EP3856940A1 - Procede de purification et de concentration des terres rares a partir du phosphogypse - Google Patents

Procede de purification et de concentration des terres rares a partir du phosphogypse

Info

Publication number
EP3856940A1
EP3856940A1 EP19783383.3A EP19783383A EP3856940A1 EP 3856940 A1 EP3856940 A1 EP 3856940A1 EP 19783383 A EP19783383 A EP 19783383A EP 3856940 A1 EP3856940 A1 EP 3856940A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phosphogypsum
leaching
solution
rare earths
evaporation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19783383.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Hamid MAZOUZ
Rachid BOULIF
Essaid BILAL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OCP SA
Original Assignee
OCP SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by OCP SA filed Critical OCP SA
Publication of EP3856940A1 publication Critical patent/EP3856940A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/065—Nitric acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/10—Hydrochloric acid, other halogenated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to the field of leaching of phosphogypsum obtained by the action of phosphoric acid on a phosphate rock.
  • the invention relates in particular to the leaching of phosphogypsum as well as the resulting leaching solution and the chemical treatment of the leaching solution.
  • phosphogypsum is a side product of the wet phosphoric acid production reaction, this process being the most commonly used process for the production of phosphoric acid.
  • phosphate deposits contain varied contents of rare earths, these contents being relatively low, generally less than 1% by weight of rare earths relative to the weight of phosphate rock, or even often less than 0.1% by weight as in the case of sedimentary phosphate.
  • Rare earths are of particular interest since their physico-chemical properties make them materials of choice in various applications such as optics (lighting, radiography), mechanics (due to their high hardness), and magnetic (manufacture of 'permanent magnets).
  • the leaching mixture comprises a solid phase mainly composed of phosphogypsum and a liquid phase containing the rare earths initially present in the phosphogypsum. The whole point is therefore to improve the leaching in order to increase the efficiency of extraction of rare earths from the phosphogypsum and thus the yield of rare earths.
  • the document CN 104903476 describes a process for extracting rare earths from a solid ore or from a secondary product of ore processing such as phosphogypsum.
  • This process consists in grinding the initial solid compound to obtain solid elements of a size less than 100 ⁇ m, then in leaching by the action of a mixture of sulfuric acid and nitric acid. on the crushed solid elements.
  • the leaching is carried out under conditions according to which the sulfuric acid and the nitric acid are in respective mass proportions of between 6: 1 and 1: 1, the liquid / solid mass ratio of the suspension is between 2: 1 and 6: 1, and the acid mixture is at a concentration of less than 15% by weight.
  • This process provides a rare earth leaching yield greater than 76%.
  • Document WO201 1/008137 proposes a process for extracting rare earths from phosphogypsum by leaching with a mixture of sulfuric acid and nitric acid whose mass ratio is 3.2: 1, 2.
  • the liquid / solid mass ratio of the suspension is 4: 5, and the acid mixture is at a concentration of between 1% and 3% by weight.
  • This process provides a yield of around 81%. Note, however, that the extraction of rare earths according to the process described is accompanied by a solubilization of the phosphogypsum, which affects the quality of the rare earths obtained.
  • Document WO2013060689 describes a process for extracting rare earths from calcium sulphate. This process is based on a step of maturing calcium sulphate hemihydrate containing rare earths with crystallization of calcium sulphate dihydrate by capturing water or residual moisture. Leaching with sulfuric acid of the calcium sulphate dihydrate is then carried out, with a mass ratio between the sulfuric acid and the calcium sulphate of between 0.15 and 0.35. This process makes it possible to obtain a yield greater than 80%.
  • the methods described in the documents presented above aim to increase the efficiency of extraction of rare earths from calcium sulfate, and thus the yield of rare earths from this extraction.
  • the phosphogypsum obtained by the action of phosphoric acid on a phosphate rock comprises a high content of impurities, and very particularly a high content of mineral impurities due to its mineral origin.
  • the object of the invention is therefore to remedy the drawbacks of the prior art by proposing a process for the purification and concentration of the rare earths initially contained in phosphogypsum, making it possible to reduce the content of mineral impurities and to increase the content of earths. rare in the leach solution.
  • the invention provides a process for the purification and concentration of the rare earths contained in phosphogypsum, characterized in that it comprises the following steps:
  • the proposed process has the following different characteristics taken alone or according to their technically possible combinations:
  • the method further comprises a step a 0 ) of washing the phosphogypsum with a sulphated solution produced before step a) of leaching;
  • the sulphated solution used in step a 0 ) is a potassium sulphate solution, a sodium sulphate solution, a calcium sulphate solution, or a mixture thereof; the sulphate content in the sulphated solution is less than or equal to 25%, preferably less than or equal to 20%, relative to the total mass of sulphated solution; washing step a 0 ) is carried out at a temperature between 20 ° C and 60 ° C, preferably at a temperature between 20 ° C and 40 ° C, and more preferably at a temperature between 25 ° C and 30 ° C;
  • the method further comprises a step d) of evaporation of the leach solution obtained in step c) in order to concentrate the rare earths present in the leach solution;
  • evaporation step d) comprises at least two evaporation steps, including a first evaporation step, the evaporation rate of which is between 20% and 40%, preferably between 20% and 30%, and a second evaporation step, the evaporation rate of which is adjusted as a function of that of the first evaporation step in order to obtain an overall evaporation rate less than or equal to 51%;
  • the method further comprises a step e) of treating the leaching solution obtained in step c) or in step d) with ammonia in order to neutralize the leaching acid, to obtain a leaching solution whose pH is greater than or equal to 1;
  • the method also comprises a step d) of evaporation of the leach solution obtained in step c) in order to concentrate the rare earths present in the leach solution;
  • the reducing agent is added to the phosphogypsum or to the leaching mixture at a content of between 2 g / kg and 20 g / kg, preferably between 5 g / kg and 15 g / kg, relative to the mass of phosphogypsum implementation in the process.
  • the process described makes it possible to extract the rare earths contained in phosphogypsum by leaching, the phosphogypsum being previously obtained by the action of sulfuric acid on a phosphate rock, then to purify, that is to say to reduce the impurities, and to concentrate the leach solution in rare earths. Consequently, the process makes it possible to obtain the rare earths from the leaching solution.
  • An optional first step a 0 ) consists in treating the phosphogypsum with a sulphated solution in order to carry out a washing of the phosphogypsum.
  • This washing makes it possible to roughly remove organic and / or mineral impurities from the process for obtaining phosphogypsum.
  • washing makes it possible to remove mineral impurities originating from the phosphate rock from which the phosphogypsum is derived and organic impurities originating from the sulfuric acid which served to attack the phosphate rock.
  • Suitable sulfated solutions are potassium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, or a mixture thereof.
  • the sulphated solution preferably has a mass concentration of sulphate (mass titre) less than or equal to 25%, preferably less than or equal to 20%.
  • the step of treating the phosphogypsum with the sulphated solution is carried out at a temperature between 20 ° C and 60 ° C, preferably between 20 ° C and 40 ° C, and more preferably between 25 ° C and 30 ° C.
  • a liquid solid separation makes it possible to recover the phosphogypsum washed in the solid phase.
  • the phosphogypsum is treated with a solution of a strong acid by leaching to form a leaching mixture, in the presence of an oxidizing agent and / or a reducing agent.
  • the strong acid solution used can be in particular a sulfuric acid solution, a hydrochloric acid solution, or a nitric acid solution, or a mixture of acids and in particular of one or more of the acids mentioned above. .
  • the phosphogypsum can be treated with a solution of a strong acid in the presence of one or more oxidizing agent (s), or in the presence of one or more reducing agent (s). , or in the presence of both one or more oxidizing agent (s) and one or more reducing agent (s).
  • the oxidizing agent increases the solubility of the rare earths in the leaching mixture. More specifically, the phosphogypsum initially appears in the form of crystals. The attack of the phosphogypsum by the strong acid degrades the structure of the phosphogypsum crystals, so that part of the rare earths initially contained in the phosphogypsum passes incidentally from the phosphogypsum in the leaching mixture, and in particular in the solution. leaching in which they are soluble. The oxidizing agent makes it possible to further improve the extraction of rare earths from the phosphogypsum crystals in order to pass them into the liquid phase in the leaching solution.
  • the oxidizing agent can be added to the phosphogypsum, optionally washed, before the addition of the strong leaching acid, or else in the leaching mixture.
  • the oxidizing agent is added to the leaching mixture, it is added after a mixing time of between 5 minutes and 60 minutes, and more preferably between 15 minutes and 30 minutes.
  • the oxidizing agent is chosen from: sodium chlorate, potassium chlorate, sodium perchlorate, and hydrogen peroxide. It is also possible to use several oxidizing agents, and in particular several of the oxidizing agents mentioned above.
  • the content of the oxidizing agent in the leaching mixture is between 5 g / kg and 25 g / kg, and preferably between 10 g / kg and 20 g / kg relative to the total weight of the leaching mixture. .
  • the reducing agent makes it possible to reduce the solubility of the mineral impurities contained in the leaching solution.
  • the reducing agent promotes the precipitation of mineral impurities in order to pass them into the solid phase. The subsequent removal of impurities by solid liquid separation is then possible and effective.
  • the reducing agent can be added to the phosphogypsum, optionally washed, prior to the addition of the strong leaching acid, or alternatively in the leaching suspension after the addition of the strong acid.
  • a mixing time of the phosphogypsum and the strong acid of between 5 minutes and 60 minutes, and more preferably between 15 minutes and 30 minutes.
  • the reducing agent is chosen from: ferrous sulphate, iron powder, and metallic zinc. It is also possible to use several reducing agents, and in particular several of the reducing agents mentioned above.
  • the mass concentration of the reducing agent in the leach suspension is between 2 g / kg and 20 g / kg, preferably between 5 g / kg and 15 g / kg, and more preferably at a concentration mass approximately equal to 10 g / kg, relative to the total weight of the leach suspension.
  • the mixing temperature is preferably carried out at a temperature between 20 ° C and 60 ° C, preferably between 20 ° C and 40 ° C, and more preferably between 25 ° C and 30 ° C.
  • a temperature between 20 ° C and 60 ° C, preferably between 20 ° C and 40 ° C, and more preferably between 25 ° C and 30 ° C.
  • a solid / liquid separation for example by filtration, makes it possible to separate the solid phase containing the phosphogypsum and the impurities passed from the leach solution in the solid phase, from the liquid phase formed from the solution.
  • leaching solution containing rare earths and strong leaching acid.
  • the leach solution is then evaporated in order to concentrate it in rare earths. Evaporation makes it possible to eliminate volatile chemical species from the solution, in particular certain volatile impurities.
  • the evaporation is carried out so as to obtain an evaporation rate of less than 60%, and preferably less than 51%.
  • the evaporation of the leaching solution comprises two stages of evaporation. This removes more volatile impurities from the leach solution.
  • Evaporation thus advantageously comprises a first evaporation step, the evaporation rate of which is between 20% and 40%, preferably between 20% and 30%, and a second evaporation step, the evaporation rate of which is adjusted according to that of the first evaporation step in order to obtain an overall evaporation rate less than or equal to 51%.
  • the concentrated solution obtained is neutralized with ammonia to a pH approximately equal to 1. It is possible to use gaseous ammonia (NH 3 gas ) or else a solution aqueous ammonia (Nh ⁇ aqueous ) ⁇
  • an oxalic acid solution is added to the leaching solution in order to precipitate the rare earths, the latter being then recovered by solid / liquid separation and optionally purified by any suitable subsequent chemical purification treatment.
  • the process which has just been described makes it possible to increase the mass concentration of rare earths in the leaching solution thanks to the presence of the oxidizing agent making it possible to dissolve the rare earths by passing them from the phosphogypsum to the leaching solution.
  • the mass concentration of mineral impurities in the leach solution is reduced by virtue of the presence of the reducing agent which makes it possible to reduce the solubility of the impurities and to cause them to precipitate out of the leach solution.
  • the process makes it possible to obtain a leaching solution and consequently a final product of rare earths having an amount of rare earths increased and a quantity of mineral impurities reduced compared to the processes of the state of the art, while retaining a good reaction yield.
  • Protocol 1 In 800 ml of sulfuric acid of normality equal to 2, 200 g of phosphogypsum are mixed, then sodium chlorate is added at a content of 15 g / kg relative to the weight of the leaching mixture. Before being mixed with sulfuric acid, the phosphogypsum is washed with a sulphated solution with a mass concentration of sulphate equal to 20%.
  • powdered iron is introduced into the leaching mixture in a content of 10 g / kg relative to the weight of the leaching mixture, then mixing of the leaching suspension is continued for approximately 4 hours. The solid and liquid phases are then separated, and the leach solution is evaporated.
  • protocol 1 For protocol 1, four tests are carried out (1), (2), (3) and (4) in Table I below with the operating conditions and the quantities of impurities and rare earths obtained.
  • Rare Earth AP (mg / kg): the content by weight of Rare Earth in the initial phosphogypsum after washing with the sulfated solution, in mg / kg.
  • - CaO (mg / L): the mass concentration of residual calcium oxide CaO, originating from the reaction for obtaining phosphoric acid (mineral impurity), in the leaching solution after evaporation, in mg / L.
  • - Rare Earth in AV solution (mg / L): the mass concentration of Rare Earth in the leaching solution before evaporation, in mg / L.
  • the rare earth content in the phosphogypsum goes from 378 mg / kg before washing to 401 mg / kg after washing for tests 1 and 2, while it remains of course equal to 367 mg / kg for tests 3 and 4 without washing.
  • the rare earth content in phosphogypsum goes from 398 mg / kg before washing to 442 mg / kg after washing for test 1 and to 421 mg / kg for test 2, while it remains of course equal to 398 mg / kg for tests 3 and 4 without washing.
  • the content by weight of rare earths in the phosphogypsum after washing depends on the process temperature.
  • the rare earth content in the phosphogypsum after washing is 401 mg / kg.
  • washing cold, at 25 ° C, or hot, at 60 ° C makes it possible to increase the content of rare earths and to decrease the content of impurities with as much efficiency. This is due to the fact that the impurities present in the phosphogypsum are soluble in the sulphated solution both hot and cold.
  • the rare earth content in the phosphogypsum after washing is equal to 442 mg / kg compared to only 421 mg / kg for a temperature of 60 ° C in test 2 .
  • Washing at 25 ° C is more effective here. This is due to the fact that the impurities present in the phosphogypsum are mainly soluble in the cold sulphated solution, and mainly soluble in hot.
  • the content by weight of phosphorus pentoxide P 2 0 5 and the mass concentration of calcium oxide CaO are lower at a process temperature of 25 ° C. than at a process temperature of 60 ° C.
  • tests 1 and 2 We compare the tests with washing (tests 1 and 2) and then the tests without washing (tests 3 and 4).
  • the content by weight of P 2 0 5 and the mass concentration of calcium oxide CaO are equal to 1.2% and 1.3 mg / L, respectively. against 1.5% and 2.4 mg / L respectively for a temperature of 60 ° C in test 2.
  • the content by weight of P 2 0 5 and the mass concentration of calcium oxide CaO are equal to 7% and 19 mg / L respectively, against 9% and 26 mg / L respectively for a temperature of 60 ° C in test 4.
  • tests 1 and 2 We compare the tests with washing (tests 1 and 2) and then the tests without washing (tests 3 and 4).
  • the content by weight of P 2 0 5 and the mass concentration of calcium oxide CaO are equal to 3.61% and 7.32 mg / L respectively, against respectively 4.93% and 8.6 mg / L for a temperature of 60 ° C in test 2.
  • tests 1 and 3 are compared with each other, then the tests at 60 ° C (tests 2 and 4).
  • the mass concentrations of rare earths in solution before and after evaporation are respectively 58.32 mg / L and 97.20 mg / L in test 1 against only 27.4 mg / L and 45.67 mg / L in test 3.
  • the mass concentrations of rare earths in solution before and after evaporation are respectively 53.81 mg / L and 89.70 mg / L in test 2 against only 19 mg / L and 31, 67 mg / L in test 4.
  • tests 1 and 3 are compared with each other, then the tests at 60 ° C (tests 2 and 4).
  • the mass concentrations of rare earths in solution before and after evaporation are respectively 176 mg / L and 246.4 mg / L in test 1 against only 108 mg / L and 151, 2 mg / L in test 3.
  • the mass concentrations of the rare earths in solution before and after evaporation are respectively 179 mg / L and 260 mg / L in test 2 against only 1 13 mg / L and 158.2 mg / L in test 4.
  • the increase in the mass concentration of rare earths in the leach solution is due to the presence of the oxidizing agent which increases the solubilization of rare earths in the leach solution. It is also noted that, whatever the process temperature, the presence of a reducing agent in the leach suspension results in a reduction in the content of impurities in the leach solution obtained.
  • tests 1 and 3 are compared with each other, then the tests at 60 ° C (tests 2 and 4).
  • the P 2 0 5 content and the mass concentration of CaO are respectively 1, 2% and 1, 3 mg / L in test 1 against 7% and 19 mg / L at trial 3.
  • the P 2 0 5 content and the mass concentration of CaO are respectively 1, 5% and 2.4 mg / L in test 2 against 9% and 26 mg / L in test 4.
  • tests 1 and 3 are compared with each other, then the tests at 60 ° C (tests 2 and 4).
  • the P 2 0 5 content and the mass concentration of CaO are respectively 3.61% and 7.32 mg / L in test 1 against 9.42% and 28, 32 mg / L in test 3.
  • the P 2 0 5 content and the mass concentration of CaO are respectively 4.93% and 8.6 mg / L in test 2 against 12.1% and 31 mg / L in test 4.
  • the decrease in the P 2 0 5 content and the mass concentration of CaO in the leaching solution is due to the presence of the reducing agent which decreases the solubilization P 2 0 5 and CaO in the leaching solution.
  • the mass concentration of the rare earths in the leaching solution goes from, before evaporation to after evaporation, from 58.32 mg / L to 97.20 mg / L for the trial 1, from 53.81 mg / L to 89.70 mg / L for trial 2, from 27.4 mg / L to 45.67 mg / L in trial 3, and from 19 mg / L to 31, 67 mg / L in test 4.
  • the mass concentration of rare earths in the leaching solution changes, from before evaporation to after evaporation, from 176 mg / L to 246.4 mg / L for test 1 , from 179 mg / L to 260 mg / L for test 2, from 108 mg / L to 151, 2 mg / L for test 3, and from 1 13 mg / L to 158.2 mg / L at test 4.
  • the evaporation step thus makes it possible to concentrate the leaching solution in rare earths, and to eliminate the volatile chemical species remaining after leaching, and in particular the volatile impurities, from the leaching solution.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de purification et de concentration des terres rares contenues dans du phosphogypse, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: à partir d'un phosphogypse, a) Lixiviation du phosphogypse par une solution d'un ou plusieurs acide(s) fort(s) choisi(s) parmi: l'acide sulfurique, l'acide nitrique, et l'acide chlorhydrique, pour obtenir un mélange de lixiviation comprenant une phase liquide formée d'une solution de lixiviation contenant des terres rares issus du phosphogypse et l'acide de lixiviation, et d'une phase solide comprenant le phosphogypse, b) Ajout au phosphogypse d'un agent oxydant pour favoriser le passage des terres rares du phosphogypse dans la solution de lixiviation, et/ou d'un agent réducteur pour réduire la solubilité des impuretés minérales contenues dans la solution de lixiviation afin de permettre leur passage de la solution de lixiviation dans la phase solide, c) Séparation de la phase liquide enrichie en terres rares et appauvrie en impuretés minérales, et de la phase solide enrichie en impuretés minérales.

Description

PROCEDE DE PURIFICATION ET DE CONCENTRATION DES TERRES RARES A
PARTIR DU PHOSPHOGYPSE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne le domaine de la lixiviation du phosphogypse obtenu par action d’acide phosphorique sur une roche phosphatée. L’invention concerne tout particulièrement la lixiviation du phosphogypse ainsi que la solution de lixiviation qui en résulte et le traitement chimique de la solution de lixiviation.
ETAT DE LA TECHNIQUE
L’action d’un acide fort, tel que l’acide chlorhydrique ou l’acide sulfurique par exemple, sur une roche phosphatée permet d’obtenir du phosphogypse, ce dernier étant en nomenclature chimique du sulfate de calcium dihydraté de formule CaS04, 2H20.
La réaction chimique correspondant au traitement d’une roche phosphatée par de l’acide sulfurique est la suivante :
Ca5(P04 3F + 5 H2S04 + 10 H20 ® 3 H3P04 + 5 CaS04. 2{H20) + HF
Comme le montre la réaction ci-dessus, le phosphogypse est un produit secondaire de la réaction de production de l’acide phosphorique par voie humide, ce procédé étant le procédé le plus couramment utilisé pour la production d’acide phosphorique.
Il est connu que les gisements de phosphate renferment des teneurs variées de terres rares, ces teneurs étant relativement faibles, généralement inférieures à 1 % en poids de terres rares par rapport au poids de la roche phosphate, voire souvent inférieures à 0,1 % en poids comme dans le cas du phosphate sédimentaire.
Les terres rares présentent un intérêt tout particulier puisque leurs propriétés physico chimiques en font des matériaux de choix dans des applications variées telles que l’optique (éclairage, radiographie), la mécanique (du fait de leur dureté élevée), et magnétique (fabrication d’aimants permanents).
Lors de la production d’acide phosphorique par action d’acide sulfurique sur du phosphogypse, on estime généralement que plus de 80% en poids des terres rares présentes initialement dans la roche phosphate se retrouvent dans le phosphogypse obtenu.
De nombreux procédés ont donc été développés afin de permettre puis d’améliorer l’extraction et la purification des terres rares à partir du phosphogypse. Ces procédés reposent typiquement sur une étape de lixiviation du phosphogypse consistant à traiter le phosphogypse par un acide fort de lixiviation afin d’obtenir un mélange de lixiviation, parfois désigné en tant que suspension de lixiviation. Le mélange de lixiviation comprend une phase solide composée majoritairement de phosphogypse et une phase liquide renfermant les terres rares initialement présentes dans le phosphogypse. Tout l’intérêt est donc d’améliorer la lixiviation afin d’augmenter l’efficacité d’extraction des terres rares du phosphogypse et ainsi le rendement en terres rares.
Parmi les procédés existant dans la littérature, le document CN 104903476 décrit un procédé d’extraction des terres rares à partir d’un minerai solide ou à partir d’un produit secondaire du traitement de minerai tel que le phosphogypse. Ce procédé consiste en la réalisation d’un broyage du composé solide initial pour obtenir des éléments solides d’une taille inférieure à 100 pm, puis d’une lixiviation par l’action d’un mélange d’acide sulfurique et d’acide nitrique sur les éléments solides broyés. La lixiviation est réalisée dans des conditions selon lesquelles l’acide sulfurique et l’acide nitrique sont dans des proportions massiques respectives comprises entre 6:1 et 1 :1 , le rapport massique liquide/solide de la suspension est compris entre 2:1 et 6:1 , et le mélange d’acide est à une concentration inférieure à 15% en poids. Ce procédé permet d’obtenir un rendement de lixiviation en terres rares supérieur à 76%.
Le document WO201 1/008137 propose un procédé d’extraction des terres rares à partir de phosphogypse par lixiviation avec un mélange d’acide sulfurique et d’acide nitrique dont le rapport massique est de 3,2 : 1 ,2. Le rapport massique liquide/solide de la suspension est de 4:5, et le mélange d’acide est à une concentration comprise entre 1 % et 3% en poids. Ce procédé permet d’obtenir un rendement de l’ordre de 81 %. On note cependant que l’extraction des terres rares selon le procédé décrit est accompagnée d’une solubilisation du phosphogypse, ce qui affecte la qualité des terres rares obtenues.
Le document WO2013060689 décrit un procédé d’extraction des terres rares à partir de sulfate de calcium. Ce procédé repose sur une étape de maturation de sulfate de calcium hémihydraté contenant les terres rares avec une cristallisation en sulfate de calcium dihydraté par captage d’eau ou d’humidité résiduelle. Une lixiviation à l’acide sulfurique du sulfate de calcium dihydraté est ensuite réalisée, avec un rapport massique entre l’acide sulfurique et le sulfate de calcium compris entre 0,15 et 0,35. Ce procédé permet d’obtenir un rendement supérieur à 80%.
Les procédés décrits dans les documents présentés ci-dessus visent à augmenter l’efficacité d’extraction des terres rares du sulfate de calcium, et ainsi le rendement en terres rares de cette extraction. Or il est connu que le phosphogypse obtenu par action d’acide phosphorique sur une roche phosphatée comprend une teneur élevée en impuretés, et tout particulièrement une teneur élevée en impuretés minérales du fait de son origine minérale.
Cependant aucun des documents présentés ne traite de la présence d’impuretés dans la solution de lixiviation, et de la diminution de la teneur en terres rares dans la solution de lixiviation que cela engendre.
EXPOSE DE L'INVENTION
L’invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l’art antérieur en proposant un procédé de purification et de concentration des terres rares contenues initialement dans du phosphogypse, permettant de diminuer la teneur en impuretés minérales et d’augmenter la teneur en terres rares dans la solution de lixiviation.
A cette fin, selon un premier aspect, l’invention propose un procédé de purification et de concentration des terres rares contenues dans du phosphogypse, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
à partir d’un phosphogypse,
a) lixiviation du phosphogypse par une solution d’un ou plusieurs acide(s) fort(s) choisi(s) parmi : l’acide sulfurique, l’acide nitrique, et l’acide chlorhydrique, pour obtenir un mélange de lixiviation comprenant une phase liquide formée d’une solution de lixiviation contenant des terres rares issues du phosphogypse et l’acide de lixiviation, et d’une phase solide comprenant le phosphogypse, b) ajout au phosphogypse d’un agent oxydant pour favoriser le passage des terres rares du phosphogypse dans la solution de lixiviation, et/ou d’un agent réducteur pour réduire la solubilité des impuretés minérales contenues dans la solution de lixiviation afin de permettre leur passage de la solution de lixiviation dans la phase solide,
c) séparation de la phase liquide enrichie en terres rares et appauvrie en impuretés minérales, et de la phase solide enrichie en impuretés minérales.
Selon d’autres aspects, le procédé proposé présente les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles :
- le procédé comprend en outre une étape a0) de lavage du phosphogypse par une solution sulfatée réalisée préalablement à l’étape a) de lixiviation ; la solution sulfatée mise en œuvre à l’étape a0) est une solution de sulfate de potassium, une solution de sulfate de sodium, une solution de sulfate de calcium, ou un de leurs mélanges ; la teneur en sulfate dans la solution sulfatée est inférieure ou égale à 25%, de préférence inférieure ou égale à 20%, par rapport à la masse totale de solution sulfatée ; l’étape a0) de lavage est réalisée à une température comprise entre 20°C et 60°C, de préférence à une température comprise entre 20°C et 40°C, et de manière davantage préférée à une température comprise entre 25°C et 30°C ;
- l’agent oxydant et l’agent réducteur sont ajoutés au phosphogypse préalablement à l’étape b) de lixiviation ou au mélange de lixiviation lors de l’étape a) de lixiviation ; le procédé comprend en outre une étape d) d’évaporation de la solution de lixiviation obtenue à l’étape c) afin de concentrer les terres rares présentes dans la solution de lixiviation ; l’étape d) d’évaporation comprend au moins deux étapes d’évaporation, dont une première étape d’évaporation dont le taux d’évaporation est compris entre 20% et 40%, de préférence entre 20% et 30%, et une seconde étape d’évaporation dont le taux d’évaporation est ajusté en fonction de celui de la première étape d’évaporation afin d’obtenir un taux d’évaporation global inférieur ou égal à 51 % ; le procédé comprend un outre une étape e) de traitement de la solution de lixiviation obtenue à l'étape c) ou à l'étape d) par de l’ammoniac afin de neutraliser l’acide de lixiviation, pour obtenir une solution de lixiviation dont le pH est supérieur ou égal à 1 ; le procédé comprend également une étape f) de traitement de la solution de lixiviation obtenue à l’étape e) par une solution d’acide oxalique afin de faire précipiter les terres rares ; l’agent oxydant est choisi parmi : le chlorate de sodium, le chlorate de potassium, le perchlorate de sodium, et le peroxyde d’hydrogène ; - l’agent oxydant est ajouté au phosphogypse ou au mélange de lixiviation selon une teneur comprise entre 5 g/kg et 25 g/kg, de préférence comprise entre 10 g/kg et 20g/kg, par rapport à la masse de phosphogypse mise en œuvre dans le procédé ; l’agent réducteur est ajouté au mélange de lixiviation après un temps de mélange compris entre 5 minutes et 60 minutes, de préférence compris entre 15 minutes et 30 minutes ; l’agent réducteur est choisi parmi : le sulfate ferreux, le fer en poudre, et le zinc métallique ;
- l’agent réducteur est ajouté au phosphogypse ou au mélange de lixiviation selon une teneur comprise entre 2 g/kg et 20 g/kg, de préférence comprise entre 5 g/kg et 15 g/kg, par rapport à la masse de phosphogypse mise en œuvre dans le procédé.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Le procédé décrit permet d’extraire les terres rares contenues dans du phosphogypse par lixiviation, le phosphogypse étant préalablement obtenu par action d’acide sulfurique sur une roche phosphatée, puis de purifier, c’est-à-dire de réduire les impuretés, et de concentrer en terres rares la solution de lixiviation. Par suite, le procédé permet d’obtenir les terres rares à partir de la solution de lixiviation.
Dans la suite du présent texte, on utilisera les grandeurs chimiques « teneur », exprimée en pourcentage ou en mg/kg, et « concentration massique » exprimée en mg/L, comme étant les plus appropriées quant à la nature des substances chimiques concernées, et largement utilisées dans les procédés de lixiviation du phosphogypse. L’homme de l’art saura passer d’une grandeur chimique à une autre en fonction des informations dont il dispose et saura déterminer les répercussions d’un changement d’une grandeur chimique sur une autre.
Une première étape optionnelle a0) consiste à traiter le phosphogypse avec une solution sulfatée afin d’effectuer un lavage du phosphogypse. Ce lavage permet d’éliminer de manière grossière les impuretés organiques et/ou minérales issues du procédé d’obtention du phosphogypse. En particulier, le lavage permet d’éliminer des impuretés minérales provenant de la roche phosphatée de laquelle est issu le phosphogypse et des impuretés organiques provenant de l’acide sulfurique ayant servi à attaquer la roche phosphatée.
Des exemples de solutions sulfatées qui conviennent sont le sulfate de potassium, le sulfate de sodium, le sulfate de calcium, ou bien un mélange de celles-ci. La solution sulfatée a de préférence une concentration massique en sulfate (titre massique) inférieure ou égale à 25%, de préférence inférieure ou égale à 20%.
On préférera mélanger la solution phosphatée et le phosphogypse dans des proportions solide/liquide comprises entre 0,1 et 0,3.
On préférera également que l’étape de traitement du phosphogypse avec la solution sulfatée soit réalisée à une température comprise entre 20°C et 60°C, de préférence entre 20°C et 40°C, et de manière davantage préférée entre 25°C et 30°C.
Une séparation solide liquide permet de récupérer le phosphogypse lavé en phase solide.
Par la suite, le phosphogypse est traité par une solution d’un acide fort par lixiviation pour former un mélange de lixiviation, en présence d’un agent oxydant et/ou d’un agent réducteur.
La solution d’acide fort utilisée peut être notamment une solution d’acide sulfurique, une solution d’acide chlorhydrique, ou une solution d’acide nitrique, ou encore un mélange d’acides et notamment d’un ou plusieurs des acides cités précédemment.
Il doit être compris que le phosphogypse peut être traité par une solution d’un acide fort en présence d’un ou plusieurs agent(s) oxydant(s), ou en présence d’un ou plusieurs agent(s) réducteur(s), ou en présence à la fois d’un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) et d’un ou plusieurs agent(s) réducteur(s).
L’agent oxydant permet d’augmenter la solubilité des terres rares dans le mélange de lixiviation. Plus précisément, le phosphogypse se présente initialement sous la forme de cristaux. L’attaque du phosphogypse par l’acide fort dégrade la structure des cristaux de phosphogypse, si bien qu’une partie des terres rares contenues initialement dans le phosphogypse passe incidemment depuis le phosphogypse dans le mélange de lixiviation, et en particulier dans la solution de lixiviation dans laquelle elles sont solubles. L’agent oxydant permet d’améliorer encore l’extraction des terres rares des cristaux de phosphogypse afin de les faire passer en phase liquide dans la solution de lixiviation.
L’agent oxydant peut être ajouté au phosphogypse, optionnellement lavé, préalablement à l’ajout de l’acide fort de lixiviation, ou bien dans le mélange de lixiviation. De préférence, lorsque l’agent oxydant est ajouté dans le mélange de lixiviation, il est ajouté après un temps de mélange compris entre 5 minutes et 60 minutes, et de manière davantage préférée entre 15 minutes et 30 minutes.
De préférence, l’agent oxydant est choisi parmi : le chlorate de sodium, le chlorate de potassium, le perchlorate de sodium, et le peroxyde d’hydrogène. Il est également possible d’utiliser plusieurs agents oxydants, et en particulier plusieurs des agents oxydants cités précédemment.
De préférence, la teneur de l’agent oxydant dans le mélange de lixiviation est comprise entre 5 g/kg et 25 g/kg, et de préférence entre 10 g/kg et 20 g/kg par rapport au poids total du mélange de lixiviation.
L’agent réducteur permet de diminuer la solubilité des impuretés minérales contenues dans la solution de lixiviation. En d’autres termes l’agent réducteur favorise la précipitation des impuretés minérales afin de les faire passer en phase solide. L’élimination ultérieure des impuretés par séparation solide liquide est alors possible et efficace.
L’agent réducteur peut être ajouté au phosphogypse, optionnellement lavé, préalablement à l’ajout de l’acide fort de lixiviation, ou bien dans la suspension de lixiviation ultérieurement à l’ajout de l’acide fort. De préférence, lorsque l’agent réducteur est ajouté dans la suspension de lixiviation, il est ajouté après un temps de mélange du phosphogypse et de l’acide fort compris entre 5 minutes et 60 minutes, et de manière davantage préférée entre 15 minutes et 30 minutes.
De préférence, l’agent réducteur est choisi parmi : le sulfate ferreux, le fer en poudre, et le zinc métallique. Il est également possible d’utiliser plusieurs agents réducteurs, et en particulier plusieurs des agents réducteurs cités précédemment.
De préférence, la concentration massique de l’agent réducteur dans la suspension de lixiviation est comprise entre 2 g/kg et 20 g/kg, de préférence entre 5 g/kg et 15 g/kg, et de manière davantage préférée à une concentration massique environ égale à 10 g/kg, par rapport au poids total de la suspension de lixiviation.
La température de mélange est de préférence réalisée à une température comprise entre 20°C et 60°C, de préférence entre 20°C et 40°C, et de manière davantage préférée entre 25°C et 30°C. En particulier, lorsque le phosphogypse est préalablement lavé par une solution sulfatée, il est possible de conserver une température identique pour le lavage et pour le mélange. Dans ce dernier cas, on parlera d’une température de procédé.
Une fois la lixiviation du phosphogypse réalisée, une séparation solide/liquide, par filtration par exemple, permet de séparer la phase solide contenant le phosphogypse et les impuretés passées de la solution de lixiviation dans la phase solide, de la phase liquide formée de la solution de lixiviation contenant les terres rares et l’acide fort de lixiviation.
La solution de lixiviation est ensuite mise à évaporer, afin de la concentrer en terres rares. L’évaporation permet en effet d’éliminer les espèces chimiques volatiles de la solution, notamment certaines impuretés volatiles. De manière avantageuse, l’évaporation est réalisée de manière à obtenir un taux d’évaporation inférieur à 60%, et de préférence inférieur à 51 %.
Selon un mode de réalisation particulier, l’évaporation de la solution de lixiviation comprend deux étapes d’évaporation. Ceci permet d’éliminer davantage d’impuretés volatiles de la solution de lixiviation. L’évaporation comprend ainsi avantageusement une première étape d’évaporation dont le taux d’évaporation est compris entre 20% et 40%, de préférence entre 20% et 30%, et une seconde étape d’évaporation dont le taux d’évaporation est ajusté en fonction de celui de la première étape d’évaporation afin d’obtenir un taux d’évaporation global inférieur ou égal à 51 %.
A l’issue de l’étape d’évaporation, la solution concentrée obtenue est neutralisée avec de l’ammoniac jusqu’à un pH environ égal à 1. On peut utiliser de l’ammoniac gazeux (NH3 gaz) ou bien une solution aqueuse d’ammoniac (Nh^ aqueux)·
Enfin, une solution d’acide oxalique est ajoutée à la solution de lixiviation afin de faire précipiter les terres rares, ces derniers étant ensuite récupérés par séparation solide/liquide et éventuellement purifiés par tout traitement chimique de purification ultérieur adapté.
Le procédé qui vient d’être décrit permet d’augmenter la concentration massique des terres rares dans la solution de lixiviation grâce à la présence de l’agent oxydant permettant de solubiliser les terres rares en les faisant passer du phosphogypse vers la solution de lixiviation. La concentration massique des impuretés minérales dans la solution de lixiviation est quant à elle réduite grâce à la présence de l’agent réducteur permettant de diminuer la solubilité des impuretés et de les faire précipiter hors de la solution de lixiviation.
Dès lors, le procédé permet d’obtenir une solution de lixiviation et par suite un produit final de terres rares possédant une quantité de terres rares accrue et une quantité d’impuretés minérales réduite par rapport aux procédés de l’état de l’art, tout en conservant un bon rendement réactionnel.
Cet aspect est illustré par l'exemple qui suit et qui décrit deux protocoles opératoires de traitement de phosphogypse selon le procédé décrit précédemment.
EXEMPLE
Extraction des terres rares à partir de phosphogypse
On effectue une extraction des terres rares à partir de phosphogypse selon les protocoles 1 et 2 présentés ci-dessous :
Protocole 1 Dans 800 ml d’acide sulfurique de normalité égale à 2, on mélange 200g de phosphogypse, puis on ajoute du chlorate de soude selon une teneur de 15g/kg par rapport au poids du mélange de lixiviation. Avant d’être mélangé à l’acide sulfurique, le phosphogypse est lavé avec une solution sulfatée de concentration massique en sulfate égale à 20%.
Après 20 minutes d’agitation, on introduit dans le mélange de lixiviation du fer en poudre selon une teneur de 10g/kg par rapport au poids du mélange de lixiviation, puis on poursuit le mélange de la suspension de lixiviation pendant environ 4 heures. Les phases solides et liquides sont ensuite séparées, et la solution de lixiviation est mise à évaporer.
Pour le protocole 1 sont réalisés quatre essais référencés (1 ), (2), (3) et (4) dans le Tableau I ci-dessous avec les conditions opératoires et les quantités en impuretés et en terres rares obtenues.
Tableau I
Protocole 2
On lave 400 g de phosphogypse par une solution de sulfate de potassium, puis on ajoute du chlorate de potassium à une teneur de 10 g/kg. On ajoute ensuite 600 ml d’acide nitrique de normalité égale à 2 à température ambiante. On laisse agiter le mélange de lixiviation pendant 15 minutes, puis on ajoute du zinc en poudre à une teneur de 5 g/kg. On poursuit le mélange pendant environ 6 heures. Les phases solides et liquides sont ensuite séparées, et la solution de lixiviation est mise à évaporer. De manière analogue au protocole 1 , quatre essais sont réalisés et référencés (1 ), (2), (3) et (4) dans le Tableau II ci-dessous avec les conditions opératoires et les quantités en impuretés et en terres rares obtenues.
Tableau II
Dans les Tableaux I et II, les quantités indiquées en colonne représentent respectivement, de la gauche vers la droite :
- T (°C) : la température de procédé, égale à 25°C ou 60°C, et maintenue constante lors des étapes de lavage et de mélange.
- Terres Rares AV (mg/kg) : la teneur en poids de Terres Rares dans le phosphogypse initial avant lavage avec la solution sulfatée, en mg/kg.
Terres Rares AP (mg/kg) : la teneur en poids de Terres Rares dans le phosphogypse initial après lavage avec la solution sulfatée, en mg/kg.
P205 (%) : la teneur en poids de pentoxyde de phosphore P205 résiduel, provenant de la réaction d’obtention de l’acide phosphorique (impureté minérale), dans la solution de lixiviation après évaporation, en % massique.
- CaO (mg/L) : la concentration massique en oxyde de calcium CaO résiduel, provenant de la réaction d’obtention de l’acide phosphorique (impureté minérale), dans la solution de lixiviation après évaporation, en mg/L. - Terres Rares en solution AV (mg/L) : la concentration massique en Terres Rares dans la solution de lixiviation avant évaporation, en mg/L.
- Terres Rares en solution AP (mg/L) : la concentration massique en Terres Rares dans la solution de lixiviation après évaporation, en mg/L.
Influence de l’étape de lavage
En comparant les essais 1 et 2 d’une part avec les essais 3 et 4 d’autre part pour les deux protocoles, on remarque que la réalisation d’un prélavage du phosphogypse avec une solution sulfatée permet d’augmenter la teneur en terres rares dans le phosphogypse initial, avant l’ajout de l’acide de lixiviation.
Pour le protocole 1 :
La teneur en terres rares dans le phosphogypse passe de 378 mg/kg avant lavage à 401 mg/kg après lavage pour les essais 1 et 2, tandis qu’elle reste bien sûr égale à 367 mg/kg pour les essais 3 et 4 sans lavage.
- Pour le protocole 2 :
La teneur en terres rares dans le phosphogypse passe de 398 mg/kg avant lavage à 442 mg/kg après lavage pour l’essai 1 et à 421 mg/kg pour l’essai 2, tandis qu’elle reste bien sûr égale à 398 mg/kg pour les essais 3 et 4 sans lavage.
Ceci résulte de l’élimination des impuretés solubles dans la solution phosphatée initialement présentes dans le phosphogypse. Dès lors, on élimine une partie des impuretés présentes dans le phosphogypse avant même son mélange avec l’acide de lixiviation.
Influence de la température de procédé
Selon une première observation, on remarque que la teneur en poids de terres rares dans le phosphogypse après lavage dépend de la température de procédé.
Pour le protocole 1 :
Que la température de procédé lors du lavage soit de 25°C à l’essai 1 ou de 60°C à l’essai 2, la teneur en terres rares dans le phosphogypse après lavage est égale à 401 mg/kg.
Ainsi, un lavage à froid, à 25°C, ou à chaud, à 60°C, permet d’augmenter la teneur en terres rares et de diminuer la teneur en impureté avec autant d’efficacité. Ceci provient du fait que les impuretés présentes dans le phosphogypse sont solubles dans la solution sulfatée tant à chaud qu’à froid.
Pour le protocole 2 :
Pour une température de mélange de 25°C à l’essai 1 , la teneur en terres rares dans le phosphogypse après lavage est égale à 442 mg/kg contre seulement 421 mg/kg pour une température de 60°C à l’essai 2.
Le lavage à 25°C est ici plus efficace. Ceci provient du fait que les impuretés présentes dans le phosphogypse sont majoritairement solubles dans la solution sulfatée à froid, et minoritairement solubles à chaud.
Selon une deuxième observation, on remarque que la teneur en poids de pentoxyde de phosphore P205 et la concentration massique d’oxyde de calcium CaO sont plus basses à une température de procédé de 25°C qu’à une température de procédé de 60°C.
- Pour le protocole 1 :
On compare entre eux les essais avec lavage (essais 1 et 2) puis les essais sans lavage (essais 3 et 4).
Pour une température de procédé de 25°C à l’essai 1 , la teneur en poids de P205 et la concentration massique d’oxyde de calcium CaO sont égales respectivement à 1 ,2% et 1 ,3 mg/L, contre respectivement 1 ,5% et 2,4 mg/L pour une température de 60°C à l’essai 2.
De manière analogue, pour une température de mélange de 25°C à l’essai 3 la teneur en poids de P205 et la concentration massique d’oxyde de calcium CaO sont égales respectivement à 7% et 19 mg/L, contre respectivement 9% et 26 mg/L pour une température de 60°C à l’essai 4.
Pour le protocole 2 :
On compare entre eux les essais avec lavage (essais 1 et 2) puis les essais sans lavage (essais 3 et 4).
Pour une température de procédé de 25°C à l’essai 1 , la teneur en poids de P205 et la concentration massique d’oxyde de calcium CaO sont égales respectivement à 3,61 % et 7,32 mg/L, contre respectivement 4,93% et 8,6 mg/L pour une température de 60°C à l’essai 2.
De manière analogue, pour une température de mélange de 25°C à l’essai 3 la teneur en poids de P205 et la concentration massique d’oxyde de calcium CaO sont égales respectivement à 9,42% et 28,32 mg/L, contre respectivement 12,1 % et 31 mg/L pour une température de 60°C à l’essai 4. Par conséquent, une température de procédé de 25°C, permet de réduire la teneur de P205 et de CaO dans la solution de lixiviation de manière plus importante qu’une température de procédé de 60°C.
Influence des agents oxydant et réducteur
Selon une première observation, on remarque que, quelle que soit la température de procédé, la présence d’un agent oxydant dans la suspension de lixiviation aboutit à une augmentation de la concentration massique des terres rares dans la solution de lixiviation.
Pour le protocole 1 :
On compare entre eux les essais à 25°C (essais 1 et 3) puis les essais à 60°C (essais 2 et 4).
Pour une température de mélange de 25°C, les concentrations massiques des terres rares en solution avant et après évaporation sont respectivement de 58,32 mg/L et 97,20 mg/L à l’essai 1 contre seulement 27,4 mg/L et 45,67 mg/L à l’essai 3.
De même, pour une température de mélange de 60°C, les concentrations massiques des terres rares en solution avant et après évaporation sont respectivement de 53,81 mg/L et 89,70 mg/L à l’essai 2 contre seulement 19 mg/L et 31 ,67 mg/L à l’essai 4.
Pour le protocole 2 :
On compare entre eux les essais à 25°C (essais 1 et 3) puis les essais à 60°C (essais 2 et 4).
Pour une température de procédé de 25°C, les concentrations massiques des terres rares en solution avant et après évaporation sont respectivement de 176 mg/L et 246,4 mg/L à l’essai 1 contre seulement 108 mg/L et 151 ,2 mg/L à l’essai 3.
De même, pour une température de mélange de 60°C, les concentrations massiques des terres rares en solution avant et après évaporation sont respectivement de 179 mg/L et 260 mg/L à l’essai 2 contre seulement 1 13 mg/L et 158,2 mg/L à l’essai 4.
L’augmentation de la concentration massique des terres rares dans la solution de lixiviation est due à la présence de l’agent oxydant qui augmente la solubilisation des terres rares dans la solution de lixiviation. On remarque également que, quelle que soit la température de procédé, la présence d’un agent réducteur dans la suspension de lixiviation aboutit à une diminution de la teneur des impuretés dans la solution de lixiviation obtenue.
Pour le protocole 1 :
On compare entre eux les essais à 25°C (essais 1 et 3) puis les essais à 60°C (essais 2 et 4).
Pour une température de procédé de 25°C, la teneur en P205 et la concentration massique en CaO sont respectivement de 1 ,2% et 1 ,3 mg/L à l’essai 1 contre 7% et 19 mg/L à l’essai 3.
De même, pour une température de mélange de 60°C, la teneur en P205 et la concentration massique en CaO sont respectivement de 1 ,5% et 2,4 mg/L à l’essai 2 contre 9% et 26 mg/L à l’essai 4.
- Pour le protocole 2 :
On compare entre eux les essais à 25°C (essais 1 et 3) puis les essais à 60°C (essais 2 et 4).
Pour une température de procédé de 25°C, la teneur en P205 et la concentration massique en CaO sont respectivement de 3,61 % et 7,32 mg/L à l’essai 1 contre 9,42% et 28,32 mg/L à l’essai 3.
De même, pour une température de mélange de 60°C, la teneur en P205 et la concentration massique en CaO sont respectivement de 4,93% et 8,6 mg/L à l’essai 2 contre 12,1 % et 31 mg/L à l’essai 4.
La diminution de la teneur en P205 et de la concentration massique en CaO dans la solution de lixiviation est due à la présence de l’agent réducteur qui diminue la solubilisation P205 et CaO dans la solution de lixiviation.
Dès lors, la présence simultanée d'un agent oxydant et d’un agent réducteur permet ici d’obtenir conjointement de très faibles concentrations massiques d’impuretés et de très fortes teneurs en terres rares, dans la solution de lixiviation obtenue.
Influence de l’étape d’évaporation de la solution de lixiviation
On remarque que, quelle que soit la température de procédé, en présence ou non d’un prélavage, l’évaporation de la solution de lixiviation permet d’augmenter la concentration massique des terres rares dans la solution de lixiviation. Pour le protocole 1 :
Pour les essais 1 , 2, 3, et 4, la concentration massique des terres rares dans la solution de lixiviation passe, d’avant évaporation à après évaporation, de 58,32 mg/L à 97,20 mg/L pour l’essai 1 , de 53,81 mg/L à 89,70 mg/L pour l’essai 2, de 27,4 mg/L à 45,67 mg/L à l’essai 3, et de 19 mg/L à 31 ,67 mg/L à l’essai 4.
Pour le protocole 2 :
Pour les essais 1 , 2, 3, et 4, la concentration massique des terres rares dans la solution de lixiviation passe, d’avant évaporation à après évaporation, de 176 mg/L à 246,4 mg/L pour l’essai 1 , de 179 mg/L à 260 mg/L pour l’essai 2, de 108 mg/L à 151 ,2 mg/L à l’essai 3, et de 1 13 mg/L à 158,2 mg/L à l’essai 4.
L’étape d’évaporation permet ainsi de concentrer la solution de lixiviation en terres rares, et d’éliminer les espèces chimiques volatiles restantes après lixiviation, et en particulier les impuretés volatiles, de la solution de lixiviation.
REFERENCES
• CN104903476
• WO201 1/008137
• WO2013060689

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de purification et de concentration des terres rares contenues dans du phosphogypse, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
à partir d’un phosphogypse,
a) lixiviation du phosphogypse par une solution d’un ou plusieurs acide(s) fort(s) choisi(s) parmi : l’acide sulfurique, l’acide nitrique, et l’acide chlorhydrique, pour obtenir un mélange de lixiviation comprenant une phase liquide formée d’une solution de lixiviation contenant des terres rares issues du phosphogypse et l’acide de lixiviation, et d’une phase solide comprenant le phosphogypse,
b) ajout au phosphogypse d’un agent oxydant pour favoriser le passage des terres rares du phosphogypse dans la solution de lixiviation, et/ou d’un agent réducteur pour réduire la solubilité des impuretés minérales contenues dans la solution de lixiviation afin de permettre leur passage de la solution de lixiviation dans la phase solide,
c) séparation de la phase liquide enrichie en terres rares et appauvrie en impuretés minérales, et de la phase solide enrichie en impuretés minérales.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape a0) de lavage du phosphogypse par une solution sulfatée réalisée préalablement à l’étape a) de lixiviation.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution sulfatée mise en œuvre à l’étape a0) est une solution de sulfate de potassium, une solution de sulfate de sodium, une solution de sulfate de calcium, ou un de leurs mélanges.
4. Procédé selon l’une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la teneur en sulfate dans la solution sulfatée est inférieure ou égale à 25%, de préférence inférieure ou égale à 20%, par rapport à la masse totale de solution sulfatée.
5. Procédé selon l’une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l’étape a0) de lavage est réalisée à une température comprise entre 20°C et 60°C, de préférence à une température comprise entre 20°C et 40°C, et de manière davantage préférée à une température comprise entre 25°C et 30°C.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent oxydant et l’agent réducteur sont ajoutés au phosphogypse préalablement à l’étape b) de lixiviation, ou au mélange de lixiviation lors de l’étape a) de lixiviation.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape d) d’évaporation de la solution de lixiviation obtenue à l’étape c) afin de concentrer les terres rares présents dans la solution de lixiviation.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l’étape d) d’évaporation comprend au moins deux étapes d’évaporation, dont une première étape d’évaporation dont le taux d’évaporation est compris entre 20% et 40%, de préférence entre 20% et 30%, et une seconde étape d’évaporation dont le taux d’évaporation est ajusté en fonction de celui de la première étape d’évaporation afin d’obtenir un taux d’évaporation global inférieur ou égal à 51 %.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend un outre une étape e) de traitement de la solution de lixiviation obtenue à l’étape c) ou à l’étape d) par de l’ammoniac afin de neutraliser l’acide de lixiviation, pour obtenir une solution de lixiviation dont le pH est supérieur ou égal à 1.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend également une étape f) de traitement de la solution de lixiviation obtenue à l’étape e) par une solution d’acide oxalique afin de faire précipiter les terres rares.
11 . Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent oxydant est choisi parmi : le chlorate de sodium, le chlorate de potassium, le perchlorate de sodium, et le peroxyde d’hydrogène.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent oxydant est ajouté au phosphogypse ou au mélange de lixiviation selon une teneur comprise entre 5 g/kg et 25 g/kg, de préférence comprise entre 10 g/kg et 20g/kg, par rapport à la masse de phosphogypse mise en œuvre dans le procédé.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent réducteur est ajouté au mélange de lixiviation après un temps de mélange compris entre 5 minutes et 60 minutes, de préférence compris entre 15 minutes et 30 minutes.
14. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent réducteur est choisi parmi : le sulfate ferreux, le fer en poudre, et le zinc métallique.
15. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent réducteur est ajouté au phosphogypse ou au mélange de lixiviation selon une teneur comprise entre 2 g/kg et 20 g/kg, de préférence comprise entre 5 g/kg et 15 g/kg, par rapport à la masse de phosphogypse mise en œuvre dans le procédé.
EP19783383.3A 2018-09-28 2019-09-30 Procede de purification et de concentration des terres rares a partir du phosphogypse Pending EP3856940A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1858946A FR3086672B1 (fr) 2018-09-28 2018-09-28 Procede de purification et de concentration des terres rares a partir du phosphogypse
PCT/MA2019/000008 WO2020067856A1 (fr) 2018-09-28 2019-09-30 Procede de purification et de concentration des terres rares a partir du phosphogypse

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3856940A1 true EP3856940A1 (fr) 2021-08-04

Family

ID=65243971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19783383.3A Pending EP3856940A1 (fr) 2018-09-28 2019-09-30 Procede de purification et de concentration des terres rares a partir du phosphogypse

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20210388466A1 (fr)
EP (1) EP3856940A1 (fr)
CN (1) CN112771185B (fr)
FR (1) FR3086672B1 (fr)
IL (1) IL281830A (fr)
JO (1) JOP20210055A1 (fr)
MA (1) MA53725A (fr)
WO (1) WO2020067856A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020100260A1 (de) * 2020-01-08 2021-07-08 Thyssenkrupp Ag Integriertes Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureprozess-geeigneter Schwefeldioxidqualität aus Kalziumsulfat/Phosphorgips aus der Phosphorsäureproduktion
FR3140379A1 (fr) 2022-09-30 2024-04-05 Universite Mohamed Vi Polytechnique Procédé de récupération des terres rares et du sulfate de calcium contenus dans un phosphogypse

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2652076B1 (fr) * 1989-09-20 1992-03-20 Rhone Poulenc Chimie Procede de recuperation des valeurs de terres rares dans les gypses.
RU2293781C1 (ru) * 2005-07-04 2007-02-20 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса
CN101597688A (zh) * 2008-06-03 2009-12-09 贵州光大能源发展有限公司 从磷石膏中回收稀土的一种方法
RU2412265C1 (ru) 2009-07-16 2011-02-20 Закрытое Акционерное Общество "Твин Трейдинг Компани" Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса
NO2771280T3 (fr) 2011-10-24 2018-07-21
RU2519692C1 (ru) * 2012-11-12 2014-06-20 Закрытое Акционерное Общество "Твин Трейдинг Компани" Способ извлечения редкоземельных элементов из твердых материалов, содержащих редкоземельные элементы
RU2528573C1 (ru) * 2013-03-05 2014-09-20 Открытое акционерное общество "Объединенная химическая компания "УРАЛХИМ" Способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из фосфогипса полугидрата
CN107513620B (zh) * 2017-08-30 2021-07-09 赣州齐畅新材料有限公司 一种从荧光粉废料中提取稀土氧化物的工艺方法

Also Published As

Publication number Publication date
JOP20210055A1 (ar) 2021-03-24
MA53725A (fr) 2022-01-05
CN112771185B (zh) 2023-04-11
FR3086672A1 (fr) 2020-04-03
CN112771185A (zh) 2021-05-07
WO2020067856A1 (fr) 2020-04-02
FR3086672B1 (fr) 2020-11-13
IL281830A (en) 2021-05-31
US20210388466A1 (en) 2021-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2771280B1 (fr) Procede de traitement de roches phosphatees
EP3475221B1 (fr) Procede de production de sulfate de calcium
FR2459837A1 (fr) Procede pour la recuperation d'uranium a partir d'acide phosphorique obtenu par voie humide
EP3856940A1 (fr) Procede de purification et de concentration des terres rares a partir du phosphogypse
US20120114538A1 (en) Method for extracting rare earth elements from phosphogypsum
RU2618004C1 (ru) Способ извлечения фосфора и кальция и смесь, полученная этим способом
EP0132014B1 (fr) Procédé pour défluorer une solution acide de sulfate
FR2766842A1 (fr) Procede de precipitation selective de nickel et de cobalt
CA2916921A1 (fr) Procede de purification du niobium et/ou du tantale
FR3054542A1 (fr) Procede de fabrication de sulfate de sodium a partir de phosphogypse
EP0041459A1 (fr) Procédé de lixiviation d'un minerai de niobium et/ou de tantale contenant du calcium comme impureté principale
CA1160459A (fr) Procede de valorisation de l'uranium a partir d'un minerai uranifere contenant de l'arsenic
FR2636939A1 (fr) Procede perfectionne d'obtention de composes de ta et (ou) nb exempts d'impuretes a partir de materiaux contenant ces metaux
EP0011516B1 (fr) Procédé pour la récupération de l'uranium contenu dans des composés phosphatés
BE1013634A3 (fr) Procede de production d'acide phosphorique.
JP3503116B2 (ja) 高濃度フリーヒドロキシルアミン水溶液の製造法
FR2585693A1 (fr) Procede de traitement de catalyseurs au vanadium uses
FR2535702A1 (fr) Procede de recuperation globale de l'uranium, de l'yttrium, du thorium et des terres rares contenus dans un minerai phosphate au cours de la preparation d'acide phosphorique par voie humide
WO2024072201A1 (fr) Procede de recuperation des terres rares et du sulfate de calcium contenus dans un phosphogypse
EP2132347B1 (fr) Procede de traitement de solides cadmiferes
FR2678644A1 (fr) Procede de recuperation globale du thorium et des terres rares en milieu nitrate.
WO2019122731A1 (fr) Procédé de séparation de l'hydroxyde de zirconium colloïdal contenu dans une solution aqueuse acide
CA1146763A (fr) Procede de reduction des pertes en solvant organique dans le traitement d'une suspension resultant de l'attaque acide d'un minerai
BE547346A (fr)
FR2779974A1 (fr) Procede de dissolution du plutonium ou d'un alliage de plutonium

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20210422

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAV Requested validation state of the european patent: fee paid

Extension state: TN

Effective date: 20210422

Extension state: MA

Effective date: 20210422