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Alliages de magnésium et procédé de traitement thenni- que de ceux-ci.
Cette invention est relative aux alliages à base de magnésium. La mise au point des alliages à base de magnésium à fort pourcentage pour moulages a été déterminée principalement du fait que la seule méthode possible pour obtenir une struc- ture cristalline de moulage ayant des propriétés de résistance
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utilisables en technique à partir du magnésium consiste à y incorporer des éléments d'alliage ayant des propriétés de durcissement. Jusqu'à présent, l'aluminium et le zinc ont été presque exclusivement utilisés dans ce but.
Ces métaux, lors- qu'on les emploie dans les proportions usuelles de 4 à 10% pour l'aluminium avec a l'occasion jusqu'à 3% de zinc, exer- cent une action durcissante et affinante du grain sur le ma- gnésium qui, par lui-même; est mou et se solidifie avec une structure cristalline radiale grossière. Suivant leur compo- sition spéciale et la méthode de moulage employée, (sable, coquille, par injection), ces alliages de moulage connus a base demagnésium ont à l'état brut de moulage une résistance à la traction de 16 à 22 kg/mm2 avec un allongement de 3 à 12% et une limite d'élasticité de 8 à 16 kg/mm2. La résistan- ce au choc sur barreaux entaillés est de 0,5 kgm/cm2 (Werk-
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stoffhandbuch iiichteisenmetalle, 136 feuille Is) .
La tendance que ces alliages connus à base de ma- gnésium ont de former ce que l'on appelle des fissures de "micro-retassure't au cours de la solidification doit toute - fois être regardée comme un défaut. ces fissures de micro- retassure non seulement rendent les moulages perméables jus- qu' un certain point aux liquides ou gaz, mais dans certaines circonstances affectent également considérablement les bonnes propriétés mécaniques que l'on peut atteindre sur les moula- ges ayant une structure cristalline saine du fait de l'effet "d'entaille". cette tendance est spécialement marquée dans les parties des moulages se trouvant sous forte tension et qui doivent donc être épaissies d'une quantité correspondante.
La tendance qu'ont les alliages connus à former de telles fissures de micro-retassure semblent être liée à leur teneur relativement élevée en constituants d'alliage, ce qui produit un intervalle de solidification plus étendu que celui du ma-
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gnésium pur ou faiblement allié seulement. Des essais en vue de contrecarrer la formation de ces fissures de micro-retaa- sure ont jusqu'ici été confinés à l'emploi étendu de plaques.
.réfrigérantes et d'autres moyens pour refroidir rapidement les surfaces où la structure est soumise àce danger. Ces mesures sont toutefois coûteuses et fréquemment difficiles à régler en pratique.
En se rappelant les conditions, c'est à dire finesse de grain et faible intervalle de solidification, qui sont les principales causes de la formation de structures mou- lées de grande résistance et exemptes de micro-'retassure, on a fait des expériences systématiques en vue de trouver un ou des composants d'alliage qui produiraient un effet puissant de réduction du grain sur le magnésium, mène lorsqu'ils se- raient employés en proportions suffisamment faibles pour ne causer aucun élargissement appréciable de l'intervalle de so- lidification.
Comme résultat de ces expériences, on a trouvé que le zirconium est un métal qui remplit les conditions ci- dessus, en ce sens que, même lorsqu'on l'allie au magnésium en proportions d'environ 0,05 à 2%, il réduit la dimension du grain beaucoup plus que ne le font les plus fortes proportions d'aluminium et de zinc utilisées d'habitude jusqu'ici. De plus, lorsqu'on ajoute du zirconium au magnésium dans les proportions ci-dessus, l'intervalle de solidification des alliages résul- tant est toujours tellement faible que ces alliages se solidi- fientcsans formation appréciable de fissures de micro-retassure.
L'action réductrice du grain du zirconium sur le magnésium pur (résistance à la traction à l'état brut de moulage 9 à 13 kg./ mm2, allongement 5 à 6%) est tellement puissante qu'une addi- tion de 0,5% de zirconium donne à l'alliage résultant une ré- sistance à la traction de 18,5 kg/mm2 et une limite d'élastici-
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té de 7 kg/mm2, valeurs qui sont presque égales à celles des alliages de moulage utilisés jusqu'à présent.
De plus, l'allongement est accru jusqu'à 21 % et la résistance au choc sur barreaux entaillés jusqu'à 1,5 kg/ cm2, ces valeurs étant donc considérablement plus fortes que les valeurs correspondantes que donnent les alliages usuels de moulage.
Ces valeurs que possèdent les alliages binaires magnésium-zirconium peuvent être encore améliorées par ad- dition d'autres constituants d'alliage, on a toutefois re- marqué que tous les constituants pouvant s'allier au magné- sium ne conviennent pas dans ce but, mais qu'au contraire, la présence de certains de ces constituants d'alliage empê- che plus ou moins le zirconium d'exercer ses effets favora- bles. on a ,prouvé ainsi qu'on ne pouvait employer que les seuls éléments d'alliage qui sont incapables de se combiner avec le zirconium dissous dans le magnésium fondu pour former des composés à point de fusion élevé qui se séparent ou qui se combinent physiquement avec celui-ci pour former des constituants qui se déposent.
A ce point de vue par exemple les métaux cadmium et zinc sont des constituants d'alliage convenables, n peut aussi employer additicn nellement ou alternativement, avec le zinc et le cadmium, le cérium, l'ar- gent+ le thallium, le thorium, le cuivre, le glucinium, le bismuth, le plomb et/ou le calcium. D'autres métaux toutefois, par exemple, aluminium; silicium, étain, cobalt, nickel, an- timoine et manganèse, qui paraissent former avec le zirconium des composés intermétalliques à point de fusion élevé lors- qu'ils sont présents en même temps dans le magnésium fondu, ne conviennent pas.
De plus, en se rappelant l'objet de l'in- vention, la quantité dt'éléments d'alliage doit être suffi- sante pour causer un élargissement appréciable de l'interval- le de solidification des alliages binaires magnésium-zirconium
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sinon les avantages provenant de absence de fissures de micro-retassures disparaitront progressivement. Il en ré- sulte que la quantité des dits composés d'alliage ne doit pas excèder de beaucoup la quantité qui peut être présente en solution solide.
La résistance à la corrosion des alliages de mou- lage étant augmentée par un grain fin et une structure cris- talline compacte, les alliages conformes à la présente in- vention sont égaux au point de vue résistance à la corro- sion et en particulier résistance à la corrosion sous ten- sion aux meilleurs des alliages à base de magnésium connus jusqu'à présent, de sorte qu'on peut se dispenser de l'ad- dition de manganèse qui était considérée jusqu'à présent comme essentielle pour améliorer la résistance à la corro- sion mais,qui, dans ce cas, empêcherait le zirconium d'exer- cer ses bons effets.
Le grain fin qui se forme à la solidification des alliages magnésium-zirconium suivant la présente invention, persiste également après des refusions et des coulées ré- pétées des alliages. La formation de la structure à grain fin est pratiquement indépendante de la vitesse de coulée des alliages et se produit donc dans les moulages réalisés en moules permanents ainsi que dans des moules en sab le.
De même la finesse du grain ne dépend nullement du fait que le zirconium est introduit dans le magnésium pur ou dans un alliage de magnésium à condition que les constituants d'al- liage déjà présents dans le magnésium ne forment avec le zirconium aucun composé intermétallique ségrégeant.
Nous donnons ci-dessous des exemples typea d'alliages ternaires ou complexes pour moulages conformes à l'invention.
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<tb> Limite
<tb>
EMI6.2
Résistance allongement d'élas-
EMI6.3
<tb> Alliage <SEP> à <SEP> la <SEP> trac-: <SEP> licite
<tb>
<tb> tion <SEP> kg/mm2
<tb>
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ks/mm2¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ avec 1% Zr, 5% Cd 2Q, 1 21,0 8,5 e,g avec 1;6 Zr, 5% cà 1 ;L Zn : 20,O 23,0 8,0 ttg avec 1% Zr, 2% C;d, 3% Zn 25,0 ,20 O :
12 û
Les propriétés désirables des alliages décrits ci- dessus, et en particulier leur excellente ductilité et leur té- nacité au choc sur barreaux entaillés, les rendent également convenables pour faire des pièces brutes. 'Un alliage binaire contenantjusqu'à 2%de zirconium donne après filage des valeurs de résistance égales à cellesdes alliages bruts de magnésium ordinaires contenant des quantités considérables d'aluminium et à l'occasion aussi du zinc tout en leur étant bien supérieur au point de vue ténacité. L'introduction d'autres constituants d'alliage permis, tels que le cadmium et (ou) le zinc, augmen- te la résistance des alliages bruts ou améliore le rapport en- tre la résistance à la traction et l'allongement.
Un autre point important est que les alliages bruts en particulier se distin- guent des alliages bruts connus du fait qu'ils conviennent bien à la soudure.
Les propriétés mécaniques que l'on peut obtenir avec les alliages bruts de magnésium connus sont à peu près les sui- vantes : Résistance à la traction : 28 à 37 kg/mm2 Limite d'élasticité : 20 à 28 kg/mm2 allongement : 7 à 16% réduction de section' : 9 à 30% (voyez "Werkstoffhandbuch Nicht- eisenmetalle" 1936, feuille K4,alliages AZM, AZ, 855 V 1).
A titre de comparais on, les alliages bruts types conformes à la présente invention donnent les valeurs suivantes :
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<tb> Résistan-
<tb>
<tb> :ce <SEP> à <SEP> la <SEP> :Allonge-:Limite <SEP> Réduction
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<tb> Alliage <SEP> :traction: <SEP> ment. <SEP> d'élas- <SEP> de <SEP> section:
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<tb>
<tb> kg/mm2 <SEP> %
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ivfg avec 1+% Zr. 9, 8 : 16,2 : 25, 8 : 34, Mg avec 1% Zr3 Zn,6 d: 3890 : la,5 : 34,0 4690
Nous avons de plus trouvé que les alliages confor- mes à la présente invention pouvaient être améliorés par trqi- tement thermique.
Les recherches métallographiques étendues ont montré que, dans le domaine riche en magnésium du système bi- naire magnésium-zirconium une quantité limitée de ziconium peut seule passer en solution solide dans le magnésium.
A des températures d'environ 600 , le magnésium ab- sorbe environ 1% de zirconium en solution solide, mais la solu- bilité du zirconium décroît considérablement lorsque la tempé- rautre baisse et n'est que très faible à la température ambian- . te.
Bien que ceci puisse amener à supposer que les propriétés de résistance mécanique des alliages binaires magnésium-zirco- nium puissent être améliorées par traitement thermique, c'est a dire par homogénéisation suivie de recuit, cette supposition n'a pas été vérifiée jusqu'à présent. on a toutefois déterminé que les propriétés de ré- sistance mécanique des alliages, et plus particulièrement des alliages binaires. magnésium-zirconium pouvaient être considé- rablement augmentées si ces alliages sont recuits en présence d'hydrogène à. des températures auxquelles il se produit une dif- fusion de l'hydrogène dans l'alliage.
Les températures nécessai- res à cela se trouvent dans la région d'environ 300 à 6000 et les propriétés améliorées des alliages paraisaent être dues au fait que l'hydrogène diffusant dans l'alliage se combine avec
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l'alliage , la dite phase hétérogène se séparant et durcis- sant l'alliage, tandis que la température reste inchangée du fait de la faible solubilité solide de la dite phase hé- térogène dans le métal de base.
On a de plus déterminé que dans les alliages qui, en plus de 2% environ de zirconium , contiennent du zinc et du cadmium (ensemble ou séparément) jusqu'à la limite de saturation pour la formation de solution solide entre ces deux derniers métaux, le traitement thermique améliore les propriétés de résistance mécanique de ces alliages, même sans présence d'hydrogène, la limite d'élasticité en particulier étant considérablement augmentée en certains cas. L'allon- gement diminue légèrement mais est encore suffisant pour sa- tisfaire aux conditions requises pour les alliages de moula- ge.
Le traitement thermique de tels alliages ternai- res ou multiples consiste à recuire des alliages moulés et solidifiés normalement (ou également trempés) à des tempéra- tures comprises entre150 et 4000 environ en-dessous de la ligne de séparation du zirconium. En règle générale, un traitement thermique préliminaire d'homogénéisation à des températures supérieures à la dite ligne de séparation n'est pas seulement inutile , mais si on l'effectue il amène gé- néralement à la formation d'une structure cristalline extrê- mement grossière. La diminution de propriétés mécaniques qui en résulte est si considérable qu'elle ne peut être contre - balancée par l'effet favorable du traitement thermique con- forme à la présente invention.
Les exemples suivants montrent l'influence du trai- tement thermique dans lair sur les propriétés mécaniques de divers alliages contenant du zirconium.
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le zirconium présent dans le magnésium sous forme d'une solution solide pour former de l'hydrure de zirconium qui parait .être difficilement soluble dans la matrice de ma- gnésium et a tendance à se séparer sous forme d'une divi- sion extrêmement fine amenant ainsi un durcissement de l'alliage.
Le tableau suivant montre comment les propriétés de résistance de divers alliages binaires magnésium-zirco- nium se modifient par traitement thermique dans une atmos- phère d'hydrogène.
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alliage l'empé-Durée :Résistance à la traction:Limite d'élaati- Allongement
EMI9.2
<tb> % <SEP> Zr <SEP> :rature: <SEP> du <SEP> : <SEP> kg/mm2 <SEP> cité <SEP> : <SEP> %
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<tb> :.de <SEP> re-:recuit: <SEP> avant <SEP> après <SEP> kg/mm2 <SEP> avant <SEP> après
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<tb> cuit <SEP> :heures: <SEP> traitement <SEP> avant <SEP> .après <SEP> : <SEP> traitement
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: eiC :' : : traitement: :.
0,61 400 34 : 17,3 19,- 6,4 8,4 : 7,0 8,9
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<tb> 0,89 <SEP> : <SEP> 450 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> 16,5 <SEP> 20,5 <SEP> : <SEP> 6,6 <SEP> 11,2 <SEP> 19,5 <SEP> 9,0
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<tb>
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p,78 4SO 15 : 15,0 18,0: : 8,2 8;4 7,0 6,1 5ça .... lv zizi : 500 : 8 : 16,8 17,9: 6,0 8,0: lu ,Ô 7,0 : : =---=;;:: 4':!---===- --= ======-----
Contrairement aux processus courants de durcisse- ment d'alliages:
dans lesquels une phase hétérogène déjà existante dans la structure de l'alliage est tout d'abord transformée en solution solide homogène dans les cristaux primaires et les dits constituants hétérogènes étant ensuite amenés à se séparer sous une forme finement divisée d'avec les cristaux, par traitement de recuit, ce qui amène un durcissement des alliages, la.présente invention donne une méthode fondamentalement nouvelle de traitement thermique des alliages.
Dans le cas présent, la phase hétérogène cau- sent le durcissement par séparation sous forme finement di- visée n'est produit qu'au cours du traitement thermique par la réaction entre un constituant de l'alliage présent en solution solide et une substance capable de diffuser dans
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<tb> N <SEP> : <SEP> alliage <SEP> Réduit <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> trac-:Limite <SEP> d'élas+Allongement
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<tb> :Temp., <SEP> Durée: <SEP> tion <SEP> :ticité <SEP> %
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<tb> : <SEP> C <SEP> h. <SEP> kg/mm2 <SEP> : <SEP> kg/mm2 <SEP> :avant <SEP> après
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<tb> avant <SEP> après <SEP> :avant <SEP> après <SEP> traitement
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: : : traitement : traitement :
(j e 7% Zx :2,C% ;in 1 250 15 19,8 2250 : 6,8 11,0 15,3 lu,2
EMI10.3
<tb> 2 <SEP> 0,7% <SEP> Zr
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<tb> 2,0% <SEP> Zn
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:21 %, ud 250 15 . Si,5 24,9 9,4 14,2: 1258 9,2
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<tb> 3 <SEP> 0,7% <SEP> Zr
<tb>
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:2,0 Cd : 320 24 . 23,7 26,5 . 11,9 16,5: 12,8 8,6
EMI10.7
<tb> 4 <SEP> 0,7% <SEP> Zr <SEP> : <SEP>
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<tb> 4,0% <SEP> Zn <SEP> : <SEP>
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:2CPb d : 170 63 26,0 2'7ab : 15,4 192: Se 6 4,8
EMI10.9
R E 1/ ID N DIe A T ION s.
1.- un alliage à base de magnésium contenant entre environ 0,05 et environ 2% de zirconium en l'absence de constituants d'alliage pouvant former avec le zirconium des composés ca- pables de se ségréger à partir de l'alliage lorsqu'il est fondu.