<Desc/Clms Page number 1>
MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION Perfectionnements à la distillation sous vide poussé des graisses et des huiles grasses.
Cette invention est relative à la distillation sous vide poussé des graisses et des huiles grasses contenant des an- ti-oxydants, par exemple dhuiles et graisses végétales, ani- males et de poisson, $ compris les huiles siccatives, non- siccatives et semi-siccatives et la classe des huiles et grais- ses connues sous la dénomination d'huiles comestibles et de graisses comestibles. L'invention concerne aussi un procédé pour stabiliser les huiles et graisses végétales, animales et de poisson et d'autres matières sujettes à l'oxydation par contact avec l'air ou d'autres agents oxydants.
Suivant l'invention, on stabilise ces matières en y ajoutant une faible proportion d'un concentré d'anti-oxydant
<Desc/Clms Page number 2>
obtenu en premier lieu sous forme de distillat ou de résidu par distillation sous vide pousse (définie ci-après) d'une graisse ou d'une huile grasse contenant des anti-oxydants.
Des exemples de graisses et huiles grasses conte- nant des anti-oxydants sont la graisse du beurre, l'huile de coton, l'huile de coco, l'huile d'arachide, l'huile de palmiste, l'huile de lin, l'huile de soja et les huiles de poisson. La pression sous laquelle on exécute la distillation dépend de la nature de la matière brute et de l'alternative du choix entre l'obtention du concentré d'anti-oxydant sous forme de distillat ou sous forme de résidu, mais en tout cas elle est inférieure à 1 mm de mercure. Pour les fins de la présente invention, la distillation sous vide poussé est définie comme une distillation opérée sous une pression de moins de 1 @ de mercure.
La distillation à vide poussé et court trajet est un cas particulier de la distillation sous vide poussé et on l'exécute sous une pression dépassant en- viron 10-2 mm de mercure, de préférence comprise entre 10-2 et 10-6 mm, dans des conditions telles que les molécules vaporisées quittant l'évaporateur aient un accès direct et facile à une surface de condensation très rapprochée de la surface d'évaporation. Une forme d'exécution avantageuse d'un appareil pour la distillation à court trajet comprend des surfaces d'évaporation et de condensation espacées d'en- viron 1 à quelques centimètres, la substance à distiller pas- sant de manière continue sur des surfaces d'évaporation en une mince pellicule.
Un but de l'invention est d'obtenir au moyen des matières de départ des concentrés d'anti-oxydants intéres- sants. 'Un autre but est d'améliorer les qualités des grais- ses et huiles grasses et des produits comestibles qu'on en fait, et notamment d'améliorer par l'utilisation de ces anti-
<Desc/Clms Page number 3>
oxydants les qualités de conservation des graisses et huiles comestibles ou médicinales et d'autres matières qui d'ordi- naire sont sujettes à la détérioration par oxydation.
La rancidité des graisses, huiles et produits qui le.s contiennent est due en premier lieu à l'oxydation des constituants non-saturés de la graisse par l'oxygène atmos- phérique, entraînant la production de substances d'un goût et d'une odeur "rances". On peut régler l'allure de l'oxyda- tion par adjonction d'anti-oxydants artificiels (par exemple d'hydroquinone ou d'isoeugénol), -mais en général l'emploi de ces anti-oxydants artificiels est indésirable pour les produits comestibles.
Il est probable qu'en plus de la ranci- dité due à l'oxydation, un autre genre de rancidité soit en- gendré dans certains produits de graisse. et d'huile par une action bactérienne et enzymatique. Toutefois, la présente invention concerne principalement la protection contre l'oxy- dation et ne concerne le deuxième genre que pour autant que celui-ci se prête à l'emploi d'anti-oxydants.
On constate souvent que les graisses et huiles brutes ont une plus grande résistance à l'oxydation (et par conséquent rancissent moins vite) que les huiles combusti- bles raffinées produites par des procédés tels que le lavage à l'alcali, le blanchiment ou la désodorisation par la vapeur d'eau. Cette diminution de la résistance à l'oxydation est due à la destruction des anti-oxydants naturels au cours du procédé de raffinage.
On a dé jà proposé de raffiner les huiles et les graisses par distillation sous vide poussé, de morne que par distillation à vide poussé et court trajet. Toutefois, on a trouv,é que pareilles huiles et graisses raffinées manquent souvent de bonnes qualités de conservation et que lorsqu'on les stocke pendant un certain temps elles tendent à rancir.
<Desc/Clms Page number 4>
Evidement.9 une rancidité même très légère constitue un défaut quand l'huile est employée comme comestible ou médicament.
On a constaté en outre que ce défaut est dû à l'élimination des anti-oxydants naturels par l'opération de distillation.
Eh règle générale, on obtient dans le raffinage d'une huile par distillation trois constituants principaux: (1) une faible fraction volatile contenant des aci- des gras libres et des matières colorantes, (2) me fraction principale, c'est-à-dire l'huile raffinée, (3) une faible fraction résiduelle contenant des matières colorantes non-volatiles et des matières végétales et protéiques.
On a trouvé que les anti-oxydants naturels de l'huile originelle ne sont pas détruits au cours de l'opéra- tion de distillation (comme on aurait pu le prévoir) et qu'ils se concentrent dans les fractions de tête relativement vola- tiles et/ou dans les fractions résiduelles relativement non- volatiles. L'invention est basée sur cette découverte et sur la production de concentrés d'anti-oxydant par distillation sous vide poussé, notamment à court traj et, des graisses et des huiles grasses.
Pour exécuter l'invention, on soumet la graisse ou huile grasse de départ, contenant des anti-oxydants, à une distillation à vide poussé et court trajet opérée dans des conditions telles qu'on obtienne une fraction de distillat de tête relativement petite, ou une fraction résiduelle re- lativement faible, ou les deux, contenant la majeure partie des anti-oxydants volatils et/ou non-volatils. On peut traiter cette ou ces fractions par des procédés chimiques ou physiques pour purifier ou concentrer davantage les anti-oxydants.
<Desc/Clms Page number 5>
Les impuretés contâmes dans le concentré d'anti- oxydant brut sont principalement des acides gras libres, des matières colorantes et divers constituants non-saponifiables dépourvus d'activité anti-oxydante. Pour certaines fins, un raffinage coûteux du concentré d'anti-oxydant peut être su- perflu, o'est-à-dire qu'on peut ajouter à la substance à protéger contre l'oxydation le distillat lui-même sans trai- tement ultérieur ou après élimintation des acides gras libres par simple lavage à l'alcali. Toutefois, pour l'adjonction à des produits de haute qualité, il est souvent préférable d'opérer une concentration et une purification ultérieures du concentré d'anti-oxydant brut.
A ce propos il est à noter' que beaucoup de graisses et huiles grasses naturelles con- tiennent, en plus d'anti-oxydants, des substances (qu'on peut appeler pro-oxydantes) qui tendent à accélérer l'oxyda- tion. Ces pro-oxydants sont habituellement plus volatils que les anti-oxydants, de sorte qu'on peut exécuter l'opération de distillation sous vide poussé de manière à éliminer les pro-oxydants, ou leur majeure partie, dans une fraction de distillat antérieure à la ou aux fractions d'anti-oxydant.
Ou bien on peut opérer le raffinage des anti-oxydants de manière à éliminer tout pro-oxydant associé aux anti-oxydants, en tirant profit de leurs différences de volatilité, solubi- lité, etc. Des essais d'oxydation préliminaires sur diffé- rentes fractions de l'huile de départ indiquent quelle est la fraction ou quelles sont les fractions convenant le mieux pour les fins de l'invention et quelle est la fraction ou quelles sont les fractions (s'il y en a) contenant des pro- oxydants.
A l'effet d'une concentration et d'une purifica- tion ultérieures des concentrés d'anti-oxydant bruts, les pro- cédés de raffinage physiques sont préférables aux procédés
<Desc/Clms Page number 6>
chimiques., vu qu'en règle générale les anti-oxydants sont sujets à la décomposition par les réactifs chimiques. Ces procédés physiques comprennent une redistillation, de pré- férence par distillation à vide poussé et court trajet, avec élimination d'acides gras libres et d'une grande quantité de matières colorantes.
La redistillation peut être précédée ou (de préférence) suivie d'une précipitation à partir de dis- solvants comme l'écétone ou des dissolvants mixtes, ou par congélation fractionnée, ou encore par cristallisation à bas- se température à partir de dissolvants, par exemple de métha- nol ou d'acétone, ce qui a pour effet d'éliminer les stérols et les fractions non-saponifiables. On peut aussi produire une concentration ou purification par absorption fractionnée à l'aide d'alumine ou d'une matière analogue.
On peut en outre éliminer davantage les matières colorantes, si elles n'ont pas été suffisamment éliminées par la redistillation précitée, en opérant un blanchiment utilisant des terres absorbantes, ou des oxydes et sels absorbants, encore que cette opération ten- de dans certains cas à pro@uire une perte ou une destruction des anti-oxydants. On peut Employer des procédés chimiques, comme la saponification,pour éliminer sous forme de savons les constituants de l'espèce des acides et des triglycérides, sui- vis de l'application des procédés physiques précités à la frac- tion non-saponifiable, mais la saponification doit être opé- rée dans des conditions modérées pour éviter une perte exces- sive d'anti-oxydants.
On peut aussi employer des procédés d'extraction au moyen de dissolvants, par exemple en dissol- vant le concentré dans un dissolvant hydrocarbure et en sou- mettant cette solution à une extraction au moyen d'alcool aqueux.
Les fractions volatiles distillées de la graisse ou huile grasse de départ peuvent contenir plus d'un constituant anti-oxydant. Au cours de la concentration ci-dessus on peut
<Desc/Clms Page number 7>
obtenir un certain degré de séparation des constituants anti- oxydants.Ainsi, on peut obtenir des constituants anti-oxydants distincts et les utiliser pour des fins exigeant des qualités spéciales.
La catégorie d'anti-oxydant volatil est la plus in- téressante pour être employée avec les huiles comestibles de haute qualité. Les anti-oxydants non-volatils ont tendance à être moins puissants quant à leur effet et, en outre, s'avé- rent d'un caractère phospho-lipide ou protéique, de sorte qu'il est plus difficile de les produire sous concentration élevée sous une forme se prêtant à l'adjonction aux huiles comestibles (la présence de protéines et-de substances analogues dans les huiles comestibles de haute qualité est en général indésirable).
Les anti-oxydants purifiés ou concentrés peuvent aus- si être employés dans des produits comestibles comme les bis- cuits et gâteaux, en les ajoutant directement au mélange d'in- grédients employés pour la fabrication de ces produite ou en les incorporant aux graisses employées pour fabriquer ces produits.
On peut aussi employer les concentrés d'anti-oxydant pour empêcher pendant le stockage la polymérisation de substan- ces non-saturées telles que le système ou le méthyl-méthacrylate, pour empêcher la formation de gomme dans le pétrole, pour empê- cher l'oxydation des huilles lubrifiantes, pour protéger des produits médicinaux sensibles tels que les concentrés de vita- mine A contre l'oxydation ou la polymérisation, ou pour retar- der l'oxydation du caoutchouc. En général, ces substances sont intéressantes quand il s'agit de supprimer toutes réactions in- désirables sensibles à la présence des anti-oxydats, et elles conviennent notamment pour les produits comestibles lorsque l'emploi d'anti-oxydants artificiels est indésirable.
Dans la forme d'exécution de l'invention où les anti- oxydants sont ajoutés à une fraction principale voulue de la graisse ou de l'huile grasse, résultant de la distillation, la
<Desc/Clms Page number 8>
fraction principale est dans certains cas un distillat et dans certains autres cas un résidu. Dans le dernier cas, les anti- oxydants non-volatils sont déjà présents et il faut seulement ajouter les anti-oxydants volatils.L'invention comprend aussi l'adjonction d'anti-oxydants, dérivés d'une graisse ou huile, à une autre graisse ou huile (qui peut avoir été raffinée ou traitée préalablement de toute manière appropriée) ou à une fraction principale de la même graisse ou huile, résultant d'une distillation sous vide poussé ou autre distillation.
Ceci pro- cure par exemple un procédé pour améliorer les propriétés de conservation de graisses et huiles qui sont de par leur nature plutôt pauvres en anti-oxydants, en ajoutant de l'anti-oxydant en excès sur la quantité normale relative à cette graisse ou huile. Eh outre, il est possible de produire des huiles d'une résistance exceptionnelle à l'oxydation en ajoutant des concen- trations relativement élevées d'anti-oxydants tirés de la même huile ou d'une autre.
L'huile ou graisse, ou leur fraction, à laquelle on ajoute des anti-oxydants, ne doit pas nécessairement être une huile ou graisse naturelle; ce peut aussi être une hui- le synthétise ou semi-synthétique, produite par exemple en con- vertissant une huile (qui peut être la fraction principale de l'huile dont les constituants anti-oxydants ont été éliminés.ou une autre huile) en ses esters d'éthyle, acides libres ou autres dérivés, en purifiant les esters, acides ou autres dérivés, et éventuellement en les séparant encore en fractions voulues et en réestérifiant l'acide ou les dérivés au moyen de glycérine ou d'un autre alcool pour constituer une huile semi-synthétique.
De telles huiles semi-synthétiques forment des huiles et graisses comestibles de la plus haute qualité qui peuvent être entière- ment libres de sous-produits et de constituants non-gras qui fi- gurent toujours dans les huiles naturelles raffinées par des pro- cédés ordinaires. Elles sont toutefois entièrement exemptes d'anti-oxydants et sont ainsi enclines au développement de la ranci dite.
<Desc/Clms Page number 9>
La matière brute à soumettre à une distillation sous vide poussé pour fournir des fractions d'anti-oxydant peut être traitée de toute manière appropriée, par exemple en la soumet- tant au "breaking" pour éliminer le mucilage, à un traitement à l'alcali, à un blanchiment ou à une saponification. Toutefois, des traitements préalables (tels qu'une saponification vigou- reuse ou un blanchiment énergique) propres à provoquer la des- truction des anti-oxydants ne sont guère recommandables.
L'invention est illustrée ci-après par les exemples suivants avec références aux dessins annexés dans lesquels les Figs. 1 à 8 sont des diagrammes montrant sous forme de courbes les allures d'oxydation d'un certain nombre d'huiles et de pré- parations contenant des anti-oxydants, tels que ceux mentionnés dans les exemples.
Exemple 1.
On débarrasse d'eau un échantillon de graisse du beur- re en le faisant fondre et en séparant la graisse fondue. On soumet cette graisse à une distillation à vide poussé et court trajet qui donne les fractions suivantes:-
EMI9.1
<tb> Fraction <SEP> Température <SEP> de <SEP> Pourcentage <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> distillation <SEP> graisse <SEP> de <SEP> départ
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 180 C. <SEP> 5, <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 200 C.
<SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> - <SEP> 74,5
<tb>
La fraction 2 a des qualités de conservation raison- nablement .satisfaisantes et elle a d'utiles propriétés aromati- santes (voir brevet anglais No 448.800). La fraction 3 rancit notablement lorsqu*on la conserve pendant une semaine àla tem- pérature normale. L'absence de constituants anti-oxydants dans cette fraction est aussi démontrée par le fait que la couleur jaune initiale de la fraction 3 blanchit en cours de conserva- tion après quelques jours. (La couleur jaune de la fraction 2 ;est stable).
Toutefois, la majeure partie des anti-oxydants
<Desc/Clms Page number 10>
naturels originels est toutefois présente dans la fraction 1, et lorsqu'on ajoute cette fraction à la fraction 3, les quali- tés de conservation de celle-ci sont notablement améliorées.
Ainsi, le mélange des fractions 1 et 3 ne rahcit pas quand on le conserve pendant une semaine, et la couleurjaune ne blan- chit guère non plus.
Si on le désire, on peut éliminer les acides gras libres présents dans la fraction 1, par exemple en la lavant au moyen d'alcali dilué et ensuite à l'eau, avant de la mélan- ger à la fraction 3.
On cuit deux fournées de biscuits en employant pour l'une la fraction 3 et pour l'autre la fraction 3 plus la frac- tion 1 (débarrassée d'acides gras). La première fournée rancit rapidement,, tandis que la seconde montre des qualités de conser- vation excellentes.
En outre, on peut quelque peu varier la distillation en retirant à nouveau environ 5 % comme fraction 1, 10 % comme fraction 2 et 80 % comme fraction de distillat principal 3, à une température plus élevée, et en lassant environ 5 % comme fraction résiduelle 4 qu'on écarte. On mélange la fraction 1 à la fraction 3, éventuellement après avoir éliminé les acides gras libres.
Exemple 2.
On fait circuler neuf fois une huile de lin River Plate dans un alambic à vide poussé et court trajet du type à pellicule tombante. A chaque circulation on recueille un dis- tillat distinct. On conserve les neuf fractions de distillat et une fraction résiduelle, toutes sensiblement de même volume, dans des cônes de verre stérilisés obturés par des bouchons de coton brut pour empêcher une contamination bactérienne, et on les secoue fréquemment.
<Desc/Clms Page number 11>
Après une durée de conservation d'un mois, toutes les fractions excepté la fraction 1 sont très rances. On démontre en outre la présence d'anti-oxydants naturels dans la fraction 1 de la manière suivante. On dissout la fraction 1 dans de l'hexane et on la lave d'acides gras au moyen d'une solution de KOH à 5%, après quoi on élimine le dissolvant, et on ajoute 7% en poids de l'huile exempte de .dissolvant à de l'huile de coton raffinée qui a été débarrassée de ses anti-oxydants naturels par un lavage répété à l'eau chaude.
Les allures d'oxydation respectives de cette huile de coton et de la même huile de coton contenant l'anti-oxydant sont représentées par les courbes 1 et 2 de la fig. 3, qui mon- trent clairement la protection contre l'oxydation procurée par le concentré d'anti-oxydant.
EXEMPLE 3.
On débarrasse du mucilage une huile de coton égyp- tien brute en la soumettant au "breaking" au moyen de NaOH, de manière connue. On fait passer l'huile, ayant subi le "breaking", dans un alambic à vide poussé et court trajet (Température 220 C, pression environ 3 x 10-3 mm de Hg) et on recueille un distillat représentant 10% de l'huile ori- ginelle. On débarrasse d'acides gras, par lavage au moyen de NaOH, cette fraction qui est une huile brun-rougeâtre. Elle contient la plupart des anti-oxydants présents dans l'huile originelle. (On pourrait éventuellement éliminer les matières colorantes par blanchiment soigneux au moyen de terres absor- bantes comme le kieselguhr, par exemple à 40 C).
On fait recirculer dans l'alambic, à une température de 250 à 255 C. l'huile résiduelle de la première distillation, jusqu'à ce que 5% d'huile de couleur foncée restent dans le résidu. Le distillat (fractioh,2) résultant de cette phase
<Desc/Clms Page number 12>
(par exemple 85% de l'huile originelle) est une huile comes- tible d'un jaune pâle qui rancit toutefois après avoir été conservée pendant une semaine. En mélangeant la fraction lavée 1 à la fraction principale (fraction 2) on obtient une huile ayant de bonnes qualités de conservation. Les allures d'oxydation respectives de la fraction principale 2 et de la fraction principale plus la fraction 1 sont représentées par les courbes 1 et 2 de la fig.4.
Dans une autre expérience, on purifie davantage la première fraction de la manière suivante:
On saponifie l'huile au moyen de potasse alcoolique 2 N, on dilue la solution de savon avec de l'eau et on la sou- met à une extraction à l'éther poussée à fond. On élimine l'éther par distillation et on élimine les stérols de la fraction non-saponifiable ainsi obtenue, au moyen d'une solu- tion dans du MeOH et en congelant à -10 C. Après avoir éli- miné par filtration les stérols précipités, on élimine le MeOH du concentré d'anti-oxydant par distillation, puis on ajoute le résidu au distillat principal. L'allure d'oxydation du produit qui en résulte est représentée par la courbe 3 de la Fig. 4.(Il est à noter que le traitement de saponification a pour effet de détruire certains des anti-oxydants).
EXEMPLE 4.
L'exemple suivant illustre l'application du procédé aux huiles semi-synthétiques.
On saponifie au moyen de KOH un échantillon d'huile d'olive brute et on isole les acides libres par acidification de la solution de savon. On purifie les acides par distilla- tion sous une pression de 2 mm de Hg. Puis on estèrifie de manière connue, au moyen de glycérine, les acides purifiés, se composant principalement d'acide oléique, pour produire une huile semi-synthétique qu'on pourrait encore éventuelle- ment purifier davantage par distillation à vide poussé et
<Desc/Clms Page number 13>
court trajet. Le produit résultant est une huile comestible incolore et insipide, mais en raison de l'absence totale d'anti- oxydants naturels, qui ont été éliminés ou détruits au cours du traitement chimique, cette huile s'oxyde rapidement et rancit bientôt.
L'allure d'oxydation de l'huile semi-synthétique est représentée par la courbe 1 de la Fig.5. Sur la même figure (courbe 2) est illustré l'effet d'une adjonction de 1,5% d'un concentré d'anti-oxydant préparé par distillation à vide poussé et court trajet d'huile de coton (fraction 1 de l'Exem- ple 5).
L'huile semi-synthétique est complètement protégée contre l'oxydation par le concentré d'anti-oxydant d'huile de coton. Une protection pendant ce laps de temps (plus de 20 heures) dans les conditions de l'essai accéléré correspond à.une très longue durée dans des conditions de stockage or- dinaires.
EXEMPLE 5.
L'exemple suivant illustre le cours d'une distilla- tion fractionnée opérée en vue de concentrer les .anti-oxydants dans les fractions les plus volatiles et les moins volatiles.
On débarrasse du mucilage par "breaking" au moyen de NaOH,de manière connue, un échantillon d'huile de coton égyptien brute et on le fait circuler cinq fois dans un alam- bic à vide poussé et court trajet, de sorte qu'on obtient cinq fractions de distillat et une fracton résiduelle. Les détails du traitement de distillation sont les suivants:
EMI13.1
<tb> Fraction <SEP> Température <SEP> de <SEP> % <SEP> de <SEP> distillat <SEP> Pression
<tb> distillation <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'huile <SEP> approximative
<tb> de <SEP> départ <SEP> dans <SEP> l'alambic
<tb>
<tb> 1 <SEP> 225 C <SEP> 5,94%
<tb>
EMI13.2
2 240uC ,5,9 % 3 x 106mm de Hg.
EMI13.3
<tb>
3 <SEP> 248 C <SEP> 15,35%
<tb>
<tb> 4 <SEP> 253 C <SEP> 7,95%
<tb> 5 <SEP> 260 C <SEP> 19,43% <SEP> 5-8 <SEP> x <SEP> 10-3mm <SEP> de <SEP> Hg
<tb> 6 <SEP> (Résidu) <SEP> 19,5 <SEP> %
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
On montre la répartition d'anti-oxydants dans les diverses fractions en ajoutant 1,5% en poids de chaque frac- tion à la même huile de coton brute qui a été lavée d'anti- oxydants à l'eau chaude. Les allures d'oxydation de ces mélan- ges sont représentées par les courbes 1 à 6 de la Fig.6, tandis que l'allure d'oxydation de l'huile de coton exempte d'anti-oxydant est représentée par la courbe 7.
On voit que la fraction 1 a une très grande concentration d'anti-oxydants naturels, que la fraction 2 a une concentration modérée, que les fractions 3, 4 et 5 sont entièrement dépourvues d'activi- té anti-oxydante et que la fraction 6 (résidu) contient les anti-oxydants non volatils. Les anti-oxydants non-volatils s'avèrent d'un caractère protéique, étant donné que des tentatives d'obtenir des concentrations élevées en éliminant complètement les triglycérides (par exemple par distillation sous vide poussé) ont pour effet de les détruire, tandis que d'autre part ils sont aussi détruits par un traitement au moyen de coagulants de protéine.
EXEMPLE 6.
Cet exemple montre l'emploi d'un concentré d'anti-oxy- dant préparé au moyen d'huile de soja en vue de protéger con- tre la rancidité l'huile de coton raffinée par traitement distillatoire à court trajet.
L'huile de coton raffinée est la fraction principale (fraction 2) de l'Exemple 3.
On traite une huile de soja brute dans un alambic à vide poussé et court trajet à 225 C et sous une pression d'environ 10-3mm de Hg. On recueille de la sorte une frac- tion de distillat de 6,5% en poids. On ajoute 1,5% en poids de ce distillat à l'huile de coton raffinée. L'allure d'oxy- dation de l'huile de coton originelle et celle de l'huile de coton contenant les anti-oxydants de l'huile de soja est re- présentée par les courbes 4 et 5 de la Fig.7. (Il est à noter
<Desc/Clms Page number 15>
que le degré de protection procuré par les anti-oxydants de l'huile de soja est inférieur à celui qu'on obtient avec la courbe 1 (Fig.6) des anti-oxydants de l'huile de coton. On constate souvent que des échantillons d'huile de soja man- quent d'anti-oxydants volatils).
EXEMPLE 7.
Pour produire des huiles comestibles de la plus haute qualité il est possible d'employer des concentrations d'anti-oxydants naturels notablement plus élevées que celles existant dans une huile naturelle. L'effet d'un accroisse- ment de la concentration d'anti-oxydants est représenté par les courbes 1, 2 et 3 de la Fig.7.
La courbe 1 montre l'allure d'oxydation d'une hui- le de coton débarrassée d'anti-oxydants, plus 7% de la frac- tion 2 de l'Exemple 5.
La courbe 2 est relative à la même huile contenant 1, 5% du même concentré d'anti-oxydant.
La courbe 3 est relative à la même huile contenant 3% du même concentré d'anti-oxydant.
Le degré de protection contre l'oxydation ainsi obtenu est en substance une fonction linéaire de la concen- tration dans ces limites.
EXEMPLE 8.
L'emploi d'un concentré d'anti-oxydant dans le but de protéger contre la polymérisation et l'oxydation des com- posés très peu saturés est illustré par l'exemple suivant.
On ajoute un concentré de vitamine A (indice de bleu Carr-Price = 50000) à de la trioléine pure pour former une solution de vitamine A ayant un indice de bleu Carr- Price = 400. On divise cette solution en trois parties égales dont on retient, une comme solution témoin, tandis qu'à l'une
<Desc/Clms Page number 16>
des restantes on ajoute 2% en poids de concentré d'anti- oxydant provenant d'huile de coton (analogue à la fraction 1 de l'Exemple 5) et à l'autre 2% en poids d'un concentré ana- logue provenant d'huile de soja (analogue à la fraction 1 de l'Exemple 6). On exécute un vieillissement accéléré en plaçant les échantillons en couche mince dans des récipients coniques et en les maintenant à 60 C.
On détermine l'indice de bleu uarr-Price des échantillons à des intervalles de temps appropriés et on obtient les résultats suivants :
EMI16.1
<tb> Temps <SEP> Indices <SEP> de <SEP> bleu <SEP> Carr-Price
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> depuis <SEP> /Solution <SEP> Solution <SEP> + <SEP> anti- <SEP> Solution <SEP> + <SEP> anti-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> le <SEP> début <SEP> témoin <SEP> oxydants <SEP> d'huile <SEP> oxydants <SEP> d'huile
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> coton <SEP> de <SEP> soja
<tb>
<tb>
<tb> -----------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> heure <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ,
2 <SEP> heures <SEP> 360 <SEP> 396 <SEP> 396
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> heures <SEP> 300 <SEP> 380 <SEP> 385
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> heures <SEP> 225 <SEP> 360 <SEP> 375
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> heures <SEP> 125 <SEP> 300 <SEP> 340
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 21 <SEP> heures <SEP> 40 <SEP> -- <SEP> 265
<tb>
Exemple 9.
L'exemple suivant illustre l'application des pro- cédés d'extraction par dissolvant à la purification des con- centrés d'anti-oxydant. On dissout un concentré d'anti-oxydant provenant de l'huile de coton dans de l'éther de pétrole (point d'ébullition 40 à 60 C.) et on le soumet à l'extrac- tion, à plusieurs reprises, au moyen de méthanol aqueux à 95%.
L'extrait méthanolique est un liquide de couleur très foncée, tandis que l'anti-oxydant reste dans l'éther de pétrole. Les courbes d'oxydation des deux fractions pour des concentra- tions équivalentes (après élimination des dissolvants) dans de l'huile de coton débarrassée de ses anti-oxydants naturels sont représentées sur la Fig. 8.
<Desc/Clms Page number 17>
EXEMPLE 10.
Cet exemple montre l'emploi du concentré d'anti- oxydant dans la stabilisation de matières polymérisables.
On expose à la lumière d'un arc à mercure un échantil- lon de méthyl-méthacrylate et un échantillon du même ester contenant 1 % en poids de concentré d'anti-oxydant d'huile de coton (fraction 1 de l'exemple 5). Après deux jours d'ex- , position l'ester pur est converti en un gel visqueux de po- lyméthyl-méthacrylate, tandis que l'échantillon stabilisé reste un liquide mobile se composant d'ester monomère inchangé.
Pour déterminer la stabilité d'une huile à la con- servation, c'est-à-dire la teneur en anti-oxydant naturel d'une huile, on peut en général employer deux procédés. Dans le premier, on conserve l'huile à toute température appropriée, en couche mince, dans un récipient conique stérilisé dont le col est obturé par un bouchon de coton brut pour empêcher l'entrée de bactéries. A des intervalles de temps appropriés, on retire des échantillons et on les examine au goût et à l'odorat' pour déceler la rancidité. Toutefois, quand on em- ploie ce procédé, il est difficile, sinon impossible, même à un opérateur expérimenté, de déceler exactement le commen- cement de la rancidité et il en est ainsi notamment quand on exécute l'essai à température élevée pour pouvoir l'achever en un temps raisonnable.
Pour cette raison, on préfère employer un essaidbxydation accéléré exécuté de la manière suivante:
On place l'échantillon d'huile dans un récipient conique équipé d'un agitateur et raccordé à une burette à gaz contenant du mercure. L'air est remplacé dans le système par un courant d'oxygène pur, ou bien on fait d'abord le vide dans l'appareil et on le remplit ensuite d'oxygène. Puis on chauffe l'échantillon d'huile (d'ordinaire à environ 60 C.) et on détermine à des intervalles de temps rapprochés l'allure
<Desc/Clms Page number 18>
d'absorption d'oxygène en mesurant le volume de gaz, la pression étant maintenue constante.
Lorsqu'on rapporte alors en ordonnées le volume de gaz absorbé.. en fonction du temps, une huile ne contenant pas d'anti-oxydant donne une ligne droite (voir courbe 1 de la Fig. 1). Une huile contenant un anti-oxydant présente toutefois une courbe du type de la courbe 2 (Fig.l). On peut mesurer approximativement la teneur en anti-oxydant par la longueur de la période d'induction dont la fin peut être considérée comme étant le point d'intersection des lignes droites AB et CD.
Pour déterminer directement la teneur en anti-oxydant d'une série de fractions d'huile, on prépare d'abord une huile exempte d'anti-oxydants, ce qui peut se faire en la- vant à l'eau chaude,à plusieurs reprises, une huile brute.
A des échantillons d'huile distincts on ajoute de petites proportions égales des fractions à essayer et on exécute des essais d'oxydation accélérée. Les longueurs des périodes d'induction respectives mesurent l'activité anti-oxydante des diverses fractions. A la fin de la période d'induction, l'échantillon d'huile est habituellement très rance ainsi qu'on peut en juger par le goût et l'odorat.
Il est à noter que la réaction d'oxydation est très sensible à la température et à la pression partielle de l'o- xygène, de sorte qu'une période d'induction de quelques heures dans les conditions ci-dessus correspond à une absence totale de rancidité dans l'air à la température ordinaire, pendant de longues semaines.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
DESCRIPTIVE MEMORY
SUBMITTED IN SUPPORT OF A REQUEST
PATENT OF INVENTION Improvements in the high vacuum distillation of fats and fatty oils.
This invention relates to the high vacuum distillation of fats and fatty oils containing anti-oxidants, for example vegetable, animal and fish oils and fats, including drying, non-drying and semi-drying oils. siccatives and the class of oils and fats known by the denomination of edible oils and edible fats. The invention also relates to a process for stabilizing vegetable, animal and fish oils and fats and other materials subject to oxidation by contact with air or other oxidizing agents.
According to the invention, these materials are stabilized by adding a small proportion of an antioxidant concentrate
<Desc / Clms Page number 2>
obtained in the first place in the form of a distillate or a residue by vacuum distillation (defined below) of a fat or a fatty oil containing antioxidants.
Examples of fats and fatty oils containing anti-oxidants are butterfat, cottonseed oil, coconut oil, peanut oil, palm kernel oil, linseed oil. , soybean oil and fish oils. The pressure under which the distillation is carried out depends on the nature of the raw material and the alternative of the choice between obtaining the antioxidant concentrate in the form of a distillate or in the form of a residue, but in any case it is less than 1 mm of mercury. For the purposes of the present invention, high vacuum distillation is defined as distillation carried out under a pressure of less than 1% mercury.
Short path high vacuum distillation is a special case of high vacuum distillation and is carried out under a pressure exceeding about 10-2 mm Hg, preferably between 10-2 and 10-6 mm, under conditions such that the vaporized molecules leaving the evaporator have direct and easy access to a condensing surface very close to the evaporating surface. An advantageous embodiment of an apparatus for short path distillation comprises evaporating and condensing surfaces spaced from about 1 to a few centimeters apart, the substance to be distilled passing continuously over surfaces of the distillation. evaporation into a thin film.
It is an object of the invention to obtain, by means of the starting materials, concentrates of valuable antioxidants. Another object is to improve the qualities of the fats and fatty oils and of the edible products which are made from them, and in particular to improve by the use of these anti-
<Desc / Clms Page number 3>
oxidizers the preservative qualities of edible or medicinal fats and oils and other materials which are usually subject to oxidative deterioration.
The rancidity of the fats, oils and products which contain them is due primarily to the oxidation of the unsaturated constituents of the fat by atmospheric oxygen, resulting in the production of substances of taste and taste. a "rancid" smell. The rate of oxidation can be adjusted by adding artificial antioxidants (for example hydroquinone or isoeugenol), but in general the use of these artificial antioxidants is undesirable for products. edible.
It is probable that in addition to rancidity due to oxidation, another kind of rancidity is generated in some fat products. and oil by bacterial and enzymatic action. However, the present invention relates principally to protection against oxidation and relates to the second type only insofar as it lends itself to the use of antioxidants.
It is often found that crude fats and oils have greater resistance to oxidation (and therefore become rancid less quickly) than refined fuel oils produced by processes such as alkali washing, bleaching or bleaching. deodorization by water vapor. This decrease in oxidation resistance is due to the destruction of natural anti-oxidants during the refining process.
It has already been proposed to refine oils and fats by high vacuum distillation, more than by high vacuum and short path distillation. However, it has been found that such refined oils and fats often lack good keeping qualities and that when stored for a period of time they tend to go rancid.
<Desc / Clms Page number 4>
Obviously, even very slight rancidity is a defect when the oil is used as an edible or medicine.
It has also been found that this defect is due to the elimination of natural antioxidants by the distillation operation.
As a general rule, in the refining of an oil by distillation, three main constituents are obtained: (1) a low volatile fraction containing free fatty acids and coloring matters, (2) the main fraction, i.e. - say refined oil, (3) a low residual fraction containing non-volatile coloring matters and vegetable and protein matters.
It has been found that the natural antioxidants of the original oil are not destroyed during the distillation process (as might have been expected) and that they concentrate in the relatively volatile top fractions. tiles and / or in the residual relatively non-volatile fractions. The invention is based on this discovery and on the production of anti-oxidant concentrates by high vacuum distillation, especially short-term, of fats and fatty oils.
To carry out the invention, the starting fat or fatty oil, containing antioxidants, is subjected to a high vacuum and short path distillation under conditions such that a relatively small overhead fraction is obtained, or a relatively low residual fraction, or both, containing the major part of the volatile and / or non-volatile antioxidants. This fraction (s) can be treated by chemical or physical methods to purify or further concentrate the antioxidants.
<Desc / Clms Page number 5>
The impurities contained in the crude antioxidant concentrate are mainly free fatty acids, coloring materials and various non-saponifiable components lacking in antioxidant activity. For some purposes, an expensive refining of the antioxidant concentrate may be superfluous, i.e. the substance to be protected against oxidation can be added to the distillate itself without treatment. subsequent or after removal of free fatty acids by simple washing with alkali. However, for addition to high quality products, it is often preferable to perform subsequent concentration and purification of the crude antioxidant concentrate.
In this connection, it should be noted that many natural fats and fatty oils contain, in addition to antioxidants, substances (which may be called pro-oxidants) which tend to accelerate oxidation. These pro-oxidants are usually more volatile than anti-oxidants, so the high vacuum distillation operation can be performed to remove the pro-oxidants, or most of them, in a distillate fraction prior to the antioxidant fraction (s).
Or the antioxidants can be refined so as to eliminate any pro-oxidant associated with the antioxidants, taking advantage of their differences in volatility, solubility, etc. Preliminary oxidation tests on different fractions of the starting oil indicate which fraction or which are the fractions most suitable for the purposes of the invention and which is the fraction or which are the fractions (s' there are some containing pro-oxidants.
Due to the subsequent concentration and purification of the crude antioxidant concentrates, physical refining processes are preferable to those.
<Desc / Clms Page number 6>
Chemicals, as antioxidants are generally subject to decomposition by chemical reagents. These physical processes include redistillation, preferably by high vacuum short path distillation, with removal of free fatty acids and a large amount of coloring material.
Redistillation can be preceded or (preferably) followed by precipitation from dissolvents such as ecetone or mixed solvents, or by fractional freezing, or alternatively by low temperature crystallization from solvents, for example. example of methanol or acetone, which has the effect of removing sterols and non-saponifiable fractions. Concentration or purification can also be effected by fractional absorption using alumina or the like.
The coloring matters can also be further removed, if they have not been sufficiently removed by the aforementioned redistillation, by carrying out bleaching using absorbent earths, or absorbent oxides and salts, although this operation tends in certain cases. to cause loss or destruction of anti-oxidants. Chemical methods, such as saponification, can be employed to remove the species constituents of acids and triglycerides in the form of soaps, following the application of the above physical methods to the non-saponifiable fraction, but saponification should be carried out under moderate conditions to avoid excessive loss of antioxidants.
Solvent extraction methods can also be employed, for example by dissolving the concentrate in a hydrocarbon solvent and subjecting this solution to extraction with aqueous alcohol.
The volatile fractions distilled from the starting fat or fatty oil may contain more than one antioxidant component. During the above concentration one can
<Desc / Clms Page number 7>
to achieve some degree of separation of antioxidant constituents. Thus, separate antioxidant constituents can be obtained and used for purposes requiring special qualities.
The volatile antioxidant category is the most attractive for use with high quality edible oils. Non-volatile antioxidants tend to be less potent in effect and, moreover, are found to be of a phospholipid or protein character, so that they are more difficult to produce under concentration. High in a form suitable for addition to edible oils (the presence of proteins and the like in high quality edible oils is generally undesirable).
The purified or concentrated antioxidants can also be used in edible products such as biscuits and cakes, by adding them directly to the mixture of ingredients used in the manufacture of these products or by incorporating them into the fats used. to make these products.
Antioxidant concentrates can also be employed to prevent during storage the polymerization of unsaturated substances such as the system or methyl methacrylate, to prevent gum formation in petroleum, to prevent leaching. Oxidation of lubricating oils, to protect sensitive medicinal products such as vitamin A concentrates against oxidation or polymerization, or to delay oxidation of rubber. In general, these substances are useful when it comes to suppressing any undesirable reactions sensitive to the presence of antioxidates, and they are particularly suitable for edible products when the use of artificial antioxidants is undesirable.
In the embodiment of the invention where the antioxidants are added to a desired main fraction of the fat or fatty oil, resulting from the distillation, the
<Desc / Clms Page number 8>
main fraction is in some cases a distillate and in some other cases a residue. In the latter case, the non-volatile antioxidants are already present and it is only necessary to add the volatile antioxidants. The invention also includes the addition of antioxidants, derived from a fat or oil, to a other fat or oil (which may have been refined or pretreated in any suitable manner) or a major fraction of the same fat or oil, resulting from high vacuum distillation or other distillation.
This provides for example a process for improving the preserving properties of fats and oils which are by their nature rather poor in antioxidants, by adding antioxidant in excess over the normal amount relating to this fat or oil. In addition, it is possible to produce oils of exceptional resistance to oxidation by adding relatively high concentrations of antioxidants from the same or another oil.
The oil or fat, or their fraction, to which anti-oxidants are added, need not necessarily be a natural oil or fat; it can also be a synthesized or semi-synthetic oil, produced for example by converting an oil (which can be the major fraction of the oil from which the antioxidant constituents have been removed. or another oil) into its ethyl esters, free acids or other derivatives, by purifying the esters, acids or other derivatives, and optionally by further separating them into the desired fractions and by re-esterifying the acid or the derivatives by means of glycerin or another alcohol to constitute a semi-synthetic oil.
Such semi-synthetic oils form the highest quality edible oils and fats which can be completely free of by-products and non-fatty constituents which still occur in natural oils refined by ordinary processes. . They are, however, completely free of anti-oxidants and are thus prone to the development of so-called rancidity.
<Desc / Clms Page number 9>
The raw material to be subjected to high vacuum distillation to provide anti-oxidant fractions can be treated in any suitable manner, for example by subjecting it to "breaking" to remove mucilage, to a breaking treatment. alkali, bleaching or saponification. However, prior treatments (such as vigorous saponification or vigorous bleaching) capable of causing the destruction of anti-oxidants are hardly advisable.
The invention is illustrated below by the following examples with reference to the accompanying drawings in which Figs. 1 to 8 are diagrams showing in the form of curves the oxidation rates of a number of oils and preparations containing anti-oxidants, such as those mentioned in the examples.
Example 1.
A fat sample is freed of water from the butter by melting it and separating the melted fat. This fat is subjected to a high vacuum and short path distillation which gives the following fractions: -
EMI9.1
<tb> Fraction <SEP> Temperature <SEP> of <SEP> Percentage <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> distillation <SEP> grease <SEP> from <SEP> starting
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 180 C. <SEP> 5, <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 200 C.
<SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> - <SEP> 74.5
<tb>
Fraction 2 has reasonably good keeping qualities and has useful flavoring properties (see UK Patent No. 448,800). Fraction 3 becomes markedly rancid when stored for a week at normal temperature. The absence of antioxidant constituents in this fraction is also demonstrated by the fact that the initial yellow color of fraction 3 whitens during storage after a few days. (The yellow color of fraction 2; is stable).
However, the majority of anti-oxidants
<Desc / Clms Page number 10>
However, when this fraction is added to fraction 3, the preservation qualities of the latter are markedly improved.
Thus, the mixture of fractions 1 and 3 does not react when stored for a week, and the yellow color does not whiten much either.
If desired, the free fatty acids present in fraction 1 can be removed, for example by washing it with dilute alkali and then with water, before mixing it with fraction 3.
Two batches of cookies are baked, one using fraction 3 and the other using fraction 3 plus fraction 1 (free of fatty acids). The first batch goes rancid quickly, while the second shows excellent keeping qualities.
In addition, the distillation can be varied somewhat by again removing about 5% as fraction 1, 10% as fraction 2 and 80% as main distillate fraction 3, at a higher temperature, and leaving about 5% as fraction. residual 4 that is discarded. Fraction 1 is mixed with fraction 3, optionally after removing the free fatty acids.
Example 2.
A River Plate linseed oil was circulated nine times through a high vacuum, short-path still of the falling film type. For each circulation, a separate distillate is collected. The nine distillate fractions and one residual fraction, all of substantially the same volume, are stored in sterilized glass cones sealed with raw cotton stoppers to prevent bacterial contamination, and shaken frequently.
<Desc / Clms Page number 11>
After a one month shelf life, all fractions except fraction 1 are very rancid. The presence of natural antioxidants in fraction 1 is further demonstrated as follows. Fraction 1 is dissolved in hexane and the fatty acids washed with 5% KOH solution, after which the solvent is removed, and 7% by weight of the free oil is added. . refined cottonseed oil remover that has been stripped of its natural anti-oxidants by repeated washing in hot water.
The respective oxidation rates of this cottonseed oil and of the same cottonseed oil containing the antioxidant are represented by curves 1 and 2 in FIG. 3, which clearly show the protection against oxidation provided by the antioxidant concentrate.
EXAMPLE 3.
A crude Egyptian cottonseed oil is freed of mucilage by subjecting it to "breaking" with NaOH in a known manner. The oil, which has undergone the "breaking", is passed through a high vacuum still and short path (temperature 220 C, pressure approximately 3 x 10-3 mm Hg) and a distillate representing 10% of the Hg is collected. original oil. This fraction which is a reddish-brown oil is freed from fatty acids by washing with NaOH. It contains most of the anti-oxidants present in the original oil. (The coloring matter could possibly be removed by careful bleaching using absorbent earths such as kieselguhr, for example at 40 ° C.).
The residual oil from the first distillation is recirculated in the still, at a temperature of 250 to 255 ° C., until 5% of the dark-colored oil remains in the residue. The distillate (fractioh, 2) resulting from this phase
<Desc / Clms Page number 12>
(eg 85% of the original oil) is a pale yellow edible oil which, however, turns rancid after being stored for a week. By mixing the washed fraction 1 with the main fraction (fraction 2) an oil is obtained having good preservation qualities. The respective oxidation patterns of the main fraction 2 and of the main fraction plus fraction 1 are represented by curves 1 and 2 in fig. 4.
In another experiment, the first fraction is further purified as follows:
The oil is saponified with 2N alcoholic potassium hydroxide, the soap solution is diluted with water and subjected to thorough ether extraction. The ether is removed by distillation and the sterols are removed from the non-saponifiable fraction thus obtained by means of a solution in MeOH and freezing at -10 C. After having filtered off the sterols precipitated. , MeOH is removed from the antioxidant concentrate by distillation, then the residue is added to the main distillate. The oxidation rate of the resulting product is represented by curve 3 in FIG. 4. (It should be noted that the saponification treatment has the effect of destroying some of the anti-oxidants).
EXAMPLE 4.
The following example illustrates the application of the process to semi-synthetic oils.
A sample of crude olive oil is saponified with KOH and the free acids are isolated by acidification of the soap solution. The acids are purified by distillation under a pressure of 2 mm Hg. Then the purified acids, consisting mainly of oleic acid, are esterified in known manner with glycerin to produce a semi-synthetic oil which one could possibly still further purify by high vacuum distillation and
<Desc / Clms Page number 13>
short trip. The resulting product is a colorless and tasteless edible oil, but due to the complete absence of natural anti-oxidants, which have been removed or destroyed during chemical processing, this oil oxidizes quickly and soon becomes rancid.
The oxidation rate of semi-synthetic oil is represented by curve 1 in Fig. 5. In the same figure (curve 2) is illustrated the effect of an addition of 1.5% of an antioxidant concentrate prepared by high vacuum distillation and short path of cottonseed oil (fraction 1 of l 'Example 5).
The semi-synthetic oil is completely protected against oxidation by the anti-oxidant concentrate of cottonseed oil. Protection during this time (more than 20 hours) under the accelerated test conditions corresponds to a very long duration under ordinary storage conditions.
EXAMPLE 5.
The following example illustrates the course of a fractional distillation carried out with a view to concentrating the antioxidants in the most volatile and less volatile fractions.
Mucilage is freed by "breaking" with NaOH, in a known manner, a sample of crude Egyptian cottonseed oil and circulated five times in a high vacuum chamber and short path, so that one. obtains five distillate fractions and one residual fraction. The details of the distillation treatment are as follows:
EMI13.1
<tb> Fraction <SEP> Temperature <SEP> of <SEP>% <SEP> of <SEP> distillate <SEP> Pressure
<tb> distillation <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of oil <SEP> approximate
<tb> from <SEP> start <SEP> in <SEP> the still
<tb>
<tb> 1 <SEP> 225 C <SEP> 5.94%
<tb>
EMI13.2
2240uC, 5.9% 3 x 106mm Hg.
EMI13.3
<tb>
3 <SEP> 248 C <SEP> 15.35%
<tb>
<tb> 4 <SEP> 253 C <SEP> 7.95%
<tb> 5 <SEP> 260 C <SEP> 19.43% <SEP> 5-8 <SEP> x <SEP> 10-3mm <SEP> of <SEP> Hg
<tb> 6 <SEP> (Residual) <SEP> 19.5 <SEP>%
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
The distribution of antioxidants in the various fractions is shown by adding 1.5% by weight of each fraction to the same crude cottonseed oil which has been washed of antioxidants with hot water. The oxidation rates of these mixtures are represented by curves 1 to 6 in Fig. 6, while the oxidation rate of cottonseed oil free of antioxidant is represented by curve 7 .
It can be seen that fraction 1 has a very high concentration of natural antioxidants, that fraction 2 has a moderate concentration, that fractions 3, 4 and 5 are entirely devoid of anti-oxidant activity and that the fraction 6 (residue) contains non-volatile anti-oxidants. Non-volatile antioxidants are found to be of a protein character, as attempts to achieve high concentrations by completely removing triglycerides (e.g. by high vacuum distillation) destroy them, while on the other hand, they are also destroyed by treatment with protein coagulants.
EXAMPLE 6.
This example shows the use of an anti-oxidant concentrate prepared with soybean oil to protect refined cottonseed oil from rancidity by short-run distillation.
Refined cottonseed oil is the major fraction (fraction 2) of Example 3.
Crude soybean oil is treated in a high vacuum short-throw still at 225 ° C and a pressure of about 10-3mm Hg. In this way a distillate fraction of 6.5% by weight is collected. . 1.5% by weight of this distillate is added to the refined cottonseed oil. The oxidation rate of the original cottonseed oil and that of cottonseed oil containing the anti-oxidants of soybean oil is shown by curves 4 and 5 in Fig. 7. (Note
<Desc / Clms Page number 15>
that the degree of protection provided by the anti-oxidants of soybean oil is lower than that obtained with curve 1 (Fig. 6) of the anti-oxidants of cottonseed oil. Soybean oil samples are often found to lack volatile antioxidants).
EXAMPLE 7.
To produce the highest quality edible oils it is possible to use concentrations of natural antioxidants significantly higher than those found in natural oil. The effect of increasing the concentration of anti-oxidants is shown by curves 1, 2 and 3 in Fig. 7.
Curve 1 shows the oxidation rate of cotton oil free from antioxidants, plus 7% of Fraction 2 of Example 5.
Curve 2 relates to the same oil containing 1.5% of the same antioxidant concentrate.
Curve 3 relates to the same oil containing 3% of the same antioxidant concentrate.
The degree of protection against oxidation thus obtained is in substance a linear function of the concentration within these limits.
EXAMPLE 8.
The use of an antioxidant concentrate for the purpose of protecting against polymerization and oxidation of very little saturated compounds is illustrated by the following example.
A concentrate of vitamin A (Carr-Price blue number = 50,000) is added to pure triolein to form a solution of vitamin A having a Carr-Price blue number = 400. This solution is divided into three equal parts of which one is divided. retains one as a reference solution, while one
<Desc / Clms Page number 16>
of the remainder is added 2% by weight of antioxidant concentrate from cottonseed oil (analogous to fraction 1 of Example 5) and to the other 2% by weight of a similar concentrate from soybean oil (analogous to fraction 1 of Example 6). Accelerated aging is performed by placing the samples in a thin layer in conical containers and keeping them at 60 ° C.
The uarr-Price blue index of the samples is determined at appropriate time intervals and the following results are obtained:
EMI16.1
<tb> Time <SEP> Indices <SEP> of <SEP> blue <SEP> Carr-Price
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> / Solution <SEP> Solution <SEP> + <SEP> anti- <SEP> Solution <SEP> + <SEP> anti-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> the <SEP> start <SEP> indicator <SEP> oxidizing oil <SEP> <SEP> oxidizing oil <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> cotton <SEP> from <SEP> soybean
<tb>
<tb>
<tb> -----------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> hour <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>,
2 <SEP> hours <SEP> 360 <SEP> 396 <SEP> 396
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> hours <SEP> 300 <SEP> 380 <SEP> 385
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> hours <SEP> 225 <SEP> 360 <SEP> 375
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> hours <SEP> 125 <SEP> 300 <SEP> 340
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 21 <SEP> hours <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 265
<tb>
Example 9.
The following example illustrates the application of solvent extraction methods to the purification of anti-oxidant concentrates. A concentrate of antioxidant obtained from cottonseed oil is dissolved in petroleum ether (boiling point 40-60 ° C.) and subjected to extraction, several times, in the oven. mean 95% aqueous methanol.
Methanolic extract is a very dark colored liquid, while the anti-oxidant remains in petroleum ether. The oxidation curves of the two fractions for equivalent concentrations (after removal of the solvents) in cottonseed oil stripped of its natural antioxidants are shown in FIG. 8.
<Desc / Clms Page number 17>
EXAMPLE 10.
This example shows the use of the antioxidant concentrate in stabilizing polymerizable materials.
A sample of methyl methacrylate and a sample of the same ester containing 1% by weight of cottonseed oil antioxidant concentrate (fraction 1 of Example 5) are exposed to the light of a mercury arc. ). After two days of exposure the pure ester is converted to a viscous gel of polymethyl methacrylate, while the stabilized sample remains a mobile liquid consisting of unchanged monomeric ester.
In order to determine the shelf life of an oil, that is, the natural antioxidant content of an oil, two methods can generally be employed. In the first, the oil is stored at any suitable temperature, in a thin layer, in a sterilized conical container, the neck of which is sealed with a plug of raw cotton to prevent the entry of bacteria. At appropriate time intervals, samples are withdrawn and examined for taste and smell for rancidity. However, when this method is employed, it is difficult, if not impossible, even for an experienced operator to detect exactly the onset of rancidity, and this is particularly so when the test is carried out at elevated temperature in order to be able to. complete it in a reasonable time.
For this reason, it is preferred to employ an accelerated oxidation test carried out as follows:
The oil sample is placed in a conical vessel equipped with a stirrer and connected to a gas burette containing mercury. The air is replaced in the system by a stream of pure oxygen, or the apparatus is first evacuated and then filled with oxygen. The oil sample is then heated (usually to about 60 ° C.) and the rate determined at short intervals of time.
<Desc / Clms Page number 18>
oxygen absorption by measuring the volume of gas, the pressure being kept constant.
When the volume of gas absorbed, as a function of time, is then reported on the ordinate, an oil containing no anti-oxidant gives a straight line (see curve 1 in FIG. 1). An oil containing an antioxidant, however, exhibits a curve of the type of curve 2 (Fig.l). The antioxidant content can be roughly measured by the length of the induction period, the end of which can be considered to be the point of intersection of the straight lines AB and CD.
To directly determine the antioxidant content of a series of oil fractions, an oil free of antioxidants is first prepared, which can be done by washing with hot water, several times. times, a crude oil.
Small equal proportions of the test fractions are added to separate oil samples and accelerated oxidation tests are performed. The lengths of the respective induction periods measure the anti-oxidant activity of the various fractions. At the end of the induction period, the oil sample is usually very rancid as can be judged by taste and smell.
It should be noted that the oxidation reaction is very sensitive to the temperature and to the partial pressure of oxygen, so that an induction period of a few hours under the above conditions corresponds to an absence total rancidity in the air at room temperature for many weeks.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.