NO822348L - Fremgangsmaate for fremstilling av hydraulisk cement fra dikalsiumsilikat. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder fremgangsmåte (heretter referert til som av det beskrevne slag), for fremstilling av hydraulisk sement fra dikalsiumsilikat, idet fremgangsmåten omfatter trinnene å', f rems ti lie en findelt,

tørr, rå sementblanding ved å blande og male dikalsiumsilikat med kalkholdige eller kalkholdige og aluminiumholdige korreksjonsmaterialer, og sintre sementråblandingen til sementklinker i et brennetrinn.

Aluminium fremstilles ved elektrolyttisk reduksjon

av aluminiumoksyd, A^O^. Eventuelle forurensninger som inne-holdes i aluminiumoksydet, bortsett fra alkali- og jordalkali-metallene, reduseres også til metallisk tilstand. Derfor må dét aluminiumoksyd som mates til reduksjonscellene være meget rent. Jern og silisium er spesielt uønskede forurensninger. Innholdet av Fe^O^ skal ikke overskride 0,02% og innholdet av SiC^skal ikke overstige 0,05%. For fremstilling av visse metallrenheter, skal innholdet av SiC^ikke overskride 0,03%. Andre uønskede forurensninger i aluminiumoksyd er titan og fosfor.

For tiden fremstilles nesten alt aluminiummetall

fra aluminiumoksyd ekstrahert fra bauxittmalm ved hjelp av Bayer-prosessen. Bauxitt, som i det vesentlige består av hydratisert aluminiumoksyd med mindre mengder'av forurensninger som f.eks. jern- og titan-oksyder, digereres med en varm oppløsning av natriumhydroksyd i vann for å ekstrahere aluminiumoksydet som en løsning av natriumaluminat. Jernok-sydene og andre forurensninger forblir i resten, og aluminiumoksydet utfelles som aluminiumoksydtrihydrat AlCOH)^. Utfellingen gjennomføres ved avkjøling eller fortynning av natriumaluminatløsningen, og tilsetningen av fine krystaller av aluminiumhydroksyd fra en tidligere sats som skal opptre som kimkrystaller.

I mange år er det utført forskning for å utvikle metoder for fremstilling av aluminiumoksyd på økonomisk måte fra ikke-bauxitt-kilder, dvs. aluminiumoksydholdige kiselmaterialer, omfattende komplekse alumihiumsilikater.

To interessante fremgangsmåter er basert på de reak- sjoner som opptrer under sintring av det aluminiumoksydholdige kiselmaterialet, med kalkholdig materiale som f.eks. kalksten til klinker hvorved silikatene omdannes til dikalsiumsilikat (^ 2^) som er uløselig i vann, og aluminiumet omdannes til vannløslige aluminater. Aluminiumoksyd oppnås deretter ved utlutning av den avkjølte og oppdelte klinkeren med en kaustisk alkaliløsning, utfelling av de mindre mengdene av silisiumdioksyd som foreligger i utlutningsløsningen i et kiselfjerningstrinn, og utfelling av aluminiumoksyd fra den kiselfrie utlutningsløsningen.

To varianter har vært kjent i de siste 100 år:

(1) Kalkmetoden hvor en findelt blanding av aluminiumholdige kiselmaterialer med et lavt innhold av alkalimetaller hvor kalksted sintres til klinker, i hovedsak bestående av dikalsiumsilikat og kalsiumaluminat*\(2) Kalk soda metoden hvor en findelt blanding av aluminiumholdige kiselmaterialer, fortrinnsvis med et høyt innhold av alkalimetaller, kalksten og eventuelt alkalimetallforbindelser, som f.eks. soda, sintres til klinker i det vesentlige bestående av dikalsiumsilikat og alkalimetallaluminat.

Aluminiumoksyd utvinnes deretter ved å utlufte den avkjølte og oppdelte klinkeren med en kaustisk alkaliløsning, utfelling av mindre mengder av silisiumoksyd som foreligger i utlutningsløsningen i et kiselfjerningstrinn, og utfelling av aluminiumoksyd fra den kiselfrie utlutningsløsningen.

Forskjellige varianter av kalk soda fremgangsmåten

er beskrevet i US patenter 1.971.345 og 2.141.132.

Sintringen utføres ved minst 1200°C, og fremgangsmåten er således langt mere energiforbrukende enn Bayer-fremgangsmåten, men en betydelig forbedring i økonomien til fremgangsmåten kan oppnås ved å kombinere aluminiumoksydut-vinningen med sementproduksjon, ved å utnytte det kalsiumsili-katbiproduktet som oppnås som en rest i utlutningstrinnet som en bestanddel i råmaterialet for sementfremstiIling.

Denne rest har for høyt innhold av silisiumoksyd og for lavt innhold av kalsium til å lage en god Portland-sement, som må inneholde en viss mengde trikalsiumsilikat (C^S) og even tuelt trikalsiumaluminat (C^A). Dersom det ikke er ønsket å fremstille sement med et lavt aluminat innhold, er det også

for lite aluminiumoksyd i resten.

For å fremstille en korrekt sement råblanding, må kalkholdige korreksjonsmaterialer tilsettes til resten, og om sementen ikke skulle være av typen med lavt aluminatinn-hold, må ytterligere korreksjonsmateriale også tilsettes.

Det er kjent å fremstille sement fra de ovennevnte råmaterialene ved en metode som er analog med våtmetoden som er kjent fra ordinær sementteknologi, f.eks. som beskrevet i US patent 2.421.918.

Det er imidlertid også kjent at denne spesielle type av sementbrenning er vanskeligere å regulere enn den hvor det brukes vanlige råmaterialer. Mere spesielt er C2S kjent som et materiale som er vanskelig å brenne idet det kan ses at C3S ikke blandes i ønsket grad. I tillegg til dette vil dikalsiumsilikat biproduktet være forurenset med alkalimetallforbindelser, og alkalimetallholdige råmaterialer er kjent for å forårsake problemer ved den tørre sementbrenningsprosessen ifølge hvilken en tørr blanding av råmaterialene innføres i en roterende ovn og brennes til klinker.

Formålet med oppfinnelsen består i å tilveiebringe fremgangsmåte av ønsket slag som unngår de ovennevnte ulemper, slik at sementklinker med god kvalitet oppnås.

Det er overraskende funnet at dette kan oppnås ifølge oppfinnelsen, ved hjelp av en fremgangsmåte av det beskrevne slag, som erkarakterisert vedat brennetrinnet omfatter forhåndsoppvarming av den finmalte, rå sementblandingen til 700-1050°C ved å suspendere råblandingen i en varm gass i en for-håndsoppvarmningssone, utfelle den forhåndsoppvarmede blanding fra den varme gassen og sintre det utfelte materialet til sementklinker i en klinker brenner sone.

Som diklasiumsilikat kan det brukes dikalsiumsilikat fremstilt ved hjelp av en hvilke som helst kjent metode, f.eks. som biprodukt ved kalk- eller kalksoda-metoden, spesielt ved hjelp av en variant av kalksoda-metoden beskrevet nedenfor.

Med kalkholdige korreksjonsmaterialer forstås ethvert materiale som omfatter eller dissosierer til CaO ved eller under sintringstemperaturen, som f.eks. oksyd, hydrok-syd eller fortrinnsvis karbonat av kalsium, som f.eks. kalksten, sjøskjell, korallsten, kalk, mergel og industrielle avfallsprodukter inneholdende CaO eller CaCO^.

Ved aluminiumholdige korreksjonsmaterialer, forstås ethvert materiale som inneholder aluminiumoksyd, omfattende aluminater og komplekse aluminiumater, som f.eks. leire. Resten fra kalksoda-metoden, inneholdende kalsiumsilikat,

og kor reksjonsmaterialene males sammen eller separat, og blandingen homogeniseres før den underkastes brennetrinnet.

Forhåndsoppvarmingen kan utføres i en i og for seg kjent cyklonforhåndsoppvarmer for oppvarming av findelte materialer, og sintringsprosessen kan utføres i en kort, roterende ovn. Det er overraskende funnet at forhåndsoppvarming av sementråblandingen til 700-1050°C, fortrinnsvis 800-925°C, og mest foretrukket 850-900°C, ved å suspendere den i en varm gass som tilsynelatende tilveiebringer en forbedret reaktivitet hos råmaterialene, dvs. en lettere dannelse av C^S. Det observeres ingen tendens til dannelse av blokkerin-ger i forhåndsoppvarmings- eller klinker brenner sonene.

Grunnen til den observerte forbedrede aktiviteten kan være som følger. C^S dannes ved en reaksjon mellom CaO og C2S som starter ved en relativt høy temperatur godt over kalsineringstemperaturen for CaCO^, og som er ca. 875°C.

Når kalsiumkarbonat anvendes som kalkholdig korreksjonsmaterialer, dannes en spesielt reaktiv modifikasjon av CaO ved kal-sineringsprosessen. Under oppvarmingsprosessen hvor CaO oppvarmes til reaksjonstemperaturen for C^S-dannelsen, opptrer imidlertid en rekrystalliseringsprosess som omdanner det reaktive CaO til en mindre reaktiv krystallmodifikasjon. C^S vil også oppvise en tendens til rekrystallisasjon ved temperaturer under den ovennevnte reaksjonstemperatur som omdanner C2S til en mindre reaktiv form. Når imidlertid materialene forhåndsoppvarmes ifølge oppfinnelsen reduseres tiden for forhåndsoppvarming av materialene praktisk, og gir ingen tid til de tidkrevende omkrystallisasjonsprosessene.

Forhåndsoppvarmingen omfatter fortrinnsvis gjentatt suspendering og utfelling av sementråblanding i motstrøm til den varme gassen.

Som varm gass kan avløpsgassene fra klinkerbrennesonen brukes. Varm gass fra en klinker kjøler kan imidlertid være foretrukket, dersom avgassen fra klinkerbrennesonen opp-viser en høy konsentrasjon av flyktige alkalimetallforbindelser .

En spesielt fordelaktig fremgangsmåte erkarakterisert vedat forhåndsoppvarmingen omfatter ytterligere varme-overføring til den suspenderte råblandingen ved innføring og forbrenning av brendsel i forhåndsoppvarmingssonen.

Ekstremt stabile sintringsbetingelser oppnås således, fordi en spesielt stabil ovnsmating kan oppnås, og reguleres ved å variere den brendsel som innføres i forhåndsoppvarmingssonen. Videre oppnås en spesielt kort behandlingstid, idet oppholdstiden i forhåndsoppvarmecen er mindre enn 30 sekunder, og oppholdstiden i klinkerbrenningssonen er ca. 10-15 minutter, sammenlignet med oppholdstiden på 2-5 timer i en lang, roterende ovn. Det ble ikke observert noen problemer relatert til sterk støvdannelse, oppdeling av råblandingen og blokker-ing av forhåndsoppvarmeren. Denne videreutvikling av oppfinnelsen kan utføres i en flertrinns cyklon: forhåndsoppvarmer, utstyrt med en suspensjonsbrenneovn tilsvarendeven suspensjons-kalsineringsovn kjent fra sementteknologien med et material-utløp forbundet med en kort, roterende ovn.

Når det ikke innføres noen brendsel ved forhåndsoppvarmingen, er kalsineringsgradene til CaCO^ typisk 20-30%. Når brendsel brennes ved forhåndsoppvarmingen, etableres det

en riktig kalsineringssone og det oppnås høye kalsinerings-grader, typisk 75-95%, fortrinnsvis 85-90%.

Når forhåndsoppvarmeren omfatter en slik kalsineringssone, kan det brukes varm avløpsluft fra en luftkjøler for sementklinkeren som lufttilførsel og avløpsgass fra kal-siner ingssonen kan brukes som den varme gass i forhåndsoppvarmeren, fortrinnsvis blandet med avløpsgass fra klinker brennesonen. Avløpsgassen fra klinkerbrennesonen kan innføres for forhåndsoppvarmingen via kalsineringssonen, f.eks. sammen med den varme luften fra klinkerkjøleren. For å redusere alkaliresirkuler ing i forhåndsoppvarmeren, kan 10-100% av avløpsgassen passere forbi forhåndsoppvarmingssonen.

Det foretrekkes dersom dikalsiumsilikatet fremstilles fra aluminiumholdige startmaterialer ved en forbedret versjon av kalk soda-metoden omfattende trinnene å^blande og male det aluminiumholdige kiselstartmaterialet med korreksjonsmaterialer for å fremstille en preliminær,^finmalt, tørr rå blanding omfattende oksydet av sluminium, silisium, kalsium og alkalimetall med molforhold CaO/SiC^og alkalimetalloksyd/A^O^ som i det vesentlige er lik to og en respektive,

å sintre den preliminære råblandingen til klinker inneholdende alkalimetallaluminat og dikalsiumsilikat i et preliminært brennetrinn, avkjøle og desintegrere klinkeren, og utlute alkalimetallaluminatet fra den desintegrerte klinkeren ved hjelp av en kaustisk alkaliutlutningsløsning, hvorved det blir tilbake en utlutningsrest inneholdende dikalsiumsilikatet .

Det er videre fordelaktig dersom det preliminære brennetrinnet så omfatter forhåndsoppvarming av den preliminære findelte, tørre råblandingen til 700-1050"°C ved å suspendere den preliminære råblandingen i en varm gass i en preliminær forhåndsoppvarmingssone, utfelling av den forhåndsoppvarmede blandingen fra den varme gassen og sintring av det utfelte materialet til klinker i en preliminær klinkerbrennesone.

Denne forbedrede versjon av kalk soda-metoden er beskrevet mere i detalj i, og utgjør forholdet med søkernes samtidig søknad av samme dato ref. 8541.

Denne metode tilveiebringer en lett filtrerbar rest som i hovedsak består av C2S. Denne rest vaskes med vann for å fjerne gjenværende alkali hvis nærvær er uønsket i sement-klinkerbrennetrinnet ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsen skal nå beskrives ved hjelp av et eksempel med henvisning til de medfølgende tegningene, i hvilke Fig. 1 viser et flyteskjema for et anlegg for kombinert fremstilling av aluminiumoksyd og sement omfattende fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og Fig. 2 viser et apparat egnet for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Fra lagringsbeholderne 1, 2, 3 og 4 for nefelinsyenitt, kalksten, alkalimetall korreksjonsmaterialer og hvitt slam, respektive, føres strømmer av disse materialer mot en råmølle 5. Det findelte, tørre produktet fra råmøllen 5 føres til en homogeniseringslagringssilo 6 fra hvilken materialet mates til et apparat 7 hvor det brennes til klinker inneholdende alkalimetallaluminat og dikalsiumsilikat. Den avkjølte klinkeren knuses i en knuser 8 og utlutes med

en alkalisk ekstraksjonsvæske i et utlutningsapparat 9. Silisiumoksyd fjernes fra det alkalimetallholdige filtratet

i et silisiumoksydutfellingsapparat 10. Det utfelte hvite slam føres til lagr ingsbeholderen 4 for hvitt slam, og filtratet føres til en utfellingstank 11 i hvilken aluminiumoksyd utfelles. Aluminiumoksydet tørkes til et meget rent aluminiumoksyd sluttprodukt som avsettes i en aluminiumoksyd-lagr ingsbeholder 12..

Dikalsiumsilikatresten som oppnås i utlutningsappa-ratet 9 vaskes med vann og blandes med rød leire fra en lagringsbeholder 14 for rød leire, tørkes i en tørke 13, blandes med kalksten fra en kalkstenslagringsbeholder 15,

og føres til en råmølle 16. Det findelte, tørre produktet fra råmøllen 16, føres til en homogeniseringslagringssilo 17 fra hvilken det mates til et sementbrenneranlegg 18, hvori materialet brennes til sementklinker. Ovngass-støv fra sem-entbr enningen føres til lagr ingsbeholder en 3 for alkali.metall-korreksjonsmaterialet. Den avkjølte klinkeren lagres i en klinker lagringsbeholder 19, blandes med en mindre mengde gips fra en lagringsbeholder 20, og males til sement i en seme.ntmølle 21. Sementsluttproduktet lagres i en sement-lagringsbeholder 22.

Fig. 2 viser en foretrukket konstruksjon for appa-ratet 7 og for anlegget 18 og således for utførelse av den essensielle fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen. En kort roterende ovn 100 er utstyrt med et brendelsinnløp 101, en klinkerluftkjøler 102, et stigerør 103 for avløpsgass utstyrt med en forbipasseringskanal 104, og en varmlufts innløpskanal 105 forbundet med klinker kjøleren 102. Blandingen av ovns-avgass og varm luft innføres i en suspensjonskalsineringsan-ordning 106 utstyrt med et brendelsinnløp 107 og et innløp

108 for forhåndsoppvarmet råmateriale som kalsineres i suspen-dert tilstand og føres til en utfellingscyklon 109 med utløps-gassen fra suspendsjons kalsineringsanordningen. Det utfelte materiale føres til et materialinnløp 110 i den roterende ovn 100, og den varme gassen fra hvilken materialet utfelles, føres til en flertrinns cyklonforhåndsoppvarmer, omfattende tre cykloner 111, 112 og 113, utstyrt med et råmaterialutløp 114 og et gassutløp 115.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble utført i industriell skala i et kombinert aluminiumoksyd/sementfrem-stilling.sanlegg med det flyteskjema som er vist i fig. 1. Brennetrinnene fant sted i et apparat som vist i fig. 2. Testresultatene - fra et typisk forsøk fremgår av det følgende e ksempe1.

Ek sempel.

1) Gjenvinnin g av aluminiumoksyd.

240 enheter nefelinsyenitt og 460 vektenheter kalksten med den sammensetning som er vist i tabell I (i hvilken alle prosentangivelser i vekt), sammen med 20 vektenheter hvitt slam inneholdende ca. 15-25% A1203, 5-15% Si02,

og 5-20% alkalimetalloksyd, og 10 vektenheter av forbipasser-Ingsstøv inneholdende ca. 40% alkalimetalloksyder fra det andre brennetrinnet, ble malt til en finhet tilsvarende 25% større enn 0,08 mm.

Den findelte blandingen ble homogenisert til en første råblanding med molforholdene CaO/Si02og Me-jO/A^O^, (Me betyr alkalimetall), lik ca. 2 og 1, respektive, og matet til et apparat som vist i fig. 2 omfattende en cyklonforhåndsoppvarmer matet med avløpsgass fra en suspensjonsovn med et gassinnløp forbundet med avløpsgassutløpet i en kort, roter ende ovn og avløpsluftutløpet i en rist-klinkerkjøler som avkjøler den klinker som er produsert i den korte, roterende ovnen. Bare 75% av avløpsgassen fra den roterende ovnen ble ført til suspensjonsovnen, og de gjenværende 25% ble fjernet og forbipassert for å redusere alkali-konsentrasjonen i de varme gassene i suspens jonsovnen og cyklon f or håndsoppvarme-r ren.

På mindre enn 30 sekunder ble den rå blandingen forhåndsoppvarmet til ca. 750°C i cyklon forhåndsoppvarmeren, og på mindre enn 2 sekunder ble den oppvarmet til 850-900°C

i suspensjonsovnen, og ført til den roterende ovnen hvor den ble sinteret til klinker ved en sintringstemperatur på 1320°C. Oppholdstiden i den roterende ovnen var bare 10-15 minutter.

Det ble oppnådd 490 vektenheter klinker. Klinkeren ble knust til under 2 mm og utlutet med alkalisk ekstraksjonsvæske. Et filtrat inneholdende 80 vektenheter alkalimetall aluminat med høy renhet (inneholdende mindre enn 3% Si02og mindre enn 0,1% Fe-^O^på tørrvektbasis), og en C2S rest ble oppnådd.

Filtratet ble først underkastet en fremgangsmåte for fjerning av silisiumoksyd i hvilke de små mengdene silisiumoksyd som forelå i filtratet ble fjernet fra filtratet,

og omdannet til det hvite slam nevnt ovenfor, og så ble aluminiumoksyd utfelt ved å redusere pH-verdien i filtratet. Det ble således oppnådd et høykvalitets aluminiumoksydprodukt med en Al-^O^-gjenvinning på 78%.

C2S resten ble vasket med vann og viste et A^O^-innhold på mindre enn 2,5% og et innhold av alkalimetalloksyd på mindre enn 2% hvilket indikerer en effektiv omdannelse av de komplekse aluminiumsilikatene til alkalimetallaluminat og c2s.

2) Sementproduksjon.

1000 vektenheter av en tørr sementråblanding ble fremstilt ved å tørke 670 vektenheter av C2S-resten og 70 vektenheter rød leire og å male disse bestanddeler med 550 vektenheter kalksten til en finhet tilsvarende 25% større enn 50 ym. Analyse av den røde leiren, kalkstenen og råsement-

blandingen er vist i tabell I.

Den rå sementblandingen ble brent til sementklinker i et andre brennetrinn i et apparat av den design som er vist i fig. 2.

Oppholdstidene var: i cyklon forhåndsoppvarmeren mindre enn 30 sekunder, i suspensjonsovnen mindre enn 2 sekunder, og i den korte roterende ovnen mindre enn 20 minutter. Ovnforbipassering var 60%.

Materialet ble innført i suspensjonsovnen ved ca. 750°C, temperaturen i suspensjonsovnen var 850-900°C, og sintringstemperaturen var ca. 1450°C.

Det ble fremstilt 790 vektenheter sementklinker. Forbipasseringsstøv fra ovnen gikk til 15 vektenheter. Analyse av sementklinkeren er vist i tabell I.

Sementklinkeren ble malt og blandet med 30 vektenheter gips på vanlig måte, og ga 720 vektenheter Portland-sement av høy kvalitet med lavt innhold av alkali og fri kalk.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av hydraulisk sement fra dikalsiumsilikat, hvilken fremgangsmåte omfatter trinnene å fremstille en finmalt, tørr råsementblanding ved blanding og maling av dikalsiumsilikat med kalkholdige eller kalkholdige og aluminiumholdige korreksjonsmaterialer, og sintring av sementråblandingen til sementklinker i et brenne-tr inn, karakterisert ved at brennetrinnene omfatter forhåndsoppvarming av den findelte, rå sementblandingen til 700-1050°C ved suspendering av den rå blandingen i en varm gass i en forhåndsoppvarmingssone, utfelling av den forhåndsoppvarmede blandingen fra den varme gassen, og sintring av det utfelte materialet til sementklinker i en klinkerbrennesone.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forhåndsoppvarmingen omfatter gjentatt suspendering og utfelling av sementråblandingen i motstrøm til den varme gassen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller krav 2, karakterisert ved at forhåndsoppvarmingen omfatter ytterligere varmeoverføring til den suspenderte råblandingen ved innføring og forbrenning av brendsel i for-hånd soppvarmingssonen.

4. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at sementklinkeren luft-avkjøles i en kjølesone, og den varme gassen omfatter utløps-luft fra kjølesonen.

5. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at dikalsiumsilikatet fremstilles fra aluminiumholdige kiselstartmaterialer ved blanding og maling av de aluminiumholdige kiselstartmateri-alene med korreksjonsmaterialer for å fremstille en preliminær findelt, tørr råblanding omfattende oksyder av aluminium, silisium, kalsium og alkalimetall med molforholdene CaO/SiO., og alkalimetalloksyd/Al2 03 i det vesentlige lik tb og en respektive „ sintring av den preliminære råblandingen til klinker, inneholdende alkalimetallaluminat og dikalsiumsilikat i et preliminært brennetrinn, avkjøling og desintegrering av klinkeren, og utlutning av alkalimetallaluminatet fra den desintegrerte klinkeren ved hjelp av en kaustisk alkaliutlut-ningsløsning, hvorved det blir tilbake en utlutningsrest inneholdende kalsiumsilikatet.