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Procédé de fabrication de ciments riches en fer
On sait que les ciments riches en fer possèdent de nombreuses propriétés techniques particulièrement précieuses.
En particulier, leur haute résistance aux actions.'chimiques a été démontrée. Parmi eux on connaît notamment, depuis long- temps, le ciment dit de Miohaelis. Plus récemment, un autre ciment ferreux de valeur a été répandu; il s'agit du ciment Ferrari dont les qualités les plus marquantes, outre la grande résistance aux agents chimiques, résident dans les faibles retraits pour une forte résistance et une faible chaleur de prise. Ces qualités, et d'autres encore, font que ce ciment est particulièrement indiqué pour la construction des routes.
Le ciment de Michaelis contient, à côté d'une forte proportion d'oxyde de fer (6 jusqu'à environ 10 %), une teneur très faible en alumine (environ 1 %). Le ciment Ferrari con- tient de l'oxyde de fer et de l'alumine en quantités molécu-
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laires à peu près égales; pratiquement, il se compose donc uni- quement de silicate de calcium et d'aluminate tétracalcique ferreux appelé Brownmillerit.
Si l'on veut fabriquer des ciments riches en fer en partant des matières premières habituelles dans la fabrication des ciments, donc par exemple de mélanges de pierre calcaire avec des marnes, argiles, scories de hauts fourneaux, etc...., il est presque toujours nécessaire d'ajouter à ces matières premières des quantités supplémentaires d'oxyde de fer pour amener le mélange à une teneur en fer convenable. Cet enrichis- sement en fer se fait généralement avec des minerais de fer naturels, comme le fer brun, la limonite, ou avec des produits secondaires des industries chimiques et métallurgiques riches en fer, par exemple les pyrites grillées.
On a également pro- posé, entre autres, d'utiliser pour la fabrication de ciments riches en fer, le résidu désigné sous le nom de "boues rouges" et provenant des fabriques d'alumine travaillant labauxite.
Ces matières premières sont, toutefois, relativement chères, parce qu'elles peuvent être employées beaucoup plus ration- nellement dans l'industrie métallurgique comme produits de base précieux, plutôt que dans la fabrication des ciments.
La présente invention a pour objet un mode opéra- toire qui évite l'emploi peu économique de toutes ces précieu- ses matières premières et qui permet d'introduire dans la fa- brication des ciments à haute teneur en fer, des matières pre- mières sans valeur pour d'autres industries. Le procédé con- siste, en principe, à employer, pour la fabrication des ciments en question, des matières premières silicieuses contenant, à côté de l'alwnine, des quantités notables d'oxyde de fer, et à, soumettre ces matières premières dans un premier stade de fabrication, à la manière connue en soi, à l'action de la cha- leur en présence de composés alcalins et/ou alcalino-terreux libérant à la ouisson un alcali ou un oxyde aloalino-terreux,
en obtenant un produit de suintement d'où l'alumine peut être
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in extraite à volonté sous forme d'alumate par l'eau ou des solutions aqueuses, ce résidu . étant; dans un deuxième sta- de de fabrication, transformé, par des additions comportant de la chaux, éventuellement du silicate et de petites quan- tités d'alumine et de fer, en un composé qui, après suin- tement, donne un ciment riche en fer.
Les matières premières qui entrent en ligne de comp- te sont les cendres riches en fer de lignite et de houille, de nombreuses scories et des schistes argileux, en particulier ceux qui accompagnent la houille et sont extraits avec celle- oi, ainsi que certaines argiles riches en fer inemployables pour des buts oéramiques par suite préoisément de leur haute teneur en fer; donc des matières premières qui ont une très faible valeur et qui, pour la plupart, n'ont pas trouvé de débouché jusqu'à présent.
L'art et la manière de transformer, conformément à la présente invention, ces matières premières en ciments ri- ches en fer dépendent évidemment, dans les détails, de la com- position du ciment à obtenir. Le procédé sera donc exposé dans un cas important, à savoir celui où le ciment à obtenir est un oiment Ferrari.
Rares sont les cas où les matières premières ont la composition nécessaire pour la fabrication d'un ciment Ferrari, c'est-à-dire où le rapport moléculaire d'alumine et d'oxyde de fer est de 1/1. Le plus souvent ces matières premières con- tiennent un excès plus ou moins grand d'alumine par rapport au fer. Etant donné que la fabrication du ciment utilise déjà normalement des matières riches en alumine, l'addition des produits ci-dessus ne suffirait donc pas à porter la teneur en fer du mélange à un degré tel qu'elle égale le nombre molé- culaire de l'alumine.
Oonformément à l'invention, ces produits sont donc rendus utilisables pour le but recherché en les traitant, dans un premier stade de fabrication, avec des composés alcalins.
On solubilise ainsi au moins une partie de l'alumine. Un les- sivage subséquent extrait du produit décomposé une quantités
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d'alumine telle que le dépôt restant contienne autant, ou à peu près autant d'alumine que d'oxyde de fer.
Cette décomposition alcaline des matières premières peut être effectuée suivant'les procédés connus. Ainsi on peut les décomposer par la chaleur en mélange avec de la pierre cal- caire, ou avec du carbonate de soude et de la pierre calcaire, ou avec des mélanges de carbonate de baryum et de pierre cal- caire, ou encore, par exemple, avec des mélanges de sulfate de calcium et de charbon. Cette décomposition est faite à des tem- pératures de suintement situées généralement entre 1200 et 1400 environ, dans des fours rotatifs, fours à manche, par suintement avec des rubans de transport ou autres appareils, et donne des produits qui contiennent l'alumine, en grande par- tie au moins, sous forme soluble.
On solubilise de fortes pro- portions d'alumine en préparant le mélange de décomposition de manière à avoir, dans le cas d'addition de chaux seule, environ.
2 mol. de CaO pour 1 mol. de S102, 4 mol. de CaO par mol. de Al2O3 et Fe203 et 1 - 2 mol. de CaO pour le A1203 restant; avec pour la décomposition/de la pierre calcaire et du carbonate de soude, 2 mol. de CaO pour 1 mol. de SiO2 et environ 1 mol. de Na2O pour 1 mol. de A1203 et environ 2 mol. de CaO pour 1 mol. de Fe2O3;
ou, pour une décomposition avec du carbonate de ba- ryum et de la pierre calcaire, 2 mol. de CaO pour 1 mol. de SiO2 et de 1 à 2 mol. de BaO pour 1 mol. de A1203. Pour des décompositions avec des mélanges de sulfate de calcium et de charbon, l'addition de chaux est calculée comme pour le cas de décomposition avec de la pierre calcaire seule, le charbon étant ajouté dans la proportion de 5 % environ par rapport au sulfate de calcium employé. Dans ce dernier cas, il est avan- tageux de maintenir une atmosphère indifférente ou faiblement oxydante ; dans les autres cas, la nature de l'atmosphère du four est sans influence sur la solubilisation de l'alumine de la matière oécompos6e.
Le produit suinté qui tombe spontanément en poussière fine en se refroidissant, ou bien doit subir un broyage, ast
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ensuite soumis à un traitement par l'eau ou des solutions ac- queuses. Une grande partie, au moins de l'alumine du produit passe, lors de ce traitement, en solution. Le genre du lavage est naturellement fonction de la composition du produit à la- ver. Si le suitement alcalin a été fait en présence de chaux seule, le lessivage peut être effectué à l'eau pure ou avec des solutions aqueuses d'un carbonate alcalin ou d'un carbo- nate et un bicarbonate alcalins, hydroxyde alcalin et autres solutions contenant des anions tels qu'ils donnent,avec le oalcium du produit suinté des composés de calcium difficilement solubles.
Les produits suintés avec du carbonate de soude et de la chaux snnt, par exemple, décomposés avec de l'eau ou avec la solution de l'hydroxyde d'un métal alcalin; ceux conte nant de l'aluminate de baryum sont décomposés à l'eau, etc....
Les solutions qui en résultent contiennent des aluminates al- calins ou alcalino-terreux et peuvent, par des procédés connus, être transformées en alumine ou autres composés à base d'alu- mine.
Conformément à la présente invention, pour conduire l'extraction de l'alumine seulement jusqu'à ce qu'il reste dans le dépôt une mol. de Al2O3 pour une mol. de Fe2O3, il est pos- sible de prendre des mesures appropriées aussi bien lors de la décomposition que du lavage. Pendant la décomposition, ces me- sures consistent à varier les doses des composés alcalins ou alcalino-terreux à ajouter. En employant les proportions molé- culaires sus-indiquées, on obtient généralement des extractions d'alumine de l'ordre de 80 à 90 %. En diminuant les additions de OaO, Na2O ou BaO, l'on obtient facilement une diminution des rendements en alumine solubilisé. Il est donc possible, par un dosage approprié des produits ajoutés, de solubiliser, déjà lors de la décomposition, une partie plus ou moins grande d'a- lumine.
Etant donné que l'abaissement de la solubilité de l'a- lumine ne correspond pas tout à fait à la diminution de la pro- portion des moyens de solubilisation pour les diverses matières premières à utiliser, il est reoommandé d'étudier pour chaque cas cet abaissement. Par cette relation trouvée, on peut fixer la quantité de la chaux à ajouter par laquelle on transforme
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la quantité désirée de l'alumine dans une forme lessivable.
Une autre possibilité de régler le rendement en alu- mine consiste à faire varier l'excès de solvant en lessivant.
Ceci se fait, par exemple, lors du lessivage à l'eau en diminu- ant simplement la quantité d'eau employée, ou bien, en augmen- tant la quantité de produit à décomposer par volume de liquide.
On peut procéder de la même façon à la réaction du produit de décomposition avec des solutions alcalines. Dans tous les cas l'augmentation du rapport substance solide/liquide amène la di- minution de la quantité d'alumine extraite. Ici également, les rapports quantitatifs varient un peu suivant la matière premiè- re employée et doivent être étudiés pour chaque cas. Il faut donc calculer pour chaque matière première, le volume du liqui- de nécessaire pour une quantité donnée de produit décomposé pour arriver à un rendement en alumine tel, que le résidu con- tienne des quantités moléculaires égales d'alumine et d'oxyde de fer.
Une fois obtenu, par l'un des procédés indiqués ci- dessus ou tous autres évidents pour l'homme du métier, un résidu conforme à l'invention en ce qui concerne la teneur en alumine et oxyde de fer,ce dépôt est soumis, dans un deuxième stade, au processus de fabrication du ciment proprement dit. Si la matière première a été décomposée dans le premier stade avec de la chaux le dépôt peut, dans des cas exceptionnels,avoir une composition telle, qu'il est possible de le transformer directement, par une deuxième cuisson, en un clinker de ciment Ferrari. Dans ce cas, il doit non seulement satisfaire à la proportion alumine/ oxyde de fer, mais aussi aux exigences connues imposées aux ci- Dents Ferrari en ce qui concerne le rapport de ces oxydes à l'acide silicique et à la chaux.
Dana la, plupart des cas, par- ticulièrement lorsque la décomposition a été faite avec de la chaux et que l'alumine a été lessivée sous forme d'aluminate de calcium, ou lorsque la décomposition a été faite avec de la chaux additionnée de composés de sodium ou de baryum et que les solutions obtenues contiennent des aluminates de soude ou de baryum, le dépôt a une composition telle, qu'il est nécessaire
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de lui ajouter d'autres produits avant de le transf-ormer par une deuxième ouisson en un ciment Ferrari. Le plus pouvent il est nécessaire d'ajouter au moins encore de la pierre calcaire ou des matières riches en chaux.
Il peut également être néces- saire d'augmenter, en même temps, la teneur en acide silicique, ce qui se fait rationnellement par addition de matières premiè- res à base de marne. Le genre des matières premières à ajouter dépend naturellement de chaque cas particulier et il est impos- sible de les indiquer ici limitativement. Il faut seulement, dans le cas où ces matières ajoutées contiendraient de faibles quantités d'alumine et d'oxyde de fer dans des proportions mo- léculaires autres que 1/1, en tenir compte dans le premier stade de la fabrication, c'est-à-dire lors de la décomposition alcaline. Dans ce cas, il faut donner au résidu boueux un petit excès soit d'alumine, soit d'oxyde de fer, suivant que les ma- tières ajoutées contiennent un excès d'oxyde de fer ou d'alumi- ne.
La calcination du ciment effectuée dans le deuxième stade de fabrication, ne diffère pas essentiellement du mode opératoire utilisé dans des cas analogues, lorsque le ciment Ferrari est obtenu directement à partir de mélanges de produits à haute teneur en oxyde de fer, c'est-à-dire sans employer les matières premières ni le premier stade du procédé suivant la présente invention.
D'autres ciments riches en fer peuvent, en principe, être obtenus par le même procédé décrit ci-dessus pour la pré- paration d'un ciment Ferrari. Seule diffère la quantité d'alu- mine extraite dans le premier stade du procédé. Pour obtenir un ciment Michaélis à haute teneur en oxyde de fer et une très faible teneur en alumine, l'on prépare, par exemple, le mélange de fusion et de lavage de manière à éliminer un maximum d'alu- mine du produit décomposé pour que la teneur en alumine du ré- sidu utilisé pour la fabrication du ciment soit aussi faible que possible.
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Les avantages du mode opératoire de l'invention ne résident pas seulement dans l'économie de minerais de fer pré- cieux et dans leur remplacement par des produits ferreux de moindre valeur. Le nouveau procédé réalise en plus un progrès notable dans ce sens qu'il facilite le processus de fabrication du ciment.
En effet, d'une part le fer du résidu provenant du -crémier stade de fabrication est déjà réparti très régulière- ment, ce qui dans le cas du mélange de minerais de fer avec des matières premières pulvérulentes pauvres en fer, ne peut être obtenu qu'après une longue homogénéisation; d'autre part, non seulement le fer mais aussi les autres parties constituantes du résidu boueux provenant du premier stade de fabrication, en- trent beaucoup plus facilement en réaction que les matières premières naturelles n'ayant pas encore subi de traitement chi- mique. Ainsi, non seulement la fabrication des ciments est fa- cilitée en ce sens que l'on économise du combustible au cours du processus de suintement, mais les ciments fabriqués par ce procédé sont de qualité supérieure à ceux obtenus ordinairement.
Finalement, le mode opératoire suivant la présente invention per ,et, non seulement l'utilisation dans l'industrie des ciments, de déchèts inutilisés jusqu'à présent, mais donne encore naissance un produit secondaire précieux, l'alumine.
De ce fait, les opérations du premier stade ne doivent pas seu- lement être considérées comme préliminaires à, la fabrication de ciments richesen fer; elles servent plutôt, en même temps, à la fabrication d'un autre produit important pour l'économie nationale.