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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION Perfectionnements à la distillation sous vide poussé des graisses et des huiles grasses.
Cette invention est relative à la distillation sous vide poussé des graisses et des huiles grasses contenant des an- ti-oxydants, par exemple dhuiles et graisses végétales, ani- males et de poisson, $ compris les huiles siccatives, non- siccatives et semi-siccatives et la classe des huiles et grais- ses connues sous la dénomination d'huiles comestibles et de graisses comestibles. L'invention concerne aussi un procédé pour stabiliser les huiles et graisses végétales, animales et de poisson et d'autres matières sujettes à l'oxydation par contact avec l'air ou d'autres agents oxydants.
Suivant l'invention, on stabilise ces matières en y ajoutant une faible proportion d'un concentré d'anti-oxydant
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obtenu en premier lieu sous forme de distillat ou de résidu par distillation sous vide pousse (définie ci-après) d'une graisse ou d'une huile grasse contenant des anti-oxydants.
Des exemples de graisses et huiles grasses conte- nant des anti-oxydants sont la graisse du beurre, l'huile de coton, l'huile de coco, l'huile d'arachide, l'huile de palmiste, l'huile de lin, l'huile de soja et les huiles de poisson. La pression sous laquelle on exécute la distillation dépend de la nature de la matière brute et de l'alternative du choix entre l'obtention du concentré d'anti-oxydant sous forme de distillat ou sous forme de résidu, mais en tout cas elle est inférieure à 1 mm de mercure. Pour les fins de la présente invention, la distillation sous vide poussé est définie comme une distillation opérée sous une pression de moins de 1 @ de mercure.
La distillation à vide poussé et court trajet est un cas particulier de la distillation sous vide poussé et on l'exécute sous une pression dépassant en- viron 10-2 mm de mercure, de préférence comprise entre 10-2 et 10-6 mm, dans des conditions telles que les molécules vaporisées quittant l'évaporateur aient un accès direct et facile à une surface de condensation très rapprochée de la surface d'évaporation. Une forme d'exécution avantageuse d'un appareil pour la distillation à court trajet comprend des surfaces d'évaporation et de condensation espacées d'en- viron 1 à quelques centimètres, la substance à distiller pas- sant de manière continue sur des surfaces d'évaporation en une mince pellicule.
Un but de l'invention est d'obtenir au moyen des matières de départ des concentrés d'anti-oxydants intéres- sants. 'Un autre but est d'améliorer les qualités des grais- ses et huiles grasses et des produits comestibles qu'on en fait, et notamment d'améliorer par l'utilisation de ces anti-
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oxydants les qualités de conservation des graisses et huiles comestibles ou médicinales et d'autres matières qui d'ordi- naire sont sujettes à la détérioration par oxydation.
La rancidité des graisses, huiles et produits qui le.s contiennent est due en premier lieu à l'oxydation des constituants non-saturés de la graisse par l'oxygène atmos- phérique, entraînant la production de substances d'un goût et d'une odeur "rances". On peut régler l'allure de l'oxyda- tion par adjonction d'anti-oxydants artificiels (par exemple d'hydroquinone ou d'isoeugénol), -mais en général l'emploi de ces anti-oxydants artificiels est indésirable pour les produits comestibles.
Il est probable qu'en plus de la ranci- dité due à l'oxydation, un autre genre de rancidité soit en- gendré dans certains produits de graisse. et d'huile par une action bactérienne et enzymatique. Toutefois, la présente invention concerne principalement la protection contre l'oxy- dation et ne concerne le deuxième genre que pour autant que celui-ci se prête à l'emploi d'anti-oxydants.
On constate souvent que les graisses et huiles brutes ont une plus grande résistance à l'oxydation (et par conséquent rancissent moins vite) que les huiles combusti- bles raffinées produites par des procédés tels que le lavage à l'alcali, le blanchiment ou la désodorisation par la vapeur d'eau. Cette diminution de la résistance à l'oxydation est due à la destruction des anti-oxydants naturels au cours du procédé de raffinage.
On a dé jà proposé de raffiner les huiles et les graisses par distillation sous vide poussé, de morne que par distillation à vide poussé et court trajet. Toutefois, on a trouv,é que pareilles huiles et graisses raffinées manquent souvent de bonnes qualités de conservation et que lorsqu'on les stocke pendant un certain temps elles tendent à rancir.
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Evidement.9 une rancidité même très légère constitue un défaut quand l'huile est employée comme comestible ou médicament.
On a constaté en outre que ce défaut est dû à l'élimination des anti-oxydants naturels par l'opération de distillation.
Eh règle générale, on obtient dans le raffinage d'une huile par distillation trois constituants principaux: (1) une faible fraction volatile contenant des aci- des gras libres et des matières colorantes, (2) me fraction principale, c'est-à-dire l'huile raffinée, (3) une faible fraction résiduelle contenant des matières colorantes non-volatiles et des matières végétales et protéiques.
On a trouvé que les anti-oxydants naturels de l'huile originelle ne sont pas détruits au cours de l'opéra- tion de distillation (comme on aurait pu le prévoir) et qu'ils se concentrent dans les fractions de tête relativement vola- tiles et/ou dans les fractions résiduelles relativement non- volatiles. L'invention est basée sur cette découverte et sur la production de concentrés d'anti-oxydant par distillation sous vide poussé, notamment à court traj et, des graisses et des huiles grasses.
Pour exécuter l'invention, on soumet la graisse ou huile grasse de départ, contenant des anti-oxydants, à une distillation à vide poussé et court trajet opérée dans des conditions telles qu'on obtienne une fraction de distillat de tête relativement petite, ou une fraction résiduelle re- lativement faible, ou les deux, contenant la majeure partie des anti-oxydants volatils et/ou non-volatils. On peut traiter cette ou ces fractions par des procédés chimiques ou physiques pour purifier ou concentrer davantage les anti-oxydants.
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Les impuretés contâmes dans le concentré d'anti- oxydant brut sont principalement des acides gras libres, des matières colorantes et divers constituants non-saponifiables dépourvus d'activité anti-oxydante. Pour certaines fins, un raffinage coûteux du concentré d'anti-oxydant peut être su- perflu, o'est-à-dire qu'on peut ajouter à la substance à protéger contre l'oxydation le distillat lui-même sans trai- tement ultérieur ou après élimintation des acides gras libres par simple lavage à l'alcali. Toutefois, pour l'adjonction à des produits de haute qualité, il est souvent préférable d'opérer une concentration et une purification ultérieures du concentré d'anti-oxydant brut.
A ce propos il est à noter' que beaucoup de graisses et huiles grasses naturelles con- tiennent, en plus d'anti-oxydants, des substances (qu'on peut appeler pro-oxydantes) qui tendent à accélérer l'oxyda- tion. Ces pro-oxydants sont habituellement plus volatils que les anti-oxydants, de sorte qu'on peut exécuter l'opération de distillation sous vide poussé de manière à éliminer les pro-oxydants, ou leur majeure partie, dans une fraction de distillat antérieure à la ou aux fractions d'anti-oxydant.
Ou bien on peut opérer le raffinage des anti-oxydants de manière à éliminer tout pro-oxydant associé aux anti-oxydants, en tirant profit de leurs différences de volatilité, solubi- lité, etc. Des essais d'oxydation préliminaires sur diffé- rentes fractions de l'huile de départ indiquent quelle est la fraction ou quelles sont les fractions convenant le mieux pour les fins de l'invention et quelle est la fraction ou quelles sont les fractions (s'il y en a) contenant des pro- oxydants.
A l'effet d'une concentration et d'une purifica- tion ultérieures des concentrés d'anti-oxydant bruts, les pro- cédés de raffinage physiques sont préférables aux procédés
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chimiques., vu qu'en règle générale les anti-oxydants sont sujets à la décomposition par les réactifs chimiques. Ces procédés physiques comprennent une redistillation, de pré- férence par distillation à vide poussé et court trajet, avec élimination d'acides gras libres et d'une grande quantité de matières colorantes.
La redistillation peut être précédée ou (de préférence) suivie d'une précipitation à partir de dis- solvants comme l'écétone ou des dissolvants mixtes, ou par congélation fractionnée, ou encore par cristallisation à bas- se température à partir de dissolvants, par exemple de métha- nol ou d'acétone, ce qui a pour effet d'éliminer les stérols et les fractions non-saponifiables. On peut aussi produire une concentration ou purification par absorption fractionnée à l'aide d'alumine ou d'une matière analogue.
On peut en outre éliminer davantage les matières colorantes, si elles n'ont pas été suffisamment éliminées par la redistillation précitée, en opérant un blanchiment utilisant des terres absorbantes, ou des oxydes et sels absorbants, encore que cette opération ten- de dans certains cas à pro@uire une perte ou une destruction des anti-oxydants. On peut Employer des procédés chimiques, comme la saponification,pour éliminer sous forme de savons les constituants de l'espèce des acides et des triglycérides, sui- vis de l'application des procédés physiques précités à la frac- tion non-saponifiable, mais la saponification doit être opé- rée dans des conditions modérées pour éviter une perte exces- sive d'anti-oxydants.
On peut aussi employer des procédés d'extraction au moyen de dissolvants, par exemple en dissol- vant le concentré dans un dissolvant hydrocarbure et en sou- mettant cette solution à une extraction au moyen d'alcool aqueux.
Les fractions volatiles distillées de la graisse ou huile grasse de départ peuvent contenir plus d'un constituant anti-oxydant. Au cours de la concentration ci-dessus on peut
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obtenir un certain degré de séparation des constituants anti- oxydants.Ainsi, on peut obtenir des constituants anti-oxydants distincts et les utiliser pour des fins exigeant des qualités spéciales.
La catégorie d'anti-oxydant volatil est la plus in- téressante pour être employée avec les huiles comestibles de haute qualité. Les anti-oxydants non-volatils ont tendance à être moins puissants quant à leur effet et, en outre, s'avé- rent d'un caractère phospho-lipide ou protéique, de sorte qu'il est plus difficile de les produire sous concentration élevée sous une forme se prêtant à l'adjonction aux huiles comestibles (la présence de protéines et-de substances analogues dans les huiles comestibles de haute qualité est en général indésirable).
Les anti-oxydants purifiés ou concentrés peuvent aus- si être employés dans des produits comestibles comme les bis- cuits et gâteaux, en les ajoutant directement au mélange d'in- grédients employés pour la fabrication de ces produite ou en les incorporant aux graisses employées pour fabriquer ces produits.
On peut aussi employer les concentrés d'anti-oxydant pour empêcher pendant le stockage la polymérisation de substan- ces non-saturées telles que le système ou le méthyl-méthacrylate, pour empêcher la formation de gomme dans le pétrole, pour empê- cher l'oxydation des huilles lubrifiantes, pour protéger des produits médicinaux sensibles tels que les concentrés de vita- mine A contre l'oxydation ou la polymérisation, ou pour retar- der l'oxydation du caoutchouc. En général, ces substances sont intéressantes quand il s'agit de supprimer toutes réactions in- désirables sensibles à la présence des anti-oxydats, et elles conviennent notamment pour les produits comestibles lorsque l'emploi d'anti-oxydants artificiels est indésirable.
Dans la forme d'exécution de l'invention où les anti- oxydants sont ajoutés à une fraction principale voulue de la graisse ou de l'huile grasse, résultant de la distillation, la
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fraction principale est dans certains cas un distillat et dans certains autres cas un résidu. Dans le dernier cas, les anti- oxydants non-volatils sont déjà présents et il faut seulement ajouter les anti-oxydants volatils.L'invention comprend aussi l'adjonction d'anti-oxydants, dérivés d'une graisse ou huile, à une autre graisse ou huile (qui peut avoir été raffinée ou traitée préalablement de toute manière appropriée) ou à une fraction principale de la même graisse ou huile, résultant d'une distillation sous vide poussé ou autre distillation.
Ceci pro- cure par exemple un procédé pour améliorer les propriétés de conservation de graisses et huiles qui sont de par leur nature plutôt pauvres en anti-oxydants, en ajoutant de l'anti-oxydant en excès sur la quantité normale relative à cette graisse ou huile. Eh outre, il est possible de produire des huiles d'une résistance exceptionnelle à l'oxydation en ajoutant des concen- trations relativement élevées d'anti-oxydants tirés de la même huile ou d'une autre.
L'huile ou graisse, ou leur fraction, à laquelle on ajoute des anti-oxydants, ne doit pas nécessairement être une huile ou graisse naturelle; ce peut aussi être une hui- le synthétise ou semi-synthétique, produite par exemple en con- vertissant une huile (qui peut être la fraction principale de l'huile dont les constituants anti-oxydants ont été éliminés.ou une autre huile) en ses esters d'éthyle, acides libres ou autres dérivés, en purifiant les esters, acides ou autres dérivés, et éventuellement en les séparant encore en fractions voulues et en réestérifiant l'acide ou les dérivés au moyen de glycérine ou d'un autre alcool pour constituer une huile semi-synthétique.
De telles huiles semi-synthétiques forment des huiles et graisses comestibles de la plus haute qualité qui peuvent être entière- ment libres de sous-produits et de constituants non-gras qui fi- gurent toujours dans les huiles naturelles raffinées par des pro- cédés ordinaires. Elles sont toutefois entièrement exemptes d'anti-oxydants et sont ainsi enclines au développement de la ranci dite.
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La matière brute à soumettre à une distillation sous vide poussé pour fournir des fractions d'anti-oxydant peut être traitée de toute manière appropriée, par exemple en la soumet- tant au "breaking" pour éliminer le mucilage, à un traitement à l'alcali, à un blanchiment ou à une saponification. Toutefois, des traitements préalables (tels qu'une saponification vigou- reuse ou un blanchiment énergique) propres à provoquer la des- truction des anti-oxydants ne sont guère recommandables.
L'invention est illustrée ci-après par les exemples suivants avec références aux dessins annexés dans lesquels les Figs. 1 à 8 sont des diagrammes montrant sous forme de courbes les allures d'oxydation d'un certain nombre d'huiles et de pré- parations contenant des anti-oxydants, tels que ceux mentionnés dans les exemples.
Exemple 1.
On débarrasse d'eau un échantillon de graisse du beur- re en le faisant fondre et en séparant la graisse fondue. On soumet cette graisse à une distillation à vide poussé et court trajet qui donne les fractions suivantes:-
EMI9.1
<tb> Fraction <SEP> Température <SEP> de <SEP> Pourcentage <SEP> de
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<tb>
<tb> distillation <SEP> graisse <SEP> de <SEP> départ
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<tb> 1 <SEP> 180 C. <SEP> 5, <SEP> 5
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<tb> 2 <SEP> 200 C.
<SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 0
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<tb>
<tb>
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<tb> 3 <SEP> - <SEP> 74,5
<tb>
La fraction 2 a des qualités de conservation raison- nablement .satisfaisantes et elle a d'utiles propriétés aromati- santes (voir brevet anglais No 448.800). La fraction 3 rancit notablement lorsqu*on la conserve pendant une semaine àla tem- pérature normale. L'absence de constituants anti-oxydants dans cette fraction est aussi démontrée par le fait que la couleur jaune initiale de la fraction 3 blanchit en cours de conserva- tion après quelques jours. (La couleur jaune de la fraction 2 ;est stable).
Toutefois, la majeure partie des anti-oxydants
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naturels originels est toutefois présente dans la fraction 1, et lorsqu'on ajoute cette fraction à la fraction 3, les quali- tés de conservation de celle-ci sont notablement améliorées.
Ainsi, le mélange des fractions 1 et 3 ne rahcit pas quand on le conserve pendant une semaine, et la couleurjaune ne blan- chit guère non plus.
Si on le désire, on peut éliminer les acides gras libres présents dans la fraction 1, par exemple en la lavant au moyen d'alcali dilué et ensuite à l'eau, avant de la mélan- ger à la fraction 3.
On cuit deux fournées de biscuits en employant pour l'une la fraction 3 et pour l'autre la fraction 3 plus la frac- tion 1 (débarrassée d'acides gras). La première fournée rancit rapidement,, tandis que la seconde montre des qualités de conser- vation excellentes.
En outre, on peut quelque peu varier la distillation en retirant à nouveau environ 5 % comme fraction 1, 10 % comme fraction 2 et 80 % comme fraction de distillat principal 3, à une température plus élevée, et en lassant environ 5 % comme fraction résiduelle 4 qu'on écarte. On mélange la fraction 1 à la fraction 3, éventuellement après avoir éliminé les acides gras libres.
Exemple 2.
On fait circuler neuf fois une huile de lin River Plate dans un alambic à vide poussé et court trajet du type à pellicule tombante. A chaque circulation on recueille un dis- tillat distinct. On conserve les neuf fractions de distillat et une fraction résiduelle, toutes sensiblement de même volume, dans des cônes de verre stérilisés obturés par des bouchons de coton brut pour empêcher une contamination bactérienne, et on les secoue fréquemment.
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Après une durée de conservation d'un mois, toutes les fractions excepté la fraction 1 sont très rances. On démontre en outre la présence d'anti-oxydants naturels dans la fraction 1 de la manière suivante. On dissout la fraction 1 dans de l'hexane et on la lave d'acides gras au moyen d'une solution de KOH à 5%, après quoi on élimine le dissolvant, et on ajoute 7% en poids de l'huile exempte de .dissolvant à de l'huile de coton raffinée qui a été débarrassée de ses anti-oxydants naturels par un lavage répété à l'eau chaude.
Les allures d'oxydation respectives de cette huile de coton et de la même huile de coton contenant l'anti-oxydant sont représentées par les courbes 1 et 2 de la fig. 3, qui mon- trent clairement la protection contre l'oxydation procurée par le concentré d'anti-oxydant.
EXEMPLE 3.
On débarrasse du mucilage une huile de coton égyp- tien brute en la soumettant au "breaking" au moyen de NaOH, de manière connue. On fait passer l'huile, ayant subi le "breaking", dans un alambic à vide poussé et court trajet (Température 220 C, pression environ 3 x 10-3 mm de Hg) et on recueille un distillat représentant 10% de l'huile ori- ginelle. On débarrasse d'acides gras, par lavage au moyen de NaOH, cette fraction qui est une huile brun-rougeâtre. Elle contient la plupart des anti-oxydants présents dans l'huile originelle. (On pourrait éventuellement éliminer les matières colorantes par blanchiment soigneux au moyen de terres absor- bantes comme le kieselguhr, par exemple à 40 C).
On fait recirculer dans l'alambic, à une température de 250 à 255 C. l'huile résiduelle de la première distillation, jusqu'à ce que 5% d'huile de couleur foncée restent dans le résidu. Le distillat (fractioh,2) résultant de cette phase
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(par exemple 85% de l'huile originelle) est une huile comes- tible d'un jaune pâle qui rancit toutefois après avoir été conservée pendant une semaine. En mélangeant la fraction lavée 1 à la fraction principale (fraction 2) on obtient une huile ayant de bonnes qualités de conservation. Les allures d'oxydation respectives de la fraction principale 2 et de la fraction principale plus la fraction 1 sont représentées par les courbes 1 et 2 de la fig.4.
Dans une autre expérience, on purifie davantage la première fraction de la manière suivante:
On saponifie l'huile au moyen de potasse alcoolique 2 N, on dilue la solution de savon avec de l'eau et on la sou- met à une extraction à l'éther poussée à fond. On élimine l'éther par distillation et on élimine les stérols de la fraction non-saponifiable ainsi obtenue, au moyen d'une solu- tion dans du MeOH et en congelant à -10 C. Après avoir éli- miné par filtration les stérols précipités, on élimine le MeOH du concentré d'anti-oxydant par distillation, puis on ajoute le résidu au distillat principal. L'allure d'oxydation du produit qui en résulte est représentée par la courbe 3 de la Fig. 4.(Il est à noter que le traitement de saponification a pour effet de détruire certains des anti-oxydants).
EXEMPLE 4.
L'exemple suivant illustre l'application du procédé aux huiles semi-synthétiques.
On saponifie au moyen de KOH un échantillon d'huile d'olive brute et on isole les acides libres par acidification de la solution de savon. On purifie les acides par distilla- tion sous une pression de 2 mm de Hg. Puis on estèrifie de manière connue, au moyen de glycérine, les acides purifiés, se composant principalement d'acide oléique, pour produire une huile semi-synthétique qu'on pourrait encore éventuelle- ment purifier davantage par distillation à vide poussé et
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court trajet. Le produit résultant est une huile comestible incolore et insipide, mais en raison de l'absence totale d'anti- oxydants naturels, qui ont été éliminés ou détruits au cours du traitement chimique, cette huile s'oxyde rapidement et rancit bientôt.
L'allure d'oxydation de l'huile semi-synthétique est représentée par la courbe 1 de la Fig.5. Sur la même figure (courbe 2) est illustré l'effet d'une adjonction de 1,5% d'un concentré d'anti-oxydant préparé par distillation à vide poussé et court trajet d'huile de coton (fraction 1 de l'Exem- ple 5).
L'huile semi-synthétique est complètement protégée contre l'oxydation par le concentré d'anti-oxydant d'huile de coton. Une protection pendant ce laps de temps (plus de 20 heures) dans les conditions de l'essai accéléré correspond à.une très longue durée dans des conditions de stockage or- dinaires.
EXEMPLE 5.
L'exemple suivant illustre le cours d'une distilla- tion fractionnée opérée en vue de concentrer les .anti-oxydants dans les fractions les plus volatiles et les moins volatiles.
On débarrasse du mucilage par "breaking" au moyen de NaOH,de manière connue, un échantillon d'huile de coton égyptien brute et on le fait circuler cinq fois dans un alam- bic à vide poussé et court trajet, de sorte qu'on obtient cinq fractions de distillat et une fracton résiduelle. Les détails du traitement de distillation sont les suivants:
EMI13.1
<tb> Fraction <SEP> Température <SEP> de <SEP> % <SEP> de <SEP> distillat <SEP> Pression
<tb> distillation <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'huile <SEP> approximative
<tb> de <SEP> départ <SEP> dans <SEP> l'alambic
<tb>
<tb> 1 <SEP> 225 C <SEP> 5,94%
<tb>
EMI13.2
2 240uC ,5,9 % 3 x 106mm de Hg.
EMI13.3
<tb>
3 <SEP> 248 C <SEP> 15,35%
<tb>
<tb> 4 <SEP> 253 C <SEP> 7,95%
<tb> 5 <SEP> 260 C <SEP> 19,43% <SEP> 5-8 <SEP> x <SEP> 10-3mm <SEP> de <SEP> Hg
<tb> 6 <SEP> (Résidu) <SEP> 19,5 <SEP> %
<tb>
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On montre la répartition d'anti-oxydants dans les diverses fractions en ajoutant 1,5% en poids de chaque frac- tion à la même huile de coton brute qui a été lavée d'anti- oxydants à l'eau chaude. Les allures d'oxydation de ces mélan- ges sont représentées par les courbes 1 à 6 de la Fig.6, tandis que l'allure d'oxydation de l'huile de coton exempte d'anti-oxydant est représentée par la courbe 7.
On voit que la fraction 1 a une très grande concentration d'anti-oxydants naturels, que la fraction 2 a une concentration modérée, que les fractions 3, 4 et 5 sont entièrement dépourvues d'activi- té anti-oxydante et que la fraction 6 (résidu) contient les anti-oxydants non volatils. Les anti-oxydants non-volatils s'avèrent d'un caractère protéique, étant donné que des tentatives d'obtenir des concentrations élevées en éliminant complètement les triglycérides (par exemple par distillation sous vide poussé) ont pour effet de les détruire, tandis que d'autre part ils sont aussi détruits par un traitement au moyen de coagulants de protéine.
EXEMPLE 6.
Cet exemple montre l'emploi d'un concentré d'anti-oxy- dant préparé au moyen d'huile de soja en vue de protéger con- tre la rancidité l'huile de coton raffinée par traitement distillatoire à court trajet.
L'huile de coton raffinée est la fraction principale (fraction 2) de l'Exemple 3.
On traite une huile de soja brute dans un alambic à vide poussé et court trajet à 225 C et sous une pression d'environ 10-3mm de Hg. On recueille de la sorte une frac- tion de distillat de 6,5% en poids. On ajoute 1,5% en poids de ce distillat à l'huile de coton raffinée. L'allure d'oxy- dation de l'huile de coton originelle et celle de l'huile de coton contenant les anti-oxydants de l'huile de soja est re- présentée par les courbes 4 et 5 de la Fig.7. (Il est à noter
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que le degré de protection procuré par les anti-oxydants de l'huile de soja est inférieur à celui qu'on obtient avec la courbe 1 (Fig.6) des anti-oxydants de l'huile de coton. On constate souvent que des échantillons d'huile de soja man- quent d'anti-oxydants volatils).
EXEMPLE 7.
Pour produire des huiles comestibles de la plus haute qualité il est possible d'employer des concentrations d'anti-oxydants naturels notablement plus élevées que celles existant dans une huile naturelle. L'effet d'un accroisse- ment de la concentration d'anti-oxydants est représenté par les courbes 1, 2 et 3 de la Fig.7.
La courbe 1 montre l'allure d'oxydation d'une hui- le de coton débarrassée d'anti-oxydants, plus 7% de la frac- tion 2 de l'Exemple 5.
La courbe 2 est relative à la même huile contenant 1, 5% du même concentré d'anti-oxydant.
La courbe 3 est relative à la même huile contenant 3% du même concentré d'anti-oxydant.
Le degré de protection contre l'oxydation ainsi obtenu est en substance une fonction linéaire de la concen- tration dans ces limites.
EXEMPLE 8.
L'emploi d'un concentré d'anti-oxydant dans le but de protéger contre la polymérisation et l'oxydation des com- posés très peu saturés est illustré par l'exemple suivant.
On ajoute un concentré de vitamine A (indice de bleu Carr-Price = 50000) à de la trioléine pure pour former une solution de vitamine A ayant un indice de bleu Carr- Price = 400. On divise cette solution en trois parties égales dont on retient, une comme solution témoin, tandis qu'à l'une
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des restantes on ajoute 2% en poids de concentré d'anti- oxydant provenant d'huile de coton (analogue à la fraction 1 de l'Exemple 5) et à l'autre 2% en poids d'un concentré ana- logue provenant d'huile de soja (analogue à la fraction 1 de l'Exemple 6). On exécute un vieillissement accéléré en plaçant les échantillons en couche mince dans des récipients coniques et en les maintenant à 60 C.
On détermine l'indice de bleu uarr-Price des échantillons à des intervalles de temps appropriés et on obtient les résultats suivants :
EMI16.1
<tb> Temps <SEP> Indices <SEP> de <SEP> bleu <SEP> Carr-Price
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<tb> depuis <SEP> /Solution <SEP> Solution <SEP> + <SEP> anti- <SEP> Solution <SEP> + <SEP> anti-
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<tb> le <SEP> début <SEP> témoin <SEP> oxydants <SEP> d'huile <SEP> oxydants <SEP> d'huile
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<tb> de <SEP> coton <SEP> de <SEP> soja
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<tb> -----------------
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<tb> 0 <SEP> heure <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400
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<tb> ,
2 <SEP> heures <SEP> 360 <SEP> 396 <SEP> 396
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> heures <SEP> 300 <SEP> 380 <SEP> 385
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> heures <SEP> 225 <SEP> 360 <SEP> 375
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 10 <SEP> heures <SEP> 125 <SEP> 300 <SEP> 340
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 21 <SEP> heures <SEP> 40 <SEP> -- <SEP> 265
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Exemple 9.
L'exemple suivant illustre l'application des pro- cédés d'extraction par dissolvant à la purification des con- centrés d'anti-oxydant. On dissout un concentré d'anti-oxydant provenant de l'huile de coton dans de l'éther de pétrole (point d'ébullition 40 à 60 C.) et on le soumet à l'extrac- tion, à plusieurs reprises, au moyen de méthanol aqueux à 95%.
L'extrait méthanolique est un liquide de couleur très foncée, tandis que l'anti-oxydant reste dans l'éther de pétrole. Les courbes d'oxydation des deux fractions pour des concentra- tions équivalentes (après élimination des dissolvants) dans de l'huile de coton débarrassée de ses anti-oxydants naturels sont représentées sur la Fig. 8.
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EXEMPLE 10.
Cet exemple montre l'emploi du concentré d'anti- oxydant dans la stabilisation de matières polymérisables.
On expose à la lumière d'un arc à mercure un échantil- lon de méthyl-méthacrylate et un échantillon du même ester contenant 1 % en poids de concentré d'anti-oxydant d'huile de coton (fraction 1 de l'exemple 5). Après deux jours d'ex- , position l'ester pur est converti en un gel visqueux de po- lyméthyl-méthacrylate, tandis que l'échantillon stabilisé reste un liquide mobile se composant d'ester monomère inchangé.
Pour déterminer la stabilité d'une huile à la con- servation, c'est-à-dire la teneur en anti-oxydant naturel d'une huile, on peut en général employer deux procédés. Dans le premier, on conserve l'huile à toute température appropriée, en couche mince, dans un récipient conique stérilisé dont le col est obturé par un bouchon de coton brut pour empêcher l'entrée de bactéries. A des intervalles de temps appropriés, on retire des échantillons et on les examine au goût et à l'odorat' pour déceler la rancidité. Toutefois, quand on em- ploie ce procédé, il est difficile, sinon impossible, même à un opérateur expérimenté, de déceler exactement le commen- cement de la rancidité et il en est ainsi notamment quand on exécute l'essai à température élevée pour pouvoir l'achever en un temps raisonnable.
Pour cette raison, on préfère employer un essaidbxydation accéléré exécuté de la manière suivante:
On place l'échantillon d'huile dans un récipient conique équipé d'un agitateur et raccordé à une burette à gaz contenant du mercure. L'air est remplacé dans le système par un courant d'oxygène pur, ou bien on fait d'abord le vide dans l'appareil et on le remplit ensuite d'oxygène. Puis on chauffe l'échantillon d'huile (d'ordinaire à environ 60 C.) et on détermine à des intervalles de temps rapprochés l'allure
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d'absorption d'oxygène en mesurant le volume de gaz, la pression étant maintenue constante.
Lorsqu'on rapporte alors en ordonnées le volume de gaz absorbé.. en fonction du temps, une huile ne contenant pas d'anti-oxydant donne une ligne droite (voir courbe 1 de la Fig. 1). Une huile contenant un anti-oxydant présente toutefois une courbe du type de la courbe 2 (Fig.l). On peut mesurer approximativement la teneur en anti-oxydant par la longueur de la période d'induction dont la fin peut être considérée comme étant le point d'intersection des lignes droites AB et CD.
Pour déterminer directement la teneur en anti-oxydant d'une série de fractions d'huile, on prépare d'abord une huile exempte d'anti-oxydants, ce qui peut se faire en la- vant à l'eau chaude,à plusieurs reprises, une huile brute.
A des échantillons d'huile distincts on ajoute de petites proportions égales des fractions à essayer et on exécute des essais d'oxydation accélérée. Les longueurs des périodes d'induction respectives mesurent l'activité anti-oxydante des diverses fractions. A la fin de la période d'induction, l'échantillon d'huile est habituellement très rance ainsi qu'on peut en juger par le goût et l'odorat.
Il est à noter que la réaction d'oxydation est très sensible à la température et à la pression partielle de l'o- xygène, de sorte qu'une période d'induction de quelques heures dans les conditions ci-dessus correspond à une absence totale de rancidité dans l'air à la température ordinaire, pendant de longues semaines.
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