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'PRODUITS DE SUBSTITUTION HALOGENES D'ACIDES -ACYLAMINO- SULFONIQUES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION"
La demanderesse a trouvé qu'on obtient de précieux produits de substitution halogénés d'acides acylamino- sulfoniques de la série aromatique et hétérocyclique en faisant réagir des dérivés organiques de l'acide carbonique ou thio-carbonique susceptibles de réaction (ou d'autres corps ou leurs mélanges, fournissant ces composés), pouvant aussi contenir des groupes sulfoniques avec des amines ou des acides amino-sulf oniques iso- ou hétéro-cycliques contenant à l'atome d'azote de l'hydrogène mobile,
les divers composants de réaction étant choisis de telle sorte qu'il se trouve au moins
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un atome d'halogène et un groupe sulfonique dans le produit final. Ces/sortes de substituants peuvent aussi être intro- duits par traitement subséquent, c'est-à-dire qu'on peut halo- géner le composé acylaminé non/ ou non suffisamment halogéné, et qu'on peut sulfoner le composé non/ou non suffisamment sulfoné.
Comme dérivés organiques de l'acide carbonique ou thio-carbonique utilisés pour ces condensations, conviennent les chlorures, les éthers-sels, les amides, les imides ou les anhydrides des acides carboniques ou thio-carboniques; parmi les chlorures d'acides carboniques ou thio-carboniques on peut citer :
le chlorure de carbonyle, le chlorure de thiocarbonyle, les chlorures d'acides carbamiques aliphatiques, araliphatiques, aliphatiques-aromatiques, aromatiques et hétérocycliques, de même que les éthers-sels aliphatiques et aromatiques de l'acide chloro-carbonique. Les chlorures d'acides carbamiques aromatiques, aliphatiques-aromatiques et hétérocycliques substitués par des groupes alcoyliques et*/ou halogénés, ainsi que les éthers-sels aromatiques substitués par des groupes alcoyliques et,/ou halogénés d'acides chloro-carboniques, se sont montrés spécialement pré- cieux.
Les produits de condensation faisant l'objet de la présente invention peuvent également être préparés par addition d'isocyanates spécialement d'éthers-sels aromatiques halogénés et/ou alcoylés d'acides isocyaniques, à des acides amino-sulfo- niques aromatiques ou hétérocycliques. Des composés semblables peuvent également être préparés par addition d'acides sulfoniques de chlorures d'acides carbamiques aromatiques ou hétérocycliques, respectivement d'acides sulfoniques d'isocyanates à des amines aromatiques ou hétérocycliques.
L'addition d'éthers-sels ali- phatiques, araliphatiques ou aromatiques saturés ou non, d'acides iso-thio-cyaniques, spécialement les sénévols halogénés, à des acides amino-sulf oniques aromatiques ou hétérocycliques, spéci-
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alement ceux qui sont halogénés ou substitués par des groupes alcoyliques, permet d'obtenir d'intéressants produits solubles dans l'eau. D'autres méthodes, telles que par exemple la réaction du sulfure de carbone avec les acides amino-sulf oniques cité plus haut en présence de catalyseurs appropriés, (tels que par exemple l'eau oxygénée ou le soufre), permettent d'obtenir des dérivés de l'acide thio-carbonique solubles dans l'eau.
Il est clair qu'on peut obtenir des produits semblables en chauffant ou en faisant fondre des acides amino-sulfoniques avec de l'urée, de la thio-urée ou des uréthanes dans des solvants ou des agents de suspension appropriés, ces conden- sations se faisant avec élimination d'ammoniaque ou d'alcool.
On peut aussi obtenir des acides sulfoniques ayant d'excellentes propriétés en sulfonant subséquemment des uréides, des thio- uréides ou des uréthanes déjà condensés, peu solubles ou insolubles et contenant au moins un atome d'halogène. Ces uréides peuvent également être obtenus par condensation d'azides d'acides alcoyl- ou aryl-carboxyliques avec des acides aminosulfoniques, réaction qui se fait avec dégagement d'azote.
Dans toutes ces méthodes de condensation les compo- sants doivent être choisis de telle, sorte qu'il y ait au moins un atome dbalogène et un groupe sulfonique dans le produit final; ces substituants peuvent se trouver dans chacun des composants ou dans le même.
Les chlorures d'acides carbamiques, les éthers-sels de l'acide chloro-carbonique, de l'acide iso-cyanique ainsi que les sénévols utilisés comme matières premières se laissent préparer d'après les procédés de fabrication courants. En fai- sant réagir du phosgène avec des amines primaires ou secondaires aliphatiques, aliphatiques-aromatiques, aromatiques, hétéro- cycliques, araliphatiques, araliphatiques-aromatiques, on obtient
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en une réaction simple les chlorures d'acides carbamiques; comme amines on peut citer :
l'aniline, les toluidines, la 4-chloro-
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aniline, la ,4wdichloro-aniline, la 2,5-dichloro-aniline, la 2,4-diahloro-aniline, la 5,8-dichloro-naphthylamine, la 3-chloro-4-méthyl-6-méthomy-miline, la 3-chloro-4-méthyl-6- éthoxy-aniline, la 3.4-dichloro-néthogy-a,niline, la 4-nitra- niline, l'éthyl-aniline, la 4-lauryl-aniline, la lauryl-phényl- amine, la diphénylamine, l'éther 4.4'-dichloro-2-amino-diphényli- que, la 4'-chloro-4-amino-di-phényl-sulfone, le 2-amino-benzothiazol, la 3,4,5-trichloro-aniline, la 2.4.5-trichloro-aniline,
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la laurylamine, 1'-< -dodéoylbenzylamine, etc.... Les chlorures d'acides carbamiques ainsi obtenus à partir d'amines primaires se laissent facilement transformer, par des réactions connues, en éthers-sels d'acide iso-cyanique.
En faisant réagir des alcools, par exemple l'alcool dodécylique, ou des phénols, spécialement des phénols halogénés tels que le 4-chloro-phénol, le 3o4-dichloro-
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phénol, le 3-méthyl-d-chloro-phénol, le 2.4-dichloro-phénol, le 4-nitro-phénol, etc... avec du phosgène en présence d'amines tertiaires, on obtient les éthers-sels de l'acide chloro-car- bonique susceptibles de réaction. D'autre part on peut obtenir les iso-thiocyanates à partir d'amines suivant les méthodes courantes de préparation; spécialement précieux et accessibles sont ceux qu'on peut obtenir par transposition moléculaire d'éthers sels d'acides thio-cyaniques. Les halogénures de benzyle, halogé- nés ou non, dans le noyau, de même que les halogène-alcoylés, saturés ou non sont des matières premières appropriées.
Comme composés aminés aromatiques conviennent en première ligne des acides amino-sulf oniquea, tels que par exemple ceux des aminodiphényles, des éthers; des sulfures, des sulfoxydes, des sulfones, des cétones, des uréides, des thio-uréides amino-diphényliques, ainsi que ceux des amino- diphényl-méthanes, des amino-diphényl-amines, des amino-
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benzanilides et les simples acides sulfoniques de l'aniline, de la naphtylamine, de l'anisidine, de la nitraniline, etc.....
Des dérivés halogénés et/ou alcoylés des acides amino- ou poly-amino-sulfoniques cités ci-dessus conviennent spécialement bien, tels que par exemple l'acide 3,4-dichloro-aniline-6- sulfonique, l'acide 4-chloro-aniline-sulfonique, l'acide 4-chloro-
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2-amino-phénoxy-4'-chloro-benzène-2'-sulfonique, l'acide 4-chloro- phénoxy-4'-amino-benzène-2'-sulfonique, l'acide 2'-chloro- 4 ' -amino-phénoxy-4-chloro-benzéne-2-xulfonique, l'acide 3-méthyl- 4-chlorophénoxy-4'-amulo-benzène-2'-xulfonique, l'acide (3' .4' -diohloro-phényl) -l-thio-4-amino-benzèno-2-sulfonique, l'acide (3' .4' -dichloro-phényl) -1-thio-2-amino-benzène-4- sulfonique, le 4-chloro-4'-anino-2'-xulfodiphényl-xulfoxyde, la 4'-chloro-4'-amino-2'-sulfo-diphénylsulfone, l'acide 3.4-di- cl.
oro-4' -amino-diphényl-amine-2' -sulf onique, l'acide 4.4' - dichloro-2-amino-diphénylméthane-2'-sulfonique, l'acide 4- choloro-4"-,umino-dîphényl-cétone-3-sulfonique, l'acide 3'-amino- benzoyl-3.4-dichloro-anilide-6-sulfonique, etc.....Parmi les acides amino-aulfoniques hétérocycliques on peut citer les acides sulfoniques de l'amino-benzo-thiazol, ceux de l'amino- carbazol, ceux de l'amino-acyl-carbazol, ceux de l'oxyde d'amino-di-phénylène, ceux de l'amino-phéno-thioxine, etc...; dans ces cas également les dérivés de substitution halogénés se sont montrés spécialement précieux.
Par un choix approprié des substituants on peut ainsi préparer des produits contenant un ou plusieurs groupes sulfoniques; ainsi par exemple par action du phosgène, du thio- phosgène ou du sulfure de carbone sur des acides mono-sulfoniques , d'éthers-oxydes aanino-diphényliques halogénés, on peut obtenir des uréides ou des thiouréides contenant 2 groupes sulfoniques.
D'autre part en faisant réagir des chlorures d'acides carbamiques, spécialement les chlorures d'acides carbamiques halogénés,
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aliphatiques-aromatiques ou hétérocycliques sur des acides amino-sulfoniques, on peut obtenir des uréides contenant un groupe sulfonique. La présente invention comprend donc des acides sulfoniques d'uréides ou de thio-uréides tant symétriques qu'asymétriques, de même ceux qui sont plus ou moins complètement alcoylés, aralcoylés ou arylés à l'azote. En condensant des acides amino-sulfoniques ou alcoyl-amino-sulfoniques avec des chlorures d'acides carbamiques (avec un azote primaire ou secondaire) on peut obtenir des uréides di-, tri-, et tétra- substitués.
En faisant réagir des acides amino-sulfoniques et alcoyl-amino-sulfoniques avec de la nitro-urée ou un cyanate, on obtient des uréides asymétriques mono-ou di-substitués. Ces uréides peuvent être condensés subséquemment avec des chlorures d'acides, des halogène-alcoyles, des aldéhydes, etc.....Comme condition il faut qu'il y ait toujours dans le produit de réaction après la condensation au moins un halogène et un groupe sulfonique.
Dans la plupart des cas on obtient des composés identiques ou semblables en effectuant la condensation avec des amines ne contenant pas de groupes sulfoniques et en leur procu- rant la solubilité dans l'eau par sulfonation subséquente; cette opération peut également se faire sur des produits acyl-aminés contenant déjà des groupes sulfoniques dont la solubilité doit être augmentée.
L'application d'acides amino-sulfoniques halogènes de la série aromatique ou hétérocyclique est liée à certains composés halogènes qu'on peut obtenir techniquement, mais qui sont relativement coûteux du fait de leur purification, c'est-à- dire de la séparation d'isomères ou de produits secondaires prenant naissance lors de l'halogénation. Leur choix d'autre part est assez restreint du fait des règles de substitution lors de l'halogénation.
Parmi les acides amino sulfoniques iso- ou hétéro-
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cycliques contenant de l'azote avec hydrogène mobile, ce sont des acides sulfoniques des éthers amino-diphényliques halogénés qui parmi d'autres entrent en ligne de compte. On les prépare en condensant des acides o- ou p-chloro-nitro-benzène- sulfoniques avec des halogénophénols et réduction subséquente.
La préparation de ces acides sulfoniques d'éthers amino-diphényliques halogènes présente souvent certaines difficultés lorsque certains halogéno-phénols (spécialement ceux qui sont davantage substitués ne sont pas facilement accessibles. Ainsi on peut facilement obtenir du p-chloro-phénol pur, par conséquent des produits de condensation purs par réaction avec des acides halogéno-nitro-benzène-sulfoniques.
Par contre il est très difficile de préparer un 2.4-diohloro- phénol suffisamment pur, car le produit technique contient toujours du p-chlorophénol et du 2.6-dichloro-phénol qu'il est difficile de séparer de son isomère à cause de leurs points d'ébullition trop voisins. La 2.6-dichloro-phénol et le p-chloro-phénol réagissent même plus facilement que le 2.4- dichlorophénol, de sorte qu'après la réduction on obtient le plus souvent des mélanges d'acides sulfoniques d'éthers amino-diphényliques halogénés en plus ou moins bons rendements, mélanges qui conviennent moins bien à une bonne condensation avec les dérivés de l'acide carbonique ou thio-carbonique. On peut utiliser de tels mélanges dans certaines applications. techniques, mais pour d'autres il faut leur préférer des produits plus purs.
Par halogénation d'acides acyl-amino-sulfoniques non ou non suffisamment halogènes, préparés suivant le procédé décrit ci-dessus, onobtient également des produits halogénés convenant bien pour certaines applications. On peut obtenir ainsi en partie les mêmes acides acyl-amino-sulf oniques qu'on obtient en utilisant des amines ou des acides amino-sulfonique halogénés; on obtient en partie aussi des produits de substitution halogènes dans d'autres positions. Il faut mentionner spécialement qu'en
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utilisant des halogènes différents, on peut obtenir des composés inaccessibles techniquement jusqu'à maintenant.
Les acides sulfoniques des uréides, des thiouréides et des uréthanes symétriques et spécialement asymétriques faisant l'objet de cette invention conviennent remarquablement bien pour protéger la laine, les plumes, les fourrures, les crins, le papier, les textiles, le cuir, les fibres naturelles ou artificielles, ainsi que les objets contenant ces matières, contre les ravages des mites ou d'autres parasites; il faut mentionner spécialement l'excellente solidité au lavage et au foulon de ces produits; pas substitution appropriée ces produits peuvent également convenir comme agents de désin- fection, comme bactéricides, fongicides, insecticides, comme excellents désinfectants pour semence ne contenant pas de mercure, comme précieux agents contre les parasites du sang et également comme agents dans l'industrie textile.
Exemple 1.
On dissout 16 parties d'acide 4'-chloro-5'-
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méthylphénor-4-amino benzène-2-sulfonique dans 250 parties d'eau avec la quantité nécessaire de solution 10% de carbonate de sodium ; ajoute 30 parties d'acétate de sodium cristallisé puis on fait passer dans cette solution un courant de phosgène vers 40 - 50 jusqu'à ce qu'un échantillon ne contienne plus d'amine libre. On neutralise alors exactement avec du carbonate de sodium et l'uréide correspondant se précipite sous la forme d'une masse pâteuse; on le sépare, on le sèche et on le pulvérise; il se présente sous la forme d'une poudre claire, facilement soluble dans l'eau ; répond à la formule suivante :
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le rendement est quantitatif.
Au lieu du composé cité ci-dessus on peut également se servir des composés suivants :
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acide 4' -amyl-6'-chloro-phénoxy-4-amino-benzène-2-sulfonique " 2'-4'.5'-trichloro- -4- " " -2- " " 2'. 4'.5'- " " -2- " " -4- " " 4'-chloro - " -2-amino-5-chloro-benzène-4-sulfo- nique
EMI9.2
Ii 4'-chloro.-5' -méthyl-phenoxy-2 -amàno-5-chloro-benzene -4sulfonique " 2'-ehloro-phênoxy-4-amino-benzène-2-sulfonique.
Ii 4'.6'-dichloro-phénoxy--amino benzène-2-aulfoniqus ' 4' .6' -dichloro- " -2- m " -4,- tu 81 4* -chloro-phénoxy-<4-atnino-benzène-2-sulfonique " 4'- " " -2- " " -4- " " 4'- " -5'-méthyl-phénoxy-2-amino-benzène-4-sulfonique
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" 4 '.5' -dichloro-phénoxy-4-amino-benzène-2-Julfonique 4'-chloro- '.5'-diméthyl-phénoxy-4-amino-benzène-2-sulfonique n 4'- * -3'.5'- Il Il -2- If -4- 11.
" 4' - " -3' -néthyl-6'-iJopropyl-phénoxy-4-amino-benzène-2- sulfonique a 4' - ''-5'-'' Ii -6'- 81 - Il -2-aanino benzène--- sulfonique il 3'.6' -dichloro-phénoxy-2-amino-benzène<-sulfonique * 3'.6'- " 0 -4-. m Il -2- .
" 4' anyL-6' -chl oro-phénoxy-2-amino benz ène-4-sulf onique.
On obtient ces divers acides sulfoniques d'éthers-di-.-phényliques d'après les procédés connus, c'est-à-dire par condensation d'acides
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p-cbloro-nitro-benzène-sulfoniques ou d'acides o-chloro-nitro- benzène-sulfoniques avec les phénols correspondants et réduction subséquente des produits ainsi obtenus.
E x e m p l e 2.
On dissout 17,8 parties du*sel sodique de l'âcide
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2-amino-chlora phênogy-4' chloro enzène'-sulfonique
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(préparé par sulfonation modéré d'éther 2-amino-4.4'-dichloro- diphénylique) dans 200 parties d'eau, on ajoute 30 parties d'acétate de sodium cristallisé, puis on introduit dans cette solution du phosgène à la température de 40 -50 ; on dissout dans du carbonate de sodium le prbduit qui s'est séparé, on le précipite avec une solution saturée de chlorure de sodium et l'uréide se précipite sous forme cristalline en rendement quantitatif.
Il répond à la formule suivante :
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Au lieu de l'acide sulfonique cité ci-dessus on peut aussi se servir d'autres acides sulfoniques. d'éthers diphényliques, c'est-à-dire ceux qui peuvent être obtenus par sulfonation d'éthers diphényliques non sulfonés, tels que par exemple:
-
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acide 4ramino-phénoxy-',chloro benzéne-2'-sulfonique " 4-amîno-phénoxy-d'-ahloro-5'-méthyl-benzéne-2'-sulfonique \1 4- n -2-ohloro-phénoxy-4' -ohloro-benzène-2' -sulfonique " 2- " --4- " " -4'- tt -5'-méthyl-benzène-2'-sulfo- nique " 4- " -2- " . \1 -5'-méthyl-benzène-2'-sul- fonique " 2- " -4- " " -41.5'-diohloro-benzène-2'-aulfonique 4- ** -2- " " -4' .5' -dichloro benzène-2' -sulf onique " 2- " '- " " -2'-ahloro-benzène4'-sulfonique " 4- " -phénoxy-4' .6' -dichloro-benzène-2' -sulfonique It 2- Il 4-chloro-phénoxy-4'.6'dichloro benzène-2'-sulfonique
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acide 2-amino-phénoxy-4' .6' -dichloro-benzène-2 -sulfonique " 2- " -4.5-dichloro-phénoxy-4'-chloro-5'-méthyl-benzène- 2' -sulf onique " 2- Il 4.5.
-dichloro-phénoxy-4' -chloro-benzène-2' -sàlfonique " 2- " -4-chloro-phénoxy-4'-amyl-benzène-2'-sulfonique " 4- -2- " -phénoxy-4'- " " -2' - "
Exemple 3.
En condensant la 4.4'-di-chloro-3-nitro-l.l'- diphényl-sulfone avec les 3-méthyl-4-chloro-phénol au moyen d'hydroxyde de potassium vers 120 -150 , réduction du produit ainsi obtenu puis sulfonation avec de l'acide sulfurique 100% durant 3 heures à 95 , on obtient la 4-chloro-3'-amino-4'-
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( 2" -sulf o -4" -c;hl or o-5" -méthyl -phénoxy-) -1. l' -diphnyl -sulf one; on dissout 20 parties de cette sulfone dans 250 parties d'eau au moyen de carbonate de sodium, on ajoute 30 parties d'acétate de sodium, puis on y introduit du phosgène vers 40 -50 jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'amine libre ; il faut éventuellement encore ajouter de l'acétate de sodium. En acidulant, l'acide uréido-sulfonique se précipite sous la forme d'une masse pâteuse, on la presse, puis on sèche (rendement quantitatif).
On peut aussi se servir d'autres acides phénoxy- diphényl-sulfone-sulfoniques tels que la 4-chloro-3'-amino-2'-
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(2"-sulf o-3" --néthyl-4" -chloro-phénoxy-)-1.1' -diphényl-suïf one ou la 4.5-dichloro-3'-amino-4'-(4"-chloro-3"-méthyl-2"-sulfo-phé- noxy ) -10 l' -d iphényl -sul f one.
Exemple 4.
On dissout 17 parties de sel sodique de l'acide (4'-chloro-
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phényl)-1-thio-2-amino-benzène-4-sulfonique (obtenu par con- densation du 4-chloro-thiophénol et d'acide o-chloro-nitro-ben- zène-sulfonique, puis réduction subséquente) dans 250 parties d'eau on ajoute 30 parties d'acétate de sodium cristallisé, puis on
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introduit du phosgène vers 40 -50 jusqu'à disparition totale d'amine libre. On sépare la masse pâteuse qui s'est séparée, on la transforme en sel sodique puis on évapore dans le vide; l'uréide ainsi obtenu se présente sous la forme d'une poudre légèrement colorée qui se dissout dans l'eau en donnant une s'olution claire (rendement quantitatif).
Au lieu de l'acide cité dans cet exemple on peut également se servir des acides sulfoniques suivants :
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acide (4' -chloro-phényl- )1-thio-4-amino-benzène-2-sulfonique " (4'.5'-d.ichloro phényl-)1 -thio-2-amino benzène su fonique " (4'.5'- " " - )1- " -4- " " -2-sùfonique " (3'.6' -dichloro-phényl -)-1-thio-4-amino-benzène-2-sulfonique " (3'.6'- " " -)1- " -2- " " -4- " " (4'-bromo-phényl -)1- " -4- Il " -2- "
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a (40 - Il a - )1- Il -2- m n -4- " (5'-chloro-6téthyl-phényl)-1-thio-4-amino-benzène-2-sfo- nique " (3'-chloro-6'-méthoxy-phényl-)1-thio-4-amino- " Il " (3'.4'.6'.-trichloro phényl-)1 -thio-4-amino " " " (3'.4'.6'- " " -) 1- " -2- " -benzène-4-sulfo- nique
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" (2'.4'-dichloro-phényl-)1-thio<-amino-benzène-2-sulfonique " (2'.4'- " " -)1- " -2- " " -4- "
E x e m p l e 5.
On dissout 10 parties d'acide 4-amino-4'-chloro-
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l,l'o*diphénylamine-2-sulfonique (préparé d'après les procédés connus à partir de p-chloraniline et d'acide p-chloro-nitroben- zène-sulfonique) dans 150 parties d'eau avec la quantité nécessaire de carbonate de sodium, on ajoute 25 parties d'acétate de so- dium cristallisé puis on fait passer du phasgène dans cette solution à 30 -40 jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'amine libre.
On sépare la masse pâteuse précipitée avec de l'acide, on la transforme avec du carbonate de sodium en sel sodique, et on la
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précipite avec du chlorure de sodium. Le produit séché dans le vide se présente sous la forme d'une poudre grise donnant dans l'eau une solution claire ; le rendement est excellent.
Au lieu de l'acide diphénylamine-sulfonique cité ci-dessus on peut aussi/ utiliser d'autres, tels que par
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exemple l'acide 3'.4'-dichloro-4-a,mino-dîphénylamine-2-sul- fonique ou l'acide 4 '.6' -dichloro<-amino-diphénylamine-2- sulfonique.
E x e m p 1 e 6.
On dissout 20 parties d'acide 4'-chloro-4-amino-
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1.1'-â.phényl-sulf one-2-sulfonique dans 250 parties d'eau avec la quantité nécessaire de carbonate de sodium, on ajoute 30 parties d'acétate de sodium et on fait passer dans cette solution du phosgène à 40 -50 . Lorsqu'il n'y a plus d'amine libre, on transforme en sel sodique l'acide sulfonique qui s'est précipité puis on sèche dans le vide (rendement quantitatif).
Aa lieu'de la sulfone, citée ci-dessus on peut aussi
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se servir de l'acide 4'-ahloro-2-amino-1.l'-diphényl- sulfone-4-sulfonique, de l'acide 3'.4'-dichloro-4-amino-1.1'- diphényl-sulfone-2-sulfonique ou de l'acide 3'r4'-dichloro-2- amino 1. l' -d iphényl e -sul f one -4-sul f on ique .
Exemple 7.
On remue à 25 103 parties de chlorure de nitro-p- chloro-benzyle (pt. d'ébullition 160 -170 11 m/m, préparé par nitration du chlorure de p-chloro-benzyle) avec 300 parties en volu- me de chloro-benzène et 100 parties de chlorure d'aluminium jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlorhydrique ait cessé, Après avoir décomposé le chlorure d'aluminium avec de la glace, on distille à la vapeur d'eau l'excès de chlorobenzène, on extrait le résidu à l'éther, on sèche et on distille dans le vide;
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le produit de condensation ainsi obtenu, probablement le 2-nitro-
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4.41-dichloro-1.1'-diphényl-méthane a un point d'ébullition de 220Q-230o 15 ntm. Par réduction avec le fer, on obtient le 2-amino-4.4'-dichloro-1,l'-diphényl-mêthane (ptéd'ébullition 220 -230 . 15 m/m).
On introduit 55 parties de cette base dans 500 parties d'acide sulfurique 100% et on remue durant 2 heures à 900- 100 ; après refroidissement on verse sur de la glace, on filtre, on lave avec de l'eau et on sèche. L'acide 2-amino-4.4'-dichloro-
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1.1' -diphényl-nétbane-2' -sulf onique se présente sous la forme d'une poudre blanche ayant un intense goût sucré. On dissout 10 parties de cet acide diphényl-méthane-sulfonique dans 150 parties d'eau au moyen de carbonate de sodium, on ajoute la quantité nécessaire d'acétate de sodium, puis on introduit à 30-40 du phosgène jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'amine libre ; on termine la préparation du diphényl-méthane-uréide comme cela est indiqué dans l'exemple 1 ; après séchage dans le vide il se présente sous la forme d'une poudre claire donnant une solution aqueuse claire.
E x e m j) 1 e 8.
On mélange intimement 22 parties d'éther 4-amino-4'- chloro-diphénylique avec 19 parties d'isocianate de 3.4-di- chloro-phényle (pt. d'ébullition 118 -120 , 18 m/m - point de fusion 45 - 46 , préparé à partir de 3.4-dichloro-aniline et de phosgène d'après les procédés connus) et on chauffe le tout à 1200. La réaction commence à cette température, celle-ci monte d'elle-même à 1450. On chauffe encore durant 3 heures à 1600- 1700 puis on laisse refroidir; on obtient ainsi 39 parties d'un
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uréide asymétrique, la N'-(4"-chloro phénogy-)-phényl-N- 3.4-dichloro-phényl-urée.
On introduit 39 parties de cet uréide
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dans 200 parties d'acide sulfurique 100% à 100; on refroidit alors à -100 - 5 puis on laisse tomber goutte à goutte à cette température 35 parties d'oleum contenant 25% SO3, puis on remue à cette température jusqu'à ce qu'un échantillon soit soluble dans un alcali dilué. On verse alors sur de la glace, on neutralise et on précipite au sel. On obtient ainsi 41 parties d'un produit donnant une solution aqueuse claire ; il
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s'est probablement formé la N'-4'-(2'sulfo-4"-lchloro-phénoxy-) phényl-N-3.4-dicblorophényl-urée.
E x e mp 1 e 9.
On chauffe 44 parties d'éther 4-amino-4'-chloro- diphénylique avec 50 parties (en volume) d'alcool, 50 parties (en volume) de sulfure de carbone et 0,3 parties de soufre durant 6 heures à ébullition au réfrigérant à reflux ; ilse dégage beaucoup d'hydrogène sulfuré. On filtre la N.N'-4.4'-
EMI15.2
(4".4 '-dichloro-diphénoxy-)-àiphényl-thio-urée et on lave avec un peu d'alcool; il se présente sous la forme de paillettes à reflets argentés (pt. de fusion 1920). On introduit 43 parties de cette thio-urée dans 200 parties d'acide sulfurique 100%.
Vers 10 et on chauffe lentement à 20 jusqu'à ce qu'un échantillon donne une solution aqueuse claire ; on verse alors la masse de sulfonation sur de la glace et on précipite au sel la N.N'-4.4'-
EMI15.3
(2".2'-di-sulfo-4".4'-dichloro-diphénoxy)-diphényl-thio-urée.
E x e m p l e 10.
On dissout dans 100 parties en volume de pyridine
EMI15.4
séchée 16,5 parties d'acide 2-amino-4.o4'-dichloro-1.1'-diphényl- méthane-2'-sulfonique de l'exemple 7 puis en remuant bien on ajoute en petites portions vers 10 -15 10 parties d'isocyanate de 3.4-dichloro-phényle. Au bout d'une heure, lorsqu'il n'y a plus de groupe aminé libre, on traite le mélange réactionnel
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à la vapeur d'eau jusqu'à ce que toute la pyridine ait distillé; on dissout le résidu dans un litre d'eau et on filtre à chaud.
Par refroidissement du filtrat on obtient la N-2'-(4"-chloro-2"-
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aulfo-benzyl)-5'-ahloro-phényl-N'-3o4-dichloro-phényl-urée sous la forme de flocons blancs; on filtre on lave avec un peu d'eau et on sèche dans le vide (rendement quantitatif) .
Au lieu de l'isocyanate utilisé dans cet exemple on peut aussi se servir d'isocyanate de 4-chloro-phényle, d'isocyanate de 3-chloro-phényle, d'isocyanate de 2-chloro-phényle, d'isocyanate 4-nitrophényle, d'isocyanate de 2.4-dichloro- phényle, d'isocyanate de 2.5-dichloro-phényle, d'isocyanate de 2.4.5-trichloro-phényle, d'isocyanate de 3.4.5-trichloro- phényle.
E x e m p 1 e 11.
On suspend dans 100 parties en volume de pyridine sèche 23 parties de sel sodique de l'acide 4-amino-
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phénoxy-4%hloro-benzène-2'-sulfonique (70%) et on ajoute à 20 en remuant bien 10 parties de phényl-sénévol. La tempéra- ture monte lentement d'elle-même à 35 , tandis que l'acide sul- fonique se dissout peu à peu. Au :bout d'une heure on ne peut plus déceler d'amine, on ajoute à la solution un peu de bi- carbonate et on distille la pyridine à la vapeur d'eau. Après avoir'ajouté 250 parties d'eau chaude, on chauffe encore une fois à ébullition et on filtre à chaud.
Au moyen d'une solution saturée de sel de cuisine on précipite le produit de condensation,
EMI16.3
la N-4'-(4"-ahloro-2"-sulfo-phénoxy)-phényl-N'-phényl-thio- urée, sous la forme d'une résine épaisse ; séchée dans le vide, elle se présente sous la forme d'une masse cassante facilement soluble dans l'eau.
Au lieu de l'acide cité ci-dessus, on peut aussi en utiliser d'autres, tels que ceux qui sont cités dans l'exemple
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1. Outre le phényl-sénévol on peut également se servir d'allyl- sénévol, de benzyl-sénévol, de 4-chloro-benzyl-sénévol, de 3.4- dichloro-benzyl-sénévol, de 2-chloro-benzyl-sénévol, de 3-chloro- phényl-sénévol.
E x e m p l e 12.
Dans 150 parties (en volume) d'acétone, on suspend 15 parties de sel sodique de l'acide 4-amino-phénoxy-4'-chloro- benzène-2'-aulfonique et on ajoute 3 parties de sulfure de carbone ; puis vers 10 -15 on laisse tomber goutte à goutte en remuant bien 50 parties (en poids) d'eau oxygénée 3%, et on remue durant 3 heures à 15 -20 ; si au bout de ce temps il se trouve encore des groupes aminés libres, on ajoute à nouveau 50 parties d'eau oxygénée et on remue encore 1 heure à 15 -20 . On verse alors le tout dans une solution concentrée de chlorure de sodium, on sépare la résine qui s'est précipitée et on distille à la vapeur d'eau.
On élimine un peu de soufre du résidu de distillation puis au filtrat clarifié on ajoute une solution saturée de chlorure de sodium, ce qui provoque la précipitation du produit de conden- sation sous la forme d'une résine gris-rougeâtre. On la sépare et on la sèche dans le vide; celle-ci se solidifie en une masse grise et cassante, qui par pulvérisation se transforme en une poudre claire, donnant une solution aqueuse claire.
Au lieu de l'acide cité dans cet exemple on peut également se servir d'autres acides sulf oniques de la série de l'éther di-phényliques, tels que ceux qui sont cités dans l'exemple 1 et 2.
E x e m p 1 e 13.
On dissout dans 50 parties (en volume) de pyridine
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sèche 9 parties d'acide 2-amino-4-chloro-phénoxy-4'-chloro- benzène-2'-sulfonique; on ajoute alors vers 10 -15 en remuant
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bien 10 parties de chlorure d'acide 3.4-dichloro-phényl-car- bamique en petites portions, puis lorsque tout le chlorure a été ajouté on chauffe 1 heure à 400-500. On ajoute alors 100 parties d'une solution 10% de carbonate de sodium et on traite le mélange à la vapeur d'eau jusqu'à ce que toute la pyridine ait distillé.
On refroidit le résidu, on sépare la résine, on la dissout dans 500 parties d'eau chaude, on filtre à chaud et du filtrat on précipite avec un peu de chlorure de sodium la N-2'-(4"-chloro-
EMI18.1
2"-sulf ophénogy)-5'-chloro 1Q' ,3.4-dichloro phénrl-urée sous la forme d'une épaisse résine claire. On la sépare de la solution aqueuse et on la sèche dans le vide; on obtient ce produit sous la forme d'une masse claire et @@assante (rendement quantitatif).
Au lieu de l'acide utilisé dans cet exemple on peut également se servir d'autres acides sulfoniques de la série de l'éther diphénylique tels que par exemple :
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acide 4' -chloro-5' -méthyl-phénoxy-4-amino-benzène-2-sulfonique il 4' -amyl-6-chl oro-phénoxy-4-amino-benzène-2-sulfonique n 4-amino-2-chloro-phénoxy-4' b5' -dicbloro-benzène-2' -sulfonique " 4*.61-dichloro-phénozy-4-amino-bonzène-2-oulfonique et 4$.6e- n 2- n - m - w Il 4* 5*- It Il "", n - B -2 - n Les sulfures amino-d.iphényliques conviennent également, par exemple l'acide (4'.5'-dichloro-phényl-)-1-thio- amino-benzène-2-sulfonique se condense quantitativement avec le chlorure d'acide .4-dichloro-phényl-carbamique;
au lieu de ce chlorure on peut également faire réagir des quantités équiva- lentes d'isocyanate de 3.4-dichloro-phényle avec les acides amino-sulfoniques cités ci-dessus.
E x e m p l e 14.
On dissout dans 75 parties de pyridine sèche 12 parties d'acide 1-amino-3.4-dichloro-benzène-6-sulfonique; en
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remuant bien, on ajoute vers 10 -15 15 parties de chlorure d'acide 3.4-dichloro-phényl-carbamique en petites portions et on remue 1 heure à 400-500. Lorsqu'il n'y a plus d'amine libre, on ajoute une solution de carbonate de sodium et on traite à la vapeur d'eau jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de pyridine.
On chauffe à ébullition le résidu avec de l'eau, on filtre et on ajoute un peu de chlorure de sodium. On obtient ainsi comme produit de condensation la N-
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3.4-dichloro6-sulfophényl-N'-3'.4'-dichlorophénylurée sous la forme de jolies paillettes (très bon rendement); analyse après lavage et séchage dans le vide trouvé 31,67 % chlore 7,06 % soufre cajolé. 31,5 % " 7,08 % "
Au lieu de cet acide, on peut également utiliser d'autres acides aniline-sulfoniques, tels que par exemple l'acide 4-chloraniline-sulfonique ou l'acide 2.4-dichloraniline-5- sulfonique.
E x e m p 1 e 15.
On dissout 10 parties d'acide métanilique dans 75 parties de pyridine sèche et on ajoute lentement à 50-100 en remuant bien la quantité équivalente du chlorure de l'acide 3- chloro-6-(4'-chloro-phénozy-) phényl-carbamique préparé d'après des procédés connus à partir d'éther 2-amino-4.4'-dichloro-di- phénylique et de phosgène. On remue durant 1 heure à 40 -50 , puis on ajoute du. carbonate de sodium et on élimine la pyridine comme dans l'exemple 1.
On dissout le résidu dans de l'eau chaude, on filtre et on précipite avec un peu de chlorure de sodium la
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N-3'-chloro-6'- (4*-chloro-phénozy-)-phényl-N'-3-aulfo-phényl- urée; séparé puis aéché dans le vide ce produit de condensation se présente sous la forme d'une poudre rose-clair, facilement soluble dans l'eau.
E x e m p 1 e 16.
On mélange intimement 44 parties d'éther 4-amino-
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4'-chloro-diphénylique avec 7 parties d'urée et on chauffe lentement à 1600-1700 jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'ammoniaque, ce qui normalement a lieu au bout de 3 heures; on
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obtient ainsi 46 parties de tl.N'-4.4'-(4".4"'-dichloro-diphénoxy-) -diphényl-urée qu'on introduit à 10 dans 200 parties d'acide sulfurique 100%, on refroidit alors à - 10 et on laisse tomber goutta à goutte 65 parties d'acide sulfurique contenant 26% SO3.
Au bout d'une demi-heure un échantillon est devenu soluble dans l'eau ; onverse alors le mélange de réaction sur de la glace, puis on précipite au sel; après séchage dans le vide, on obtient 48 parties d'un acide di-sulfonique soluble dans l'eau.
Exemple 17.
On dissout dans 100 parties (en volume) de pyridine sèche 1/20 mol. d'acide (m-amino-benzoyl)-1-amino-3.4-dichloro-
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benzène-6-sulfonique, puis en remuant et en refroidissant à l00- 15 on ajoute lentement 10 parties de chlorure d'acide 3.dichloro- phényl-carbamique. Lorsque tout le chlorure a été introduit, on remue encore 1 1/2 heure jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de groupe aminé libre; on ajoute un peu-,, de carbonate de sodium et on distille la pyridine à la vapeur d'eau. On dissout le produit de réaction dans un litre d'eau chaude, on chauffe rapidement à ébullition, on filtre à chaud et on précipite avec du chlorure de sodium. On obtient le: produit da condensation sous la forme d'une résine grise, on la sépare et on la sèche dans le vide.
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On obtient l'acide (m-amino-benzoyl)-1-amino-3.4- dichloro-benzène-6-sulfonique en faisant réagir le chlorure de m- nitro-benzoyle avec l'acide looanino-3,4-diahloro-benzène-6- sulfonique dans la pyridine ; réduit avec du fer d'après le procédé connu le composé nitré, puis on le précipite avec de l'acide chlorhydrique à partir de la solution légèrement alcaline obtenue. après la réduction.
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E x e m p 1 e 18.
On dissout dans 200 parties (en volume) de pyridine sèche ou d'acétone 1/20 mol. d'acide 4'-amyl-phénoxy- 4-amino-benzène-2-sulfonique et en remuant à 10 -15 on ajoute peu à peu 10 parties d'éther-sel de l'acide 3.4-dichloro-phényl- isocyanique et on remue à la température ordinaire jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de groupes aminés libres; on ajoute alors 50 parties d'une solution 10% de carbonate de sodium et on distille la pyridine ou l'acétone à la vapeur d'eau; on chauffa à ébullition dans 2 litres d'eau le produit de réaction en intro- duisant de la vapeur, on filtre à chaud et on sépare le produit de condensation avec un peu de chlorure de sodium sous la forme d'une résine épaisse.
On la sépare et on la sèche dans le vide;
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la N-4'-(4"-aryl-phénoxy)-5'sulfo-phénylN'3.4-dichloro-phényl- urée est facilement soluble dans l'eau chaude.
E x e m p 1 e 19.
On dissout 18 parties d'acide 2-amino-4-chloro- phénoxy-4'-chloro-benzène-2'-sulfonique (1/20 mol. ) dans 100 parties (en volume) de pyridine sèche, puis en remuant on ajoute vers 5 -10 20 parties de chlorure d'acide, 2.5-dichloro-phényl- carbamique. Après la première réaction, on remua encore à 400-500 puis extermine la préparation ainsi que cela est indiqué dans
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l'exemple 1. La N-2'..(4p-chlora2"-sulfophénoxy)-5'-ch.r phényl-N'-2.5-dichloro-phényl-urée est facilement soluble dans l'eau chaude.
Au lieu du chlorure de l'acide 2.5-dichloro- phényl-carbamique, on peut aussi se servir de chlorure d'acide diphényl-carbamique ou de chlorure d'acide N-lauryl-phényl-car- bamique.
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Exemple 20.
On dissout dans 150 parties d'eau 10 parties
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d'acide 4'-chloro-phénoxy-4-amino-benzène-2-sulfonique avec du carbonate de sodium et on traite avec un léger excès de thio- phosgène en présence d'acétate de sodium; on maintient la tempéra- ture à 40 -50 jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de groupes aminés libres; si cela n'est pas encore le cas, on ajoute encore un peu de thiophosgène et d'acétate de sodium ; refroidit, on acidule , avec de l'acide chlorhydrique dilué et on isole la thio-uréa; on la dissout encore une fois avec du carbonate de sodium, on la précipite au sel, on filtre et on sèche dans le vide.
E x e m p 1 a 21.
On dissout dans 200 parties d'eau 10 parties du
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sel sodique de l'acide 2-arnino-4-chloro-phénoxy-d'-chloro-benzène 2'-sulfonique, puis à la température ordinaire on laisse couler dans cette solution 11 parties de chlorure d'acide 4-chloro-phénol- carbonique préparé d'après le brevet allemand 516.285 du 16-1-1929; on neutralise avec du carbonate de sodium l'acide chlorhydrique qui s'est formé ; l'acide uréthane-sulfonique se précipite sous la forme d'une pâte; séparée et séchée dans le vide elle se présente sous la forme d'une poudre difficilement soluble dans l'eau.
On peut également se servir d'autres éthers-sels d'acides phényl- ou alcoyl-chloro-carboniques.
Exemple 22.
On traite avec du phosgène de l'acide 3'-méthyl-
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phénoxy-4-amino-benzène-2-sulfonique, ainsi qu'il est indiqué dans les exemples ci-dessus, pour obtenir l'uréide symétrique corres- pondant; celui-ci se présente sous la forme d'une huile facilement soluble dans l'eau, et peut être facilement obtenu par addition
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d'acide chlorhydrique à sa solution aqueuse. Il est insoluble dans le chloroforme et dans le tétrachlorure de carbone, mais par contre soluble dans l'acide acétique glacial.
On dissout 12 parties de cet uréide dans 50 parties (en volume) d'acide acétique glacial, puis on fait passer dans cette solution durant environ 1 heure un courant de chlore jusqu'à saturation ; on précipite le produit de chloruration avec de l'eau contenant un peu d'acide chlorhydrique et on l'obtient sous la forme d'une masse jaune mi-solide, solu- ble dans l'eau, contenant 20,2 % de chlore, ce qui correspond à environ 4 atomes par molécule.
E x e m p l e 23.
On dissout dans 100 parties d'eau 12 parties de l'uréide obtenu dans l'exemple 22 au moyen de la quantité théo- rique de carbonate de sodium et on fait passer un courant de chlore dans cette solution à la température de 30 -45 en prenant soin de maintenir continuellement une réaction alcaline, ceci en y laissant tomber goutte à goutte de l'hydroxyde de sodium.
Au bout d'environ 2 heures, on filtre le produit chloré, préala- blement précipité avec de l'acide chlorhydrique, sous la forme d'une masse brunâtre contenant 34,6% de chlore ; quantité de chlore correspond à environ 8 atomes de chlore par molécule (théoriquement 33,1%).
Des produits de substitution halogénés semblables peuvent être obtenus en interrompant au bout d'un certain temps la chloruration (par exemple dans l'acide acétique glacial), puis en halogénant à nouveau avec la quantité théorique de brome.
Au lieu de l'uréide cité ci-dessus, on peut aussi se servir des acides acylamino-sulfoniques mentionnés en grand nombre dans ce brevet, ainsi que leurs corps de base halogénés ou non.
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Exemple 24.
On dissout dans 100 parties (en volume) de pyridine sèche 1/10 de molécule d'acide 4-chloro-2-amino-phénoxy-
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4'-chloro-benzène-2'-sulfonîque, puis vers 10 -15 on ajoute à cette solution de petites quantités d'isocyanate da 3. 4-di- méthyl-phényle, préparé à partir de 3.4-diméthyl-amino-benzène et de phosgène, ainsi qu'il est indiqué ci-dessus; on remue durant
1 heure sans refroidir,puis on ajoute un peu de solution de carbonate de sodium et on distille la pyridine à la vapeur d'eau.
On filtre. à chaud, on ajoute au filtrat du chlorure de sodium ce qui provoque la précipitation du produit de condensation sous la forme d'une résine grise; on le sépare et on le sèche; ce nouveau composé se présente sous la forme d'une massa grise, cassante-, facilement soluble dans l'eau.
E x e m p l e 25.
On fond 102 parties de 5-chloro-2-oxy-diphényle avec 86,5 parties de 2-chloro-nitrobenzène, puis on ajoute vers
130 -140 une solution de 28 parties d'hydroxyde de potassium dissous dans 30 parties d'eau; puis on chauffe le tout durant
8 heures à 150-160 , on verse le produit de réaction dans l'eau, on alcalinise, puis on distille à la vapeur d'eau. Après re- froidissement, on filtre le dérivé nitré, on lave et on réduit avec du fer en solution acide; après avoir extrait la'base en traitant la masse de réduction avec du chloro-benzène, on la distille dans le vide (pt. d'ébullition 185 - 0,2 m/m).
On introduit lentement 35 parties de cette base dans
250 parties d'acide sulfurique 100% en remuant et en refroidissant puis on remue durant 4 heures à 15 -20 et finalement on verse la solution violette sur de la glace. On filtre l'acide sulfonique qui s'est séparé, on le dissout dans de l'hydroxyde de sodium, on
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filtre et on acidule le filtrat avec de l'acide acétique; en ajoutant un volume égal de solution saturé de chlorure de sodium, on obtient le sel sodique du nouvel acide sulfonique ; on le filtre, on le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium et on sèche dans le vide.
On dissout 18 parties de ce composé dans 100 parties de pyridine sèche, puis vers 10 -15 , on ajoute 1 cette solution 70 parties d'une solution 15% d'isocyanate de 3.4-dichloro- phényle dans du nitro-benzène. Après avoir remué durant 5 heures sans refroidir, on distille les solvants à la vapeur d'eau, on dissout le résidu de distillation dans de l'eau chaude et on filtre à chaud. Le nouveau produit de condensation se précipite par refroidissement, on filtre, on lave avec un peu d'eau et on sèche dans le vide.
Au lieu des dérivés de l'acide carbonique ou thio- carbonique utilisés dans les exemples ci-dessus, on peut naturelle- ment aussi se servir d'autres composés, tels que ceux qui sont mentionnés dans la partie générale de la présente invention.
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'HALOGENATED SUBSTITUTE PRODUCTS FOR -ACYLAMINOSULPHONIC ACIDS AND THEIR PREPARATION PROCESS "
The Applicant has found that valuable halogenated substitutes of acylamino-sulfonic acids of the aromatic and heterocyclic series are obtained by reacting organic derivatives of carbonic or thio-carbonic acid capable of reaction (or other reactive substances. or mixtures thereof, providing these compounds), which may also contain sulfonic groups with amines or iso- or heterocyclic amino-sulfonic acids containing mobile hydrogen at the nitrogen atom,
the various reaction components being chosen such that there is at least
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a halogen atom and a sulfonic group in the final product. These / kinds of substituents can also be introduced by subsequent treatment, i.e. the non / or insufficiently halogenated acylamine compound can be halogenated, and the non / or insufficiently halogenated compound can be sulfonated. not sufficiently sulfonated.
As organic derivatives of carbonic or thio-carbonic acid used for these condensations, suitable chlorides, ether-salts, amides, imides or anhydrides of carbonic or thio-carbonic acids; among the chlorides of carbonic or thio-carbonic acids, mention may be made of:
carbonyl chloride, thiocarbonyl chloride, chlorides of aliphatic, araliphatic, aliphatic-aromatic, aromatic and heterocyclic carbamic acids, as well as aliphatic and aromatic ethers-salts of chloro-carbonic acid. Chlorides of aromatic, aliphatic-aromatic and heterocyclic carbamic acids substituted with alkyl and / or halogenated groups, as well as aromatic ethers-salts substituted with alkyl and / or halogenated groups of chloro-carbonic acids, have become shown especially valuable.
The condensation products forming the subject of the present invention can also be prepared by adding isocyanates, especially of halogenated and / or alkylated aromatic ethers-salts of isocyanic acids, to aromatic or heterocyclic amino-sulfonic acids. Similar compounds can also be prepared by adding sulfonic acids of aromatic or heterocyclic carbamic acid chlorides, respectively isocyanate sulfonic acids to aromatic or heterocyclic amines.
The addition of saturated or unsaturated aliphatic, araliphatic or aromatic ethers-salts of iso-thio-cyanic acids, especially halogenated senevols, to aromatic or heterocyclic amino-sulphonic acids, specifically
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alement those which are halogenated or substituted by alkyl groups, allows to obtain interesting water soluble products. Other methods, such as for example the reaction of carbon disulfide with the amino-sulfonic acids mentioned above in the presence of appropriate catalysts (such as for example hydrogen peroxide or sulfur), make it possible to obtain water soluble thio-carbonic acid derivatives.
It is clear that similar products can be obtained by heating or melting amino-sulfonic acids with urea, thiourea or urethanes in suitable solvents or suspending agents, these condensations. being done with elimination of ammonia or alcohol.
Sulfonic acids having excellent properties can also be obtained by subsequently sulfonating ureides, thioureas or urethanes which are already condensed, sparingly soluble or insoluble and containing at least one halogen atom. These ureides can also be obtained by condensation of azides of alkyl- or aryl-carboxylic acids with aminosulphonic acids, a reaction which takes place with evolution of nitrogen.
In all of these condensation methods the components should be chosen such that there is at least one halogen atom and one sulfonic group in the final product; these substituents can be found in each of the components or in the same.
Chlorides of carbamic acids, ethers-salts of chloro-carbonic acid, iso-cyanic acid as well as senevols used as raw materials can be prepared according to current production methods. By reacting phosgene with primary or secondary aliphatic, aliphatic-aromatic, aromatic, heterocyclic, araliphatic, araliphatic-aromatic amines, we obtain
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in a simple reaction the chlorides of carbamic acids; as amines, we can mention:
aniline, toluidines, 4-chloro-
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aniline, la, 4wdichloro-aniline, 2,5-dichloro-aniline, 2,4-diahloro-aniline, 5,8-dichloro-naphthylamine, 3-chloro-4-methyl-6-methomy-miline, 3-chloro-4-methyl-6-ethoxy-aniline, 3.4-dichloro-nethogy-a, niline, 4-nitraniline, ethyl-aniline, 4-lauryl-aniline, lauryl-phenyl - amine, diphenylamine, 4.4'-dichloro-2-amino-diphenyl ether, 4'-chloro-4-amino-di-phenyl-sulfone, 2-amino-benzothiazol, 3,4, 5-trichloro-aniline, 2.4.5-trichloro-aniline,
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laurylamine, 1 '- <-dodeoylbenzylamine, etc .... The carbamic acid chlorides thus obtained from primary amines can easily be converted, by known reactions, into isocyanic acid ethers-salts.
By reacting alcohols, for example dodecyl alcohol, or phenols, especially halogenated phenols such as 4-chloro-phenol, 3o4-dichloro-
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phenol, 3-methyl-d-chloro-phenol, 2.4-dichloro-phenol, 4-nitro-phenol, etc ... with phosgene in the presence of tertiary amines, we obtain the ethers-salts of reactive chloro-carbonic acid. On the other hand, the iso-thiocyanates can be obtained from amines according to current methods of preparation; especially valuable and accessible are those which can be obtained by molecular transposition of ethers salts of thio-cyanic acids. Benzyl halides, halogenated or not, in the ring, as well as the halogen-alkyls, saturated or not, are suitable starting materials.
As aromatic amino compounds suitable primarily amino-sulfonic acids, such as for example those of the aminodiphenyls, ethers; sulfides, sulfoxides, sulfones, ketones, ureids, amino-diphenyl thio-ureides, as well as those of amino-diphenyl-methanes, amino-diphenyl-amines, amino-
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benzanilides and the simple sulfonic acids of aniline, naphthylamine, anisidine, nitraniline, etc .....
Halogenated and / or alkylated derivatives of the amino- or poly-amino-sulfonic acids mentioned above are especially suitable, such as for example 3,4-dichloro-aniline-6-sulfonic acid, 4-chloro acid -aniline-sulfonic acid, 4-chloro-
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2-amino-phenoxy-4'-chloro-benzen-2'-sulfonic acid, 4-chloro-phenoxy-4'-amino-benzen-2'-sulfonic acid, 2'-chloro-4 '- amino-phenoxy-4-chloro-benzen-2-xulfonic acid, 3-methyl-4-chlorophenoxy-4'-amulo-benzene-2'-xulfonic acid, (3 '.4' -diohloro-phenyl ) -1-thio-4-amino-benzen-2-sulfonic acid, (3 '.4' -dichloro-phenyl) -1-thio-2-amino-benzen-4-sulfonic acid, 4-chloro- 4'-anino-2'-xulfodiphenyl-xulfoxide, 4'-chloro-4'-amino-2'-sulfo-diphenylsulfone, 3.4-di-cl acid.
oro-4 '-amino-diphenyl-amine-2' -sulfonic acid, 4.4 '- dichloro-2-amino-diphenylmethane-2'-sulfonic acid, 4- choloro-4 "-, umino-diphenyl -ketone-3-sulfonic acid, 3'-amino-benzoyl-3.4-dichloro-anilide-6-sulfonic acid, etc ..... Among the heterocyclic amino-aulfonic acids, mention may be made of the sulfonic acids of amino -benzo-thiazol, those of amino-carbazol, those of amino-acyl-carbazol, those of amino-di-phenylene oxide, those of amino-pheno-thioxin, etc ... In these cases, too, the halogenated substitution derivatives have proved to be especially valuable.
By an appropriate choice of substituents, it is thus possible to prepare products containing one or more sulfonic groups; thus, for example, by the action of phosgene, thiophosgene or carbon disulfide on mono-sulfonic acids, halogenated aanino-diphenyl ethers-oxides, it is possible to obtain ureides or thioureides containing 2 sulfonic groups.
On the other hand, by reacting chlorides of carbamic acids, especially chlorides of halogenated carbamic acids,
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aliphatic-aromatic or heterocyclic on amino-sulfonic acids, ureides containing a sulfonic group can be obtained. The present invention therefore comprises sulphonic acids of ureides or thio-ureids which are both symmetrical and asymmetrical, as well as those which are more or less completely alkylated, aralkylated or arylated with nitrogen. By condensing amino-sulfonic or alkyl-amino-sulfonic acids with carbamic acid chlorides (with primary or secondary nitrogen), di-, tri-, and tetra-substituted ureides can be obtained.
By reacting amino-sulfonic and alkyl-amino-sulfonic acids with nitro-urea or a cyanate, asymmetric mono-or di-substituted ureides are obtained. These ureides can be condensed subsequently with acid chlorides, halogen-alkyls, aldehydes, etc ... As a condition there must always be in the reaction product after the condensation at least one halogen and a sulfonic group.
In most cases, the same or similar compounds are obtained by carrying out the condensation with amines not containing sulfonic groups and providing them with solubility in water by subsequent sulfonation; this operation can also be done on acyl-amino products already containing sulphonic groups, the solubility of which must be increased.
The application of halogenated amino-sulfonic acids of the aromatic or heterocyclic series is linked to certain halogen compounds that can be obtained technically, but which are relatively expensive due to their purification, that is to say the separation isomers or side products arising during halogenation. Their choice, on the other hand, is quite restricted due to the substitution rules during halogenation.
Among iso- or hetero- amino sulfonic acids
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Cyclics containing nitrogen with mobile hydrogen, these are sulfonic acids of halogenated amino-diphenyl ethers which among others come into play. They are prepared by condensing o- or p-chloro-nitro-benzenesulfonic acids with halophenols and subsequent reduction.
The preparation of these sulfonic acids of halogenated amino-diphenyl ethers often presents certain difficulties when certain halo-phenols (especially those which are more substituted are not readily available. Thus, pure p-chloro-phenol can easily be obtained, therefore. pure condensation products by reaction with halo-nitro-benzene-sulfonic acids.
On the other hand, it is very difficult to prepare a sufficiently pure 2.4-diohlorophenol, because the technical product always contains p-chlorophenol and 2.6-dichloro-phenol which it is difficult to separate from its isomer because of their dots. too neighbors boiling. 2.6-dichloro-phenol and p-chloro-phenol react even more easily than 2.4-dichlorophenol, so that after the reduction mixtures of sulfonic acids of halogenated amino-diphenyl ethers are usually obtained in addition or less good yields, mixtures which are less suitable for good condensation with carbonic or thio-carbonic acid derivatives. Such mixtures can be used in certain applications. techniques, but for others it is better to prefer purer products.
By halogenation of insufficiently halogenated or insufficiently halogenated acyl-amino-sulfonic acids, prepared according to the process described above, halogenated products are also obtained which are well suited for certain applications. It is thus possible to obtain in part the same acyl-amino-sulphonic acids which are obtained by using amines or halogenated amino-sulphonic acids; Halogenated substitutes are also obtained in part in other positions. It should be mentioned especially that
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using different halogens, it is possible to obtain compounds technically inaccessible until now.
The sulfonic acids of symmetrical and especially asymmetric ureides, thioureides and urethanes which are the subject of this invention are remarkably well suited for protecting wool, feathers, furs, horsehair, paper, textiles, leather, fibers. natural or artificial, as well as objects containing these materials, against the ravages of moths or other parasites; special mention should be made of the excellent wash and fullness of these products; not suitable substitution these products may also be suitable as disinfectants, as bactericides, fungicides, insecticides, as excellent seed disinfectants not containing mercury, as valuable agents against blood parasites and also as agents in the textile industry .
Example 1.
16 parts of 4'-chloro-5'- acid are dissolved
EMI8.1
methylphenor-4-amino benzene-2-sulfonic acid in 250 parts of water with the necessary amount of 10% sodium carbonate solution; 30 parts of crystallized sodium acetate are added and then a stream of phosgene at around 40-50 is passed through this solution until a sample no longer contains free amine. It is then neutralized exactly with sodium carbonate and the corresponding ureide precipitates in the form of a pasty mass; it is separated, dried and pulverized; it is in the form of a clear powder, easily soluble in water; answers the following formula:
EMI8.2
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the yield is quantitative.
Instead of the compound mentioned above, the following compounds can also be used:
EMI9.1
4 '-amyl-6'-chloro-phenoxy-4-amino-benzen-2-sulfonic acid "2'-4'.5'-trichloro- -4-" "-2-" "2'. 4 '. 5'- "" -2- "" -4- "" 4'-chloro - "-2-amino-5-chloro-benzene-4-sulfonic
EMI9.2
Ii 4'-Chloro-5 '-methyl-phenoxy-2 -amano-5-chloro-benzene -4sulfonic "2'-ehloro-phenoxy-4-amino-benzen-2-sulfonic acid.
Ii 4'.6'-dichloro-phenoxy-amino benzene-2-aulfoniqus' 4 '.6' -dichloro- "-2- m" -4, - tu 81 4 * -chloro-phenoxy- <4-atnino -benzene-2-sulfonic acid "4'-" "-2-" "-4-" "4'-" -5'-methyl-phenoxy-2-amino-benzene-4-sulfonic acid
EMI9.3
"4 '.5' -dichloro-phenoxy-4-amino-benzen-2-Julfonique 4'-chloro- '.5'-dimethyl-phenoxy-4-amino-benzen-2-sulfonic acid n 4'- * -3 '. 5'- He He -2- If -4- 11.
"4 '-" -3' -nethyl-6'-iJopropyl-phenoxy-4-amino-benzen-2-sulfonic a 4 '-' '-5'-' 'Ii -6'- 81 - Il -2- aaninobenzene --- sulfonic II 3'.6 '-dichloro-phenoxy-2-amino-benzene <-sulfonic * 3'.6'- "0 -4-. m II -2-.
"4 'anyL-6' -chl oro-phenoxy-2-aminobenzene-4-sulfonic.
These various sulfonic acids of di-phenyl ethers are obtained according to known methods, i.e. by condensation of acids
EMI9.4
p-cbloro-nitro-benzene-sulfonic acid or o-chloro-nitro-benzene-sulfonic acid with the corresponding phenols and subsequent reduction of the products thus obtained.
E x e m p l e 2.
17.8 parts of the sodium salt of the acid are dissolved
EMI9.5
2-amino-chlora phenogy-4 'chloro enzene'-sulfonic
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(prepared by moderate sulfonation of 2-amino-4.4'-dichloro-diphenyl ether) in 200 parts of water, 30 parts of crystallized sodium acetate are added, then phosgene is introduced into this solution at a temperature of 40 -50; the product which separated is dissolved in sodium carbonate, precipitated with saturated sodium chloride solution and the ureide precipitates in crystalline form in quantitative yield.
It responds to the following formula:
EMI10.1
Instead of the sulfonic acid mentioned above, other sulfonic acids can also be used. diphenyl ethers, that is to say those which can be obtained by sulfonation of non-sulfonated diphenyl ethers, such as for example:
-
EMI10.2
4ramino-phenoxy - ', chloro benzen-2'-sulfonic acid "4-amino-phenoxy-d'-ahloro-5'-methyl-benzen-2'-sulfonic \ 1 4- n -2-ohloro-phenoxy-4 '-ohloro-benzene-2' -sulfonic "2-" --4- "" -4'- tt -5'-methyl-benzene-2'-sulfonic "4-" -2- ". \ 1 -5'-methyl-benzene-2'-sulfonic "2-" -4- "" -41.5'-diohloro-benzene-2'-aulfonic 4- ** -2- "" -4 '. 5 '-dichloro-benzene-2' -sulfonic "2-" '- "" -2'-ahloro-benzene4'-sulfonic "4-" -phenoxy-4' .6 '-dichloro-benzene-2' -sulfonic It 2- Il 4-chloro-phenoxy-4'.6'dichloro benzene-2'-sulfonic
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
2-Amino-phenoxy-4 '.6' -dichloro-benzene-2 -sulfonic acid "2-" -4.5-dichloro-phenoxy-4'-chloro-5'-methyl-benzene-2 '-sulfonic "2 - It 4.5.
-dichloro-phenoxy-4 '-chloro-benzene-2' -salfonic "2-" -4-chloro-phenoxy-4'-amyl-benzen-2'-sulfonic "4- -2-" -phenoxy-4 ' - "" -2 '- "
Example 3.
By condensing 4.4'-di-chloro-3-nitro-l.l'-diphenyl-sulfone with 3-methyl-4-chloro-phenol using potassium hydroxide at around 120-150, reduction of the product thus obtained then sulfonation with 100% sulfuric acid for 3 hours at 95, we obtain 4-chloro-3'-amino-4'-
EMI11.2
(2 "-sulf o -4" -c; hl or o-5 "-methyl -phenoxy-) -1. L '-diphnyl -sulf one; 20 parts of this sulfone are dissolved in 250 parts of water by means of of sodium carbonate, 30 parts of sodium acetate are added, then phosgene is introduced at around 40 -50 until there is no more free amine; it may be necessary to add more sodium acetate On acidulating, ureido-sulfonic acid precipitates in the form of a pasty mass, it is pressed and then dried (quantitative yield).
Other phenoxy-diphenyl-sulfone-sulfonic acids such as 4-chloro-3'-amino-2'- can also be used.
EMI11.3
(2 "-sulf o-3" --nethyl-4 "-chloro-phenoxy -) - 1.1 '-diphenyl-sulf one or 4.5-dichloro-3'-amino-4' - (4" -chloro-3 "-methyl-2" -sulfo-phenyl) -10 '-diphenyl -sulf one.
Example 4.
17 parts of sodium salt of the (4'-chloro-
EMI11.4
phenyl) -1-thio-2-amino-benzen-4-sulfonic acid (obtained by condensing 4-chloro-thiophenol and o-chloro-nitro-benzene-sulfonic acid, followed by subsequent reduction) in 250 parts of water are added 30 parts of crystallized sodium acetate, then
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introduced phosgene around 40 -50 until total disappearance of free amine. The pasty mass which has separated is separated, converted into sodium salt and then evaporated in a vacuum; the ureide thus obtained is in the form of a slightly colored powder which dissolves in water to give a clear solution (quantitative yield).
Instead of the acid cited in this example, the following sulfonic acids can also be used:
EMI12.1
(4 '-chloro-phenyl-) 1-thio-4-amino-benzene-2-sulfonic acid "(4'.5'-d.ichloro phenyl-) 1 -thio-2-amino benzene sulfonic" (4 '.5'- "" -) 1- "-4-" "-2-sulfonic" (3'.6' -dichloro-phenyl -) - 1-thio-4-amino-benzene-2-sulfonic "( 3'.6'- "" -) 1- "-2-" "-4-" "(4'-bromo-phenyl -) 1-" -4- Il "-2-"
EMI12.2
a (40 - Il a -) 1- Il -2- mn -4- "(5'-chloro-6tethyl-phenyl) -1-thio-4-amino-benzene-2-sfo- nic" (3'- chloro-6'-methoxy-phenyl-) 1-thio-4-amino- "II" (3'.4'.6 '.- trichloro phenyl-) 1 -thio-4-amino "" "(3'. 4'.6'- "" -) 1- "-2-" -benzene-4-sulfonic acid
EMI12.3
"(2'.4'-dichloro-phenyl-) 1-thio <-amino-benzene-2-sulfonic" (2'.4'- "" -) 1- "-2-" "-4-"
E x e m p l e 5.
10 parts of 4-amino-4'-chloro-acid are dissolved
EMI12.4
l, o * diphenylamine-2-sulfonic acid (prepared according to known methods from p-chloraniline and p-chloro-nitrobenzene-sulfonic acid) in 150 parts of water with the necessary quantity of Sodium carbonate, 25 parts of crystallized sodium acetate are added and then phasgene is passed through this solution at 30-40 until there is no more free amine.
The precipitated pasty mass is separated with acid, converted with sodium carbonate to sodium salt, and
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precipitates with sodium chloride. The vacuum-dried product is in the form of a gray powder giving a clear solution in water; the yield is excellent.
Instead of the diphenylamine-sulfonic acid mentioned above, it is also possible to use others, such as by
EMI13.1
example 3'.4'-dichloro-4-a, mino-diphenylamine-2-sulphonic acid or 4 '.6' -dichloro <-amino-diphenylamine-2-sulfonic acid.
E x e m p 1 e 6.
20 parts of 4'-chloro-4-amino- acid are dissolved
EMI13.2
1.1'-â.phenyl-sulf one-2-sulfonic acid in 250 parts of water with the necessary quantity of sodium carbonate, 30 parts of sodium acetate are added and phosgene is passed through this solution at 40 -50 . When there is no longer any free amine, the sulphonic acid which has precipitated out is converted into sodium salt and then dried in a vacuum (quantitative yield).
Instead of the sulfone, cited above we can also
EMI13.3
using 4'-ahloro-2-amino-1.l'-diphenyl-4-sulfonic acid, 3'.4'-dichloro-4-amino-1.1'-diphenyl-sulfone -2-sulfonic acid or 3'r4'-dichloro-2-amino acid 1. l '-d iphenyl e -sulf one -4-sulf onic.
Example 7.
To 25 103 parts of nitro-p-chloro-benzyl chloride (boiling point 160 -170 11 m / m, prepared by nitration of p-chloro-benzyl chloride) is stirred with 300 parts by volume of chloro-benzene and 100 parts of aluminum chloride until the evolution of hydrochloric gas has ceased, After decomposing the aluminum chloride with ice, the excess chlorobenzene is distilled off with water vapor , the residue is extracted with ether, dried and distilled in vacuo;
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the condensation product thus obtained, probably 2-nitro-
EMI14.1
4.41-dichloro-1.1'-diphenyl-methane has a boiling point of 220Q-230o 15 ntm. By reduction with iron, 2-amino-4.4'-dichloro-1, l'-diphenyl-methane (boiling point 220-230. 15 m / m) is obtained.
55 parts of this base are introduced into 500 parts of 100% sulfuric acid and stirred for 2 hours at 900-100; after cooling, it is poured onto ice, filtered, washed with water and dried. 2-amino-4.4'-dichloro- acid
EMI14.2
1.1 '-diphenyl-netbane-2' -sulfonic is in the form of a white powder with an intense sweet taste. 10 parts of this diphenyl-methanesulfonic acid are dissolved in 150 parts of water by means of sodium carbonate, the necessary amount of sodium acetate is added, then phosgene is introduced at 30-40 until quenching. 'there is no more free amine; the preparation of diphenyl-methane-ureide is completed as indicated in Example 1; after drying in vacuum it is in the form of a clear powder giving a clear aqueous solution.
E x e m j) 1 e 8.
22 parts of 4-amino-4'-chloro-diphenyl ether are intimately mixed with 19 parts of 3.4-dichloro-phenyl isocianate (boiling point 118 -120, 18 m / m - melting point 45 - 46, prepared from 3.4-dichloro-aniline and phosgene according to known methods) and the whole is heated to 1200. The reaction begins at this temperature, which rises by itself to 1450. Heat for another 3 hours at 1600-1700 then allow to cool; we thus obtain 39 parts of a
EMI14.3
Asymmetric ureid, N '- (4 "-chloro phenogy -) - phenyl-N-3.4-dichloro-phenyl-urea.
We introduce 39 parts of this ureid
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in 200 parts of 100% to 100% sulfuric acid; it is then cooled to -100 - 5 and then 35 parts of oleum containing 25% SO 3 are dropped at this temperature, followed by stirring at this temperature until a sample is soluble in dilute alkali. It is then poured onto ice, neutralized and precipitated with salt. There are thus obtained 41 parts of a product giving a clear aqueous solution; he
EMI15.1
probably N'-4 '- (2'sulfo-4 "-lchloro-phenoxy-) phenyl-N-3.4-dicblorophenyl-urea was formed.
E x e mp 1 e 9.
44 parts of 4-amino-4'-chloro-diphenyl ether are heated with 50 parts (by volume) of alcohol, 50 parts (by volume) of carbon disulphide and 0.3 parts of sulfur for 6 hours at the boil. to reflux condenser; it gives off a lot of hydrogen sulphide. We filter the N.N'-4.4'-
EMI15.2
(4 ".4 '-dichloro-diphenoxy -) - aiphenyl-thiourea and washed with a little alcohol; it is in the form of flakes with silvery reflections (melting point 1920). parts of this thiourea in 200 parts of 100% sulfuric acid.
About 10 and slowly heat to 20 until a sample gives a clear aqueous solution; the sulphonation mass is then poured onto ice and the N.N'-4.4'- salt is precipitated
EMI15.3
(2 ".2'-di-sulfo-4" .4'-dichloro-diphenoxy) -diphenyl-thiourea.
E x e m p l e 10.
It is dissolved in 100 parts by volume of pyridine
EMI15.4
dried 16.5 parts of 2-amino-4.o4'-dichloro-1.1'-diphenyl-methane-2'-sulfonic acid from Example 7 then, stirring well, added in small portions to 10 -15 10 parts 3.4-dichloro-phenyl isocyanate. After one hour, when there is no more free amino group, the reaction mixture is worked up.
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steaming until all the pyridine has distilled off; the residue is dissolved in one liter of water and filtered hot.
By cooling the filtrate, N-2 '- (4 "-chloro-2" -
EMI16.1
aulfo-benzyl) -5'-ahloro-phenyl-N'-3o4-dichloro-phenyl-urea in the form of white flakes; filtered, washed with a little water and dried in vacuum (quantitative yield).
Instead of the isocyanate used in this example, it is also possible to use 4-chloro-phenyl isocyanate, 3-chloro-phenyl isocyanate, 2-chloro-phenyl isocyanate, 4- isocyanate. nitrophenyl, 2.4-dichlorophenyl isocyanate, 2.5-dichlorophenyl isocyanate, 2.4.5-trichloro-phenyl isocyanate, 3.4.5-trichlorophenyl isocyanate.
E x e m p 1 e 11.
23 parts of sodium salt of 4-amino acid are suspended in 100 parts by volume of dry pyridine.
EMI16.2
phenoxy-4% hloro-benzene-2'-sulfonique (70%) and 10 parts of phenyl-senevol are added to 20 while stirring well. The temperature slowly rises on its own to 35, while the sulfuric acid gradually dissolves. At the end of one hour, no more amine can be detected, a little bicarbonate is added to the solution and the pyridine is distilled off with water vapor. After adding 250 parts of hot water, heat again to a boil and filter while hot.
The condensation product is precipitated by means of a saturated solution of cooking salt,
EMI16.3
N-4 '- (4 "-ahloro-2" -sulfo-phenoxy) -phenyl-N'-phenyl-thiourea, in the form of a thick resin; dried in vacuum, it is in the form of a brittle mass which is easily soluble in water.
Instead of the acid cited above, it is also possible to use others, such as those cited in the example.
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1. Besides phenyl-senevol one can also use allyl-senevol, benzyl-senevol, 4-chloro-benzyl-senevol, 3.4-dichloro-benzyl-senevol, 2-chloro-benzyl-senevol, of 3-chlorophenyl-senevol.
E x e m p l e 12.
In 150 parts (by volume) of acetone, 15 parts of sodium salt of 4-amino-phenoxy-4'-chlorobenzene-2'-aulfonic acid are suspended and 3 parts of carbon disulphide are added; then at about 10 -15 50 parts (by weight) of 3% hydrogen peroxide dropwise, stirring well, and stirred for 3 hours at 15 -20; if at the end of this time there are still free amino groups, another 50 parts of hydrogen peroxide are added and the mixture is stirred for a further 1 hour at 15-20. The whole is then poured into a concentrated solution of sodium chloride, the resin which has precipitated is separated off and the mixture is distilled with water vapor.
A little sulfur is removed from the distillation residue and then to the clarified filtrate is added saturated sodium chloride solution, which precipitates the condensation product as a reddish gray resin. It is separated and dried in a vacuum; this solidifies into a gray, brittle mass, which on spraying turns into a clear powder, giving a clear aqueous solution.
Instead of the acid cited in this example, it is also possible to use other sulfonic acids from the di-phenyl ether series, such as those cited in Examples 1 and 2.
E x e m p 1 e 13.
It is dissolved in 50 parts (by volume) of pyridine
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dry 9 parts of 2-amino-4-chloro-phenoxy-4'-chloro-benzen-2'-sulfonic acid; we then add around 10 -15 while stirring
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10 parts of 3,4-dichloro-phenyl-carbamic acid chloride in small portions, then when all the chloride has been added, heat 1 hour at 400-500. 100 parts of a 10% sodium carbonate solution are then added and the mixture is treated with water vapor until all the pyridine has distilled off.
The residue is cooled, the resin is separated, dissolved in 500 parts of hot water, filtered hot and the filtrate is precipitated with a little sodium chloride N-2 '- (4 "-chloro-
EMI18.1
2 "-sulf ophenogy) -5'-chloro 1Q ', 3.4-dichloro phenrl-urea as a thick clear resin. It is separated from the aqueous solution and dried in vacuo; this product is obtained in the form of a clear and healthy mass (quantitative yield).
Instead of the acid used in this example, it is also possible to use other sulfonic acids from the diphenyl ether series such as for example:
EMI18.2
4 '-chloro-5' -methyl-phenoxy-4-amino-benzen-2-sulfonic acid il 4 '-amyl-6-chl oro-phenoxy-4-amino-benzen-2-sulfonic acid n 4-amino-2 -chloro-phenoxy-4 'b5' -dicbloro-benzene-2 '-sulfonique "4 * .61-dichloro-phenozy-4-amino-bonzene-2-oulfonique and 4 $ .6e- n 2- n - m - w Il 4 * 5 * - It Il "", n - B -2 - n Amino-d.iphenyl sulphides are also suitable, for example (4'.5'-dichloro-phenyl -) - 1-thio acid - Amino-benzene-2-sulfonic condenses quantitatively with .4-dichloro-phenyl-carbamic acid chloride;
instead of this chloride, equivalent quantities of 3,4-dichloro-phenyl isocyanate can also be reacted with the amino-sulfonic acids mentioned above.
E x e m p l e 14.
12 parts of 1-amino-3.4-dichloro-benzene-6-sulfonic acid are dissolved in 75 parts of dry pyridine; in
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Stirring well, about 10-15 parts of 3,4-dichloro-phenyl-carbamic acid chloride are added in small portions and stirred for 1 hour at 400-500. When there is no more free amine, add a sodium carbonate solution and treat with water vapor until there is no more pyridine.
The residue is heated to a boil with water, filtered and a little sodium chloride is added. As a condensation product, the N-
EMI19.1
3.4-dichloro6-sulfophenyl-N'-3'.4'-dichlorophenylurea in the form of pretty flakes (very good yield); analysis after washing and drying in vacuum found 31.67% chlorine 7.06% cajoled sulfur. 31.5% "7.08%"
Instead of this acid, it is also possible to use other aniline sulfonic acids, such as, for example, 4-chloraniline-sulfonic acid or 2.4-dichloraniline-5-sulfonic acid.
E x e m p 1 e 15.
Dissolve 10 parts of metanilic acid in 75 parts of dry pyridine and slowly add at 50-100 while stirring well the equivalent amount of 3- chloro-6- (4'-chloro-phenozy-) phenyl acid chloride. -carbamic prepared according to known methods from 2-amino-4.4'-dichloro-di-phenyl ether and phosgene. Stir for 1 hour at 40 -50, then add. sodium carbonate and the pyridine is removed as in Example 1.
The residue is dissolved in hot water, filtered and precipitated with a little sodium chloride.
EMI19.2
N-3'-chloro-6'- (4 * -chloro-phenozy -) - phenyl-N'-3-aulfo-phenyl-urea; separated then vacuum-dried, this condensation product is in the form of a light pink powder, easily soluble in water.
E x e m p 1 e 16.
44 parts of 4-amino ether are thoroughly mixed.
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4'-Chloro-diphenyl with 7 parts urea and slowly heated to 1600-1700 until no more ammonia is given off, which normally takes place after 3 hours; we
EMI20.1
thus obtains 46 parts of tl.N'-4.4 '- (4 ".4"' - dichloro-diphenoxy-) -diphenyl-urea which is introduced at 10 into 200 parts of 100% sulfuric acid, then cooled to - 10 and drop by drop 65 parts of sulfuric acid containing 26% SO3.
After half an hour a sample has become soluble in water; the reaction mixture is then poured over ice, followed by salt precipitation; after drying in a vacuum, 48 parts of a water-soluble disulphonic acid are obtained.
Example 17.
It is dissolved in 100 parts (by volume) of 1/20 mol dry pyridine. (m-amino-benzoyl) -1-amino-3.4-dichloro- acid
EMI20.2
benzene-6-sulfonic acid, then with stirring and cooling to 100-15, 10 parts of 3-dichlorophenyl-carbamic acid chloride are slowly added. When all the chloride has been introduced, stir another 1 1/2 hour until there is no free amino group; a little sodium carbonate is added and the pyridine is distilled off with water vapor. The reaction product is dissolved in one liter of hot water, quickly heated to a boil, filtered while hot and precipitated with sodium chloride. The condensation product is obtained in the form of a gray resin, it is separated and dried in vacuo.
EMI20.3
(M-amino-benzoyl) -1-amino-3.4-dichloro-benzene-6-sulfonic acid is obtained by reacting m-nitro-benzoyl chloride with looanino-3,4-diahloro-benzene acid. -6- sulfonic acid in pyridine; reduced with iron according to the known process the nitro compound, then precipitated with hydrochloric acid from the slightly alkaline solution obtained. after reduction.
<Desc / Clms Page number 21>
E x e m p 1 e 18.
It is dissolved in 200 parts (by volume) of dry pyridine or 1/20 mol acetone. of 4'-amyl-phenoxy-4-amino-benzen-2-sulfonic acid and while stirring at 10 -15, 10 parts of ether-salt of 3.4-dichloro-phenyl-isocyanic acid are gradually added and stir at room temperature until there are no more free amino groups; 50 parts of a 10% sodium carbonate solution are then added and the pyridine or acetone is distilled off with water vapor; the reaction product was heated to boiling in 2 liters of water with the introduction of steam, filtered while hot and the condensation product separated with a little sodium chloride in the form of a thick resin.
It is separated and dried in a vacuum;
EMI21.1
N-4 '- (4 "-aryl-phenoxy) -5'sulfo-phenylN'3.4-dichloro-phenyl-urea is readily soluble in hot water.
E x e m p 1 e 19.
18 parts of 2-amino-4-chloro-phenoxy-4'-chloro-benzen-2'-sulfonic acid (1/20 mol.) Are dissolved in 100 parts (by volume) of dry pyridine, followed by stirring. Add about 5-10 parts of acid chloride, 2.5-dichloro-phenylcarbamic acid. After the first reaction, we stirred again at 400-500 then exterminate the preparation as indicated in
EMI21.2
Example 1. N-2 '.. (4p-chlora2 "-sulfophenoxy) -5'-ch.r phenyl-N'-2.5-dichloro-phenyl-urea is readily soluble in hot water.
Instead of 2.5-dichlorophenyl-carbamic acid chloride, diphenyl-carbamic acid chloride or N-lauryl-phenyl-carbamic acid chloride can also be used.
<Desc / Clms Page number 22>
Example 20.
Dissolve in 150 parts of water 10 parts
EMI22.1
4'-Chloro-phenoxy-4-amino-benzen-2-sulfonic acid with sodium carbonate and treated with a slight excess of thiophosgene in the presence of sodium acetate; the temperature is kept at 40 -50 until there are no more free amino groups; if this is not yet the case, a little more thiophosgene and sodium acetate are added; cooled, acidified with dilute hydrochloric acid and the thiourea is isolated; it is dissolved again with sodium carbonate, precipitated with salt, filtered and dried in vacuum.
E x e m p 1 to 21.
10 parts of the
EMI22.2
sodium salt of 2-arnino-4-chloro-phenoxy-d'-chloro-benzene 2'-sulfonic acid, then at room temperature are allowed to flow into this solution 11 parts of 4-chloro-phenol acid chloride - carbonic prepared according to German patent 516,285 of 16-1-1929; the hydrochloric acid which has formed is neutralized with sodium carbonate; urethanesulfonic acid precipitates in the form of a paste; separated and dried in a vacuum, it is in the form of a powder which is hardly soluble in water.
Other ethers-salts of phenyl- or alkyl-chloro-carbonic acids can also be used.
Example 22.
3'-methyl- acid is treated with phosgene
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phenoxy-4-amino-benzene-2-sulfonic acid, as indicated in the examples above, to obtain the corresponding symmetrical ureide; this is in the form of an oil easily soluble in water, and can be easily obtained by addition
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hydrochloric acid to its aqueous solution. It is insoluble in chloroform and in carbon tetrachloride, but on the other hand soluble in glacial acetic acid.
12 parts of this ureide are dissolved in 50 parts (by volume) of glacial acetic acid, then a stream of chlorine is passed through this solution for about 1 hour until saturation; the chlorination product is precipitated with water containing a little hydrochloric acid and it is obtained in the form of a yellow semi-solid mass, soluble in water, containing 20.2% of chlorine , which corresponds to about 4 atoms per molecule.
E x e m p l e 23.
12 parts of the ureide obtained in Example 22 are dissolved in 100 parts of water by means of the theoretical amount of sodium carbonate and a stream of chlorine is passed through this solution at a temperature of 30 -45. taking care to continually maintain an alkaline reaction, this by dropping sodium hydroxide into it.
After about 2 hours, the chlorinated product, previously precipitated with hydrochloric acid, is filtered off in the form of a brownish mass containing 34.6% chlorine; quantity of chlorine corresponds to approximately 8 atoms of chlorine per molecule (theoretically 33.1%).
Similar halogenated substitutes can be obtained by interrupting the chlorination after a certain period of time (eg in glacial acetic acid) and then halogenating again with the theoretical amount of bromine.
Instead of the ureide mentioned above, it is also possible to use the acylamino-sulfonic acids mentioned in large numbers in this patent, as well as their halogenated or non-halogenated base bodies.
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Example 24.
Is dissolved in 100 parts (by volume) of dry pyridine 1/10 of a molecule of 4-chloro-2-amino-phenoxy- acid.
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4'-chloro-benzene-2'-sulfonîque, then around 10 -15 one adds to this solution of small quantities of isocyanate da 3. 4-dimethyl-phenyl, prepared from 3.4-dimethyl-amino-benzene and phosgene, as indicated above; we stir during
1 hour without cooling, then a little sodium carbonate solution is added and the pyridine is distilled off with water vapor.
We filter. while hot, sodium chloride is added to the filtrate, which precipitates the condensation product in the form of a gray resin; it is separated and dried; this new compound is in the form of a gray, brittle massa, easily soluble in water.
E x e m p l e 25.
102 parts of 5-chloro-2-oxy-diphenyl are melted with 86.5 parts of 2-chloro-nitrobenzene, then added to
130-140 a solution of 28 parts of potassium hydroxide dissolved in 30 parts of water; then we heat everything during
8 hours at 150-160, the reaction product is poured into water, basified, then distilled with water vapor. After cooling, the nitro derivative is filtered off, washed and reduced with iron in acid solution; after having extracted the base by treating the reduction mass with chloro-benzene, it is distilled in a vacuum (boiling point 185 - 0.2 m / m).
35 parts of this base are slowly introduced into
250 parts of 100% sulfuric acid with stirring and cooling then stirred for 4 hours at 15 -20 and finally the purple solution is poured onto ice. The sulfonic acid which has separated is filtered off, dissolved in sodium hydroxide,
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filter and acidify the filtrate with acetic acid; by adding an equal volume of saturated sodium chloride solution, the sodium salt of the new sulfonic acid is obtained; filtered, washed with dilute sodium chloride solution and dried in vacuo.
18 parts of this compound are dissolved in 100 parts of dry pyridine, then at about 10 -15, this solution is added to 70 parts of a 15% solution of 3,4-dichlorophenyl isocyanate in nitro-benzene. After stirring for 5 hours without cooling, the solvents are distilled off with water vapor, the distillation residue is dissolved in hot water and filtered while hot. The new condensation product precipitates on cooling, filtered, washed with a little water and dried in vacuo.
Instead of the carbonic or thio-carbonic acid derivatives used in the above examples, it is of course also possible to use other compounds, such as those mentioned in the general part of the present invention.