Procédé de fabrication d'anhydride sulfureux à partir du sulfate de calcium avec formation concomitante de résidus propres à la fabrication de l'alumine et du ciment. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de l'anhydride sulfu reux par cuisson d'un mélange de sulfate de calcium et de matières premières silico- 5 alumineuses avec formation concomitante de résidus utilisables pour la fabrication de l'alumine -et pour celle du ciment.
On a déjà essayé d'obtenir ce résultat par différents moyens.
Une première méthode connue consiste à soumettre à une première cuisson un mélange en proportions quelconques de sulfate de cal cium et de matières silico-alumineuses; l'an hydride sulfureux se dégage. Le résidu @de 5 cette cuisson est ensuite lessivé par une solu tion concentrée de carbonate de sodium de façon à obtenir un résidu riche en silicate de chaux. Ce résidu est ensuite complété et corrigé pour correspondre à la composition du ciment que l'on désire obtenir, puis re cuit.
Il a été proposé également de composer le mélange destiné à la première cuisson de telle manière que le résidu, après extraction d'une proportion convenable d'alumine par lessivage au moyen d'une solution concentrée de carbonate de sodium, présente sans correc tion la composition voulue pour le ciment. Celui-ci est alors obtenu par recuisson sans correction ni addition.
Ces deux techniques présentent de nom breux inconvénients. Tout d'abord elles font appel toutes deux à des lessives concentrées, dans lesquelles la teneur en carbonate de so dium est de l'ordre de 2,50 grammes par litre au minimum. Si l'on ne veut pas subir des pertes énormes en alcali et obtenir, en outre, un résidu inutilisable en cimenterie, il faut pousser très à fond le lavage des résidus, ce qui a pour conséquence d'entraîner des frais très importants de reconcentration des eaux de lavage. D'autre part, .quand on soumet des aluminates de calcium à. l'action de lessives alcalines concentrées, il passe en solution une certaine quantité de silice qui constitue une impureté gênante pour la fabrication de l'alu mine.
Dans la méthode qui vise à obtenir un résidu ayant sans addition ni correction la composition d'un ciment, on se heurte en outre à une difficulté sérieuse du fait que l'on doit régler d'une façon exacte et coor donnée la marche de la première cuisson et la proportion exacte d'alumine extraite sous peine d'avoir un résidu ne répondant pas aux proportions requises pour obtenir le ciment que l'on a en vue et de fabriquer, par consé quent, à partir de ce résidu, un ciment mé diocre ou mauvais.
Cette seconde méthode a encore l'inconvénient de faire subir la pre mière cuisson à toute la matière alors que les produits d'addition et de correction n'ont au cune utilité dans cette première cuisson et il en résulte à la fois une augmentation des frais de cuisson et une augmentation des frais de lavage, puisque la masse de résidu est ici nécessairement plus grande encore que dans la première méthode.
Selon le procédé qui fait l'objet de la présente invention, on part d'un mélange formé de sulfate de calcium et de matières si lico-alumineuses telles que bauxites, argiles, schistes, résidus miniers, laitiers métallurgi ques, cendres alumineuses ou analogues et l'on règle les proportions de sulfate de cal cium de façon que la cuisson de ce mélange laisse un résidu dans lequel 50 au moins de l'alumine se trouve à. l'état d'aluminates de calcium soluble dans l'eau.
Dans ces conditions, la cuisson du mé lange donne lieu â un dégagement d'anhy dride sulfureux et laisse un résidu qui est un mélange d'aluminates de calcium solubles dans l'eau, de silicates de calcium insolubles et des autres éléments des matières de départ elles-mêmes combinées ou non à de la chaux et .également insolubles. On peut lessiver ce résidu par l'eau ou par des solutions alca lines très diluées pour en extraire des alu- minates propres à .la fabrication d'une alu mine très pure. Du résidu qui subsiste après cette extraction, on peut, par addition de ma tières de corrections appropriées, faire une ; pâte de la composition exacte requise pour transformer par une deuxième cuisson ledit résidu corrigé en un ciment de la qualité voulue.
Ce procédé se distingue des procédés con nus jusqu'ici par le fait que dans ces derniers on réglait la teneur en chaux du mélange de départ en vue d'obtenir par la cuisson des aluminates de calcium ayant le maximum de solubilité dans les lessives alcalines concen trées; mais les aluminates répondant à cette condition sont très riches en chaux et inso lubles dans l'eau; par suite, le résidu ne se prête pas à l'extraction de l'alumine par les sivage dans l'eau ou les solutions alcalines , très diluées.
Pour mettre en aeuvre le procédé de l'in vention, on règle avantageusement de la fa çon suivante la teneur du mélange de départ en sulfate de calcium: a) lorsque les matières sileo-alumineuses de départ utilisées sont très riches en alu mine et relativement pauvres en silice, comme, par exemple, les bauxites, le dosage se fait de façon à avoir une quantité de chaux suffisante pour obtenir les composi tions suivantes en molécules:
EMI0002.0009
2 <SEP> CaO <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> SiO2
<tb> 1 <SEP> CaO <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> A120'
<tb> 2 <SEP> CaO <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> Fe20'
<tb> 1 <SEP> CaO <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> TiOz avec éventuellement un léger excès de chaux.
b) lorsque les matières silco-alumineuses de départ, utilisées sont riches en silice et re lativement pauvres en alumine comme, par exemple, les argiles, les schistes, les résidus de mines de houille, les laitiers métallurgi ques, les cendres de combustion du charbon, etc., les proportions sont les suivantes:
EMI0003.0001
2 <SEP> Cao <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> Si0'
<tb> 1 <SEP> à <SEP> 2 <SEP> Cao <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> Al'03
<tb> 2 <SEP> Cao <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> Fe'03
<tb> 1 <SEP> Cao <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> Ti0= 5 avec éventuellement un léger excès de chaux.
Le mélange de départ est pulvérisé et pré paré comme il est connu en,cimenterie, de pré férence en lui donnant un broyage un peu plus poussé et en prenant soin d'avoir un mé lange aussi homogène que possible.
On incorpore de préférence au mélange une certaine proportion de charbon (4 à 15 par exemple) pour faciliter la réduction du sulfate de calcium.
La cuisson se fait comme il est déjà connu dans la technique pour obtenir le dé gagement de SO' et clinkériser la matière. On utilisera avantageusement à cet effet le four rotatif. On pourra également procéder par fusion, par exemple au four électrique.
Lorsqu'on utilise la clinkérisation, par exemple au four électrique en présence de charbon, on règle le four de façon à termi ner la cuisson en atmosphère oxydante pour s empêcher ou limiter la formation de sulfure de calcium.
On a constaté que, dans ces conditions, la présence de sulfate de calcium non décomposé dans le produit cuit n'affecte pratiquement pas la solubilité du résidu dans l'eau. Ce ré sultat est surprenant, puisqu'il est connu .que le sulfate de calcium empêche la dissolution des aluminates de calcium dans l'eau. La raison en est probablement dans le fait que le sulfate surcuit est lui-même très peu so luble et que le sulfo-aluminate hydraté inso luble ne se forme pas de façon nuisible.
Les opérations ainsi conduites donnent un résidu qui ne contient pas ou seulement très peu de silico-aluminates et de sulfo-alumi- nates de .calcium insolubles dans l'eau, ni d'aluminates trop . riches en chaux, qui sont également insolubles dans l'eau. Ce résidu recueilli et broyé peut être en suite lessivé dans de l'eau ou dans une solu tion très faiblement diluée de carbonate de sodium. On obtient ainsi après décantation et filtration, par exemple, d'une part, une solu tion très pure d'aluminates d'où l'on peut extraire l'alumine par des techniques con.
nues, d'autre part, un résidu utilisable en ci menterie. Quand on recourt, pour le lessi vage, -à une solution étendue de carbonate de sodium, il est important de ne pas dépasser la teneur de 15 grammes de carbonate par litre; en pratique, on utilisera généralement des tendeurs inférieurs à 5 grammes.
La raison de cette limitation est la sui vante: le résidu d'extraction retient en géné ral environ<B>50%</B> de liquide. Cette teneur peut d'ailleurs être encore réduite par esso rage. Mais avec<B>50%</B> de liquide à 15 gr de Na'CO'3 par litre, on obtient un résidu qui a la composition suivante: Partie solide du résidu 1000 kg, Partie liquide du résidu 1000 kg conte nant 15 kg de Na'C03.
On a donc pour la recuisson 1,5 % de Na'C0' dans la matière. Or, cette proportion est encore réduite par l'addition de matières de correction. En outre, une partie de l'al cali disparaît, comme il est connu, au cours de la recuisson. Dans ces conditions, on ob tient sans lavage du résidu, un ciment nor mal sans avoir à craindre qu'il soit souillé d'alcali.
L'addition des matières de correction, en vue de l'utilisation du résidu en cimenterie, se fera de préférence avant :que le résidu ne soit séparé de la liqueur. Le résidu étant à ce f moment en suspension dans l'eau, on bénéfi cie ainsi de. tous les avantages et facilités que présentent en cimenterie les pâtes préparées par voie humide.
On va décrire, à titre d'exemple, une fa- f brication -de SO' à partir du schiste rési duaire d'une mine de houille.
EMI0004.0001
<I>Analyse <SEP> des <SEP> matières <SEP> premières:
</I>
<tb> <B>Sel]</B> <SEP> iste <SEP> Sulfate <SEP> ale <SEP> calvium
<tb> SiO2 <SEP> 34 <SEP> 1,40
<tb> A1203 <SEP> 20,50 <SEP> 0,25
<tb> Fe2O3 <SEP> 4,70 <SEP> 0a1.0
<tb> Mg0 <SEP> 1,00 <SEP> 0,20
<tb> Ca0 <SEP> 1,50 <SEP> 33,70
<tb> S03 <SEP> 1,<B>0</B>0 <SEP> 42,0
<tb> Alcalis <SEP> 3,70 <SEP> Perte <SEP> au <SEP> feu <SEP> <U>3</U>3,60 <SEP> (combustible) <SEP> 22,3<U>5</U> <SEP> (eau <SEP> combinée)
<tb> 100,00 <SEP> 100,00 On a mélangé 28 parties de schiste et s<B>79-</B> parties de sulfate de façon à former une pâte homogène contenant seulement 12% d'eau de mouillage.
La cuisson a eu lieu au four rotatif aux environs de 1400 en réglant l'atmosphère de o combustion de façon à n'avoir que de 0,1 à <B>0,3%</B> d'oxygène dans les gaz brûlés, tandis que, à l'avant du four, dans la zone de com bustion, l'injection d'air et de charbon pulvé risé était au contraire réglée pour avoir une s atmosphère oxydante.
Le clinker obtenu avait pour analyse:
EMI0004.0006
SiO2 <SEP> 24,00
<tb> A1203 <SEP> 13,50
<tb> Fe2O3 <SEP> 3,18
<tb> CaO <SEP> 56,40
<tb> S03 <SEP> 0,68
<tb> Alcalis <SEP> 0,98,
<tb> S <SEP> 0,30
<tb> MgO <SEP> <U>0,9,6</U>
<tb> lao,ao Le clinker était partiellement autopulvé- risant, il a été broyé à la finesse du ciment (refus 2 % au tamis de 4 900 mailles) et a été lessivé à, contre-courant suivant les techni ques connues avec de l'eau en circuit fermé, ce qui a donné une extraction de l'ordre de 75 % de l'alumine du clinker. L'eau dissout dans ce cas une partie de l'alcali et d'autres sels solubles, en sorte que,
après une certaine durée de marche avec la même eau circulant en circuit fermé, on travaille avec de l'eau eo légèrement alcaline et légèrement salée.
Le résidu contenait:
EMI0004.0013
Si02 <SEP> 29;75
<tb> A1203 <SEP> 4,04
<tb> Fe2O3 <SEP> 3,90
<tb> Ca0 <SEP> 60,00
<tb> <B>Mb0 <SEP> 1,18</B>
<tb> S03 <SEP> 0,83
<tb> Alcalis <SEP> o,30 En utilisant de l'eau contenant du carbo nate de soude en solution très diluée, comme il a été indiqué et comme il est connu, la seule différence est que l'extraction d'alu mine est plus élevée et dépasse 8,0/0o' et que le résidu est un peu plus riche en alcali (0,75 à 1,20% par exemple).
Il est évident, pour tout expert, qu'un tel résidu sera facilement corrigé soit pour en faire un ciment Portland, soit pour en faire un ciment Ferrari avec cet avantage que la silice étant déjà combinée à CaO, la recuisson se fait à, plus basse température, plus facile ment et à moindres frais qu'avec une pâte normale. D'autre part, comme la. recuisson s'accompagne d'une volatilisation partielle de S03 et des alcalis, le ciment obtenu est d'ex cellente qualité à ce point de vue.
On donnera comme autre exemple le cas de l'utilisation d'une Bauxite de l'analyse ci-après
EMI0005.0001
Si02 <SEP> 6,52
<tb> A1203 <SEP> 55,00
<tb> Ti02 <SEP> 2,03
<tb> Fe2O3 <SEP> 21,75
<tb> Ca0 <SEP> 0,05
<tb> <B>MgO</B> <SEP> 1,17
<tb> Perte <SEP> au <SEP> feu <SEP> 13,48 On a mélangé 34,1 parties de Bauxite avec 65,,9 parties du même sulfate de cal cium que précédemment, en ajoutant dans la pâte 5 parties de charbon de réduction.
Le broyage de la pâte crue a été poussé jusqu'à un refus de 2 à 3-% au tamis de 4900 mailles.
La cuisson a été poussée progressivement jusqu'à environ 1350 . SOZ s'est dégagé de façon satisfaisante et le clinker avait pour analyse:
EMI0005.0009
Si02 <SEP> 5,90
<tb> TiO2 <SEP> + <SEP> A1203 <SEP> 36,70
<tb> Fe <SEP> 20, <SEP> 14,05
<tb> Ca0 <SEP> 41,30
<tb> <B><I>MgO</I></B> <SEP> 0,74
<tb> S03 <SEP> 1;00
<tb> s <SEP> <B>0,3.1,</B> Le lessivage à l'eau a donné un rende ment de 80,% en alumine et le résidu conte nait:
EMI0005.0011
SiO2 <SEP> 11,45
<tb> Ti02 <SEP> + <SEP> A1203 <SEP> 16,70
<tb> Fe203 <SEP> 27,25
<tb> Ca0 <SEP> 41,22
<tb> <B><I>MgO</I></B> <SEP> 1,27
<tb> S03 <SEP> 1,91 Ce résidu peut être utilisé en cimenterie comme matière d'appoint.
On peut égale ment l'employer comme masse épurante pour fixer IFS et comme minerai de fer.
Les exemples donnés ci-dessus sont des tinés à faire bien comprendre la nature de l'invention, mais n'ont naturellement pas un caractère limitatif.
Il est d'ailleurs évident que, lorsque les circonstances locales le permettront, on uti lisera de préférence le sulfate de calcium anhydre (anhydrite).