvant, comme par exemple l'alcool éthylique.
Comme matières de départ pour la condensation on peut em- . ployer suivant la présente invention des acides aminocarbamiques aliphatiques, aromatiques, hydroaromatiques ou mixtes aliphatico-aromatiques ou des acides dicarbamiques. Les groupements aminci et d'acide carbamiques ou bien les deux groupements d'acide carbamique sont avantageusement fortement éloignés l'un de l'autre dans la molécule. Le reste reliant les deux groupements actifs peut également,être interrompu par des hétéroatomes comme des groupements de soufre, d'oxygène ou des iminogroupements. Les acides'carbamiques sont fabriqués d'une
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Comme acide dicarbonique on peut employer des acides aliphatiques, hyaroaliphatiques, aromatiques ou mixtes aliphaticoaromatiques. On prend toutefois avantageusement les acides dicarboniques linéaires aliphatiques. Les chaînes méthyléniques peuvent être rompues par des groupements de soufre, d'oxygène ou des imino-gi-oupements . Si l'on veut obtenir des pro-duits de condensation à poias moléculaire très élevé, on doit travailler en quantités a peu près équivalentes. Si un poids moléculaire aussi élevé n'est pas nécessaire, l'un ou l'autre des composés peut être en excès.
Les produits obtenus sont à peu près résistants aux dissolvants connus. Ils sont sensibles par exemple au phénol, au crésol et à l'acide chlorhydrique concentré.
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du chrome.
Les produits de condensation continuent à se condenser quelque peu lors au traitement.
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miné de la condensation est désiré, on tâche d'éviter cette condensation ultérieure non désirée en ajoutant aes stabilisateurs de viscosité. On a trouvé avantageux des acides monocarbamiques ou monocarboniques et leurs dérivés qui ne portent aucun autre groupe susceptible de réaction. Ce sont
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fortement la suite de la condensation.
Exemples :
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dans un récipient sous pression pendant 2 heures à 220[deg.] et ensuite pendant 1 1/2 heures dans le vide pour l'élimination de l'eau mise en liberté à 225[deg.]. On obtient un condensat fortement visqueux.
2). 67 parties en poids d'acide sébacique et 63 parties
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fées pendant 2 heures à 220[deg.] dans un récipient sous pression. Après le refroidissement, on obtient un produit dur incolore. Ce condensat possède une structure tout à fait dense et en même temps un poids spécifique élevé. ' *Il est tout à fait uniforme et possède une surface lisse.
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carbamique et 73 parties en poids d'acide adipique sont chauffées dans un récipient de pression pendant 2 heures à 220[deg.]. Après ce temps le récipient est soumis au vide et pendant 1 heure à la condensation dans le vide. Le condensat obtenu est à peu près incolore et fond au-delà de 210[deg.]. Il peut très bien être façonné.
4). 134 parties en poids d'acide sébacique, 126 parties
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ties' en poids d'acide cyclohéxylcarbamique sont chauffées pendant 2 heures dans un récipient sous pression à 225[deg.]. On condense alors pendant 3/4 heure dans le vide à 220[deg.]. et on obtient un produit visqueux. La condensation est encore continuée pendant 1 1/4 heures. Alors également on obtient un produit très bien fagonnable.
Une charge de comparaison.contenant les mêmes quantités
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sans addition du stabilisateur de viscosité, possédait après
30 .minutes de bonnes propriétés de façonnage tandis qu'après.
45 minutes le produit était déjà caoutchouteux.
5). 129 parties en poids d'ester diéthylique d'acide sébacique et 94 parties en poids d'aminooctaméthylènediurétha sont chauffées pendant 2 heures à 220[deg.]. Le précondensat doit, pour l'amélioration de ses propriétés plastiques, subir encore une condensation ultérieure. Après 3 heures de condensation dans le vide, l'alcool séparé étant enlevé, on obtient un produit bien fagonnable.
Process for the manufacture of polyproducts
condensation.
The present invention relates to a process for the manufacture of polycondensation products.
It is known that by heating tetramethylenediamine with CO 2 in a closed container at high temperature, masses are obtained. high molecular weight infusible. However, due to their infusibility, these masses have no practical value. The transformation of diamines plus
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more to usable products.
It has now been found surprising that by reaction of aminoalkylene-carbamic acids or dicarbamic acids with dicarbonic acids or their derivatives, high-melting plastic masses can be obtained which due to the possibility of shaping , are suitable for further processing, unlike the infusible bodies mentioned above.
Approximately equimolecular amounts of aminoalkylenecarbamic acid are subjected to a reaction, for example with, for example, a free dicarbonic acid, in a closed container at 220 [deg.] For example, and the incidental products arising, in vacuum, at the same temperature. The resulting mass has a high melting point and can be easily shaped. Depending on the duration, the reaction temperature and the reaction conditions, products with different properties are obtained.
The condensation is generally carried out until a product is obtained having the properties particularly suitable for the type of subsequent processing. At this point, which can again be determined experimentally for each starting material, the properties are in most cases best for shaping applications. The progress of condensation can be determined by continuous viscosity measurements.
The ancillary products occurring during condensation with dicarbonic acids, esters,
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alcohol, etc., can be removed from time to time,
or it is advantageous first to work under pressure for a certain period of time and then these accessory products are removed in a vacuum and thus an absolutely uniform and beautiful end product is obtained.
Although the products made according to the present invention are relatively insensitive in the molten state, it is advantageous in known manner to avoid the action of air on the liquid products. Reagents which oppose the oxidation can optionally also be added.
The condensation reactions s. as a rule carry out without the use of catalysts. When glass containers are used, the alkali of the glass often also has a catalyzing action on the condensation process. However, it is also possible to add & catalysts such as oxides, carbonates, alkalis or alkaline earth metals or halides of polyvalent metals.
The condensation can be carried out in the molten state or in solvents. Suitable solvents are, for example, phenol, cresol, xylenol. However, it is also possible, for example, to use acetone none, cyclohexanol and the like. The condensation can also be carried out by using a non-dissolving suspending agent such as, for example, paraffin oil. The products separating during the condensation can be eliminated during the condensation after the end of the latter. The condensation product can be removed by distillation of the solvent or by pouring into a non-dissolving substrate, such as, for example, ethyl alcohol.
As starting materials for the condensation it is possible to use. according to the present invention, use aliphatic, aromatic, hydroaromatic or mixed aliphatico-aromatic amino acids or dicarbamic acids. The thinned and carbamic acid groups or else the two carbamic acid groups are advantageously far apart from each other in the molecule. The remainder linking the two active groups can also be interrupted by heteroatoms such as sulfur or oxygen groups or iminogroups. Carbon acids are made from a
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As dicarbonic acid, aliphatic, hyaroaliphatic, aromatic or mixed aliphaticoaromatic acids can be used. However, the linear aliphatic dicarbonic acids are advantageously taken. The methylenic chains can be broken by groups of sulfur, oxygen or imino-gi-oupements. If we want to obtain condensation products with a very high molecular weight, we must work in approximately equivalent quantities. If such a high molecular weight is not needed, either compound may be in excess.
The products obtained are more or less resistant to known solvents. They are sensitive, for example, to phenol, cresol and concentrated hydrochloric acid.
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chrome.
The condensation products continue to condense somewhat during processing.
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Since condensation is desired, one tries to avoid this subsequent unwanted condensation by adding viscosity stabilizers. Monocarbamic or monocarbonic acids and their derivatives which do not carry any other reactive groups have been found advantageous. Those are
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strongly following condensation.
Examples:
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in a pressurized container for 2 hours at 220 [deg.] and then for 11/2 hours in vacuum to remove the water released at 225 [deg.]. A highly viscous condensate is obtained.
2). 67 parts by weight of sebacic acid and 63 parts
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fairies for 2 hours at 220 [deg.] in a pressurized container. After cooling, a hard colorless product is obtained. This condensate has a quite dense structure and at the same time a high specific weight. '* It is quite uniform and has a smooth surface.
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carbamic acid and 73 parts by weight of adipic acid are heated in a pressure vessel for 2 hours at 220 [deg.]. After this time the container is subjected to vacuum and for 1 hour to vacuum condensation. The condensate obtained is almost colorless and melts above 210 [deg.]. It can be shaped very well.
4). 134 parts by weight of sebacic acid, 126 parts
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parts by weight of cyclohexylcarbamic acid are heated for 2 hours in a pressure vessel at 225 [deg.]. It is then condensed for 3/4 hour in vacuum at 220 [deg.]. and a viscous product is obtained. The condensation is continued for 1 1/4 hours. So also we get a very well formattable product.
A comparison load containing the same quantities
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without addition of the viscosity stabilizer, had after
30 minutes of good shaping properties while after.
45 minutes the product was already rubbery.
5). 129 parts by weight of sebacic acid diethyl ester and 94 parts by weight of aminooctamethylenediurétha are heated for 2 hours at 220 [deg.]. In order to improve its plastic properties, the precondensate must still undergo further condensation. After 3 hours of condensation in a vacuum, the separated alcohol being removed, a very formable product is obtained.