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L'invention se rapporte à des huiles glycéridées convenant éminemment.bien pour les applications comme huile à salade, par exemple dans la mayonnaise.
Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à des huiles glycéridés qui consistent en des esters mixtes d'acides gras inférieurs et supérieurs se prêtant aux applica- tions comme huile à salade.
On peut d'une manière générale classer les huiles liquides comestibles en huiles à frire et en huiles à salade. Aux Etats- Unis on fait une différence assez tranchée entre ces deux clas- ses. La désignation huile à salade s'applique à des huiles qui demeurent substantiellement liquides dans une glacière à 4,4 -
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7,2 C, et qui produisent une émulsion de mayonnaise stable aux basses températures. D'un autre côté une huile à frire peut se solidifier à des températures de 4,4 - 7,2 C, et n'est pas nor- malement capable de produire une Mayonnaise stable à basse température.
La mayonnaise peut aisément résister à des températures aussi basses qu'environ 10 C, sans rupture de 1'Pulsion. Toute- fois, dans les circonstances où elle est soumise à des tempéra- tures substantiellement plus basses, comme celles que l'on peu. rencontrer lorsque la température de la glacière Mécanique est abaissée pour certaines applications ou dans l'exp¯nition et l'entreposage durant les mois d'hiver, il peut se produire unè rupture de l'émulsion, mise en évidence par une séparation d'huile.
En plus du procédé d'hibernation largement employé que l'on utilise lorsque l'huile de coton doit être adaptée à des applications comme huile à salade, diverses tentatives ont été faites pour surmonter cet effet, par exemple par la substitution d'huile de mais ou d'huile de soya raffinée à l'huile de coton modifiée ou autres huiles plus couramment employées dans les applications comme huile à salade. Ces tentatives n'ont pas toutefois donné entière satisfaction et des modifications qui ont été proposées présentais certains.inconvénients. Ainsi, l'huile de mais, indépendamment du fait qu'elle est d'un appro- visionnement limité, a la réputation de ne pas posséder le degré voulu de stabilité d'arome pour son application étendue, et, l'huile de soya, a tendance à subir une réversion d'arôme après un certain temps.
En plus du problème de la séparation d'huile indiqué plus haut, on peut rencontrer des difficultés supplémentaires à cause de la susceptibilité à l'oxydation de certaines des huiles communément employées.
Un objet de la présente invention est d'apporter une compo-
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sition d'huile qui, incorporée dg-ryi une me.4rosarlo..,a, c;:;;41ioc.: stabilité de l'émulsion rux 1:::3>w> Ler..pt:zv:zvuxw:.
Du autre objet de l'lC\n,;l1ticüÍ eut d'apporter une huile :'C' prêtant à l'emploi danu lou applications i:Qi.'iTch: huile à salade, possédant une meilleure s;abi,7..i.ë ?:, l' a: yds.t.axl.
On a trouvé que l'on peut réaliser ces objets par l'ap d'une huile comprenant, des triglycérides mixtes ci'acides gras
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combiné;; à poids moléculaire élevé, et d'acides ,:raG c:larl;3ü:Y:a saturés à bas poids moléculaire.
D'autres objets et avantages ressortiront de la description détaillée suivante :
Dans les huiles de la présente invention les acides gras saturés combinés à bas poids moléculaire des triglycérides mixtes sont choisis dans le groupe consistant en les acides acéti- que, propionique, 'butyrique et caproïqe, ou leurs mélanges.
Les acides gras combinés à poids moléculaire supérieur ocmpren- lient les acides caprylique, caprique, laurique, myristique,
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palmitique, stéarique, arachidique, b8hénique et liiz;oc érîgue , des acides correspondants contenant une ou deux doubles liaison carbone-carbone, et pas plus d'une proportion mineure d'acides correspondants ayant trois doubles liaisons carbone-carbone ou davantage.
Ces acides @@as proviennent de matières grasses du groupe consistant en (1) des graisses animales, (2) des huiles d'animaux marins ou leurs produits hydrogénés, (3) des huiles végétales du groupe de l'acide laurique et (4) des huiles véges
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tales du groupe acide oléique-linoléique et du. {;J'OU],O <.J.\.:Íl1.0 li" lé".14tÀ ef leurs produita hydrogénés (i.l.,s.:iâic4vè11 de "Industrial Cil and Fat l'roducts" , 2e édition, i > ,, , page 120 et suivantes).
Tour les applications visées dans la présente invention, toutes les matières crasses constituant les
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acides gras oombinés h poids Moléculaire 61 :vé des huiles finie:; à l'exception des huiles du ':Y'QLlT3e de 11 HG LÜ..} laurique, doivent
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être caractérisées par un iUdic.) d'iode d01 WJ:;nt 1,1.
. Pour réaliser I:: ob,jLt; de 1: , ....ae= :¯sr;:,: sn, on a tr"O11YE: yue lort.c,ue l.:c atei<3,:v ,¯ i ., ¯ j.L=<,<t: lt"l,/.: i. --1 Pc . (l±-r-4cn des triglycérides mixtes i-roviennent de t,r,:.i;.s:4:; animales, d'huiles d'animaux marins ou d'huiles végétales des groupes acides oléique-linoléique ou linolénique, environ un cinquième à environ deux tiers, en comptant en moles, des acides gras combines de ces triglycérides mixtes doivent étre des acides gras saturés à poids Moléculaire inférieur.
Lorsque les acides gras à poids moléculaire supérieur des triglycérides niâtes pro- viennent d'huiles végétais da groupe de l'acide laurique, les triglycérides mixtes doivent toutefois contemoir envoron une moitié à environ deux tiers d'acides gras sature, combinés à poids moléculaireinférieur, en comptant en moles.
Si on le désire, ces imites peuvent être remues pratique- ment exemptes de triglycérides dont les acides gras combinés appartiennent entièrement au groupe des acides gras saturés à bas poids moléculaire spécifié ci-dessus.
On peut commodément préparer les huiles de la présente in-
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vention par interestérification d'umné. : rj e de glycérides dont les acides gras combinés sont entièrement a bas poids moléculai re, par exemple la triacétil, , --a triprqpionine, le tributyrin le tricaproine, leurs mélanges, ou de triglycérides mixtes en- tièrement à poids moléculaire inférieur, par exemple la monobu-
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tyro-diacétine, et d'un triglycéride gras P(,4,ds riolécizlaire élevé choisi dans le groupe des grulases .1 des huiles d'animaux marins it des huiles vestales indiquée, pato;d;:¯r.ent- ou leurs mélan;ea.
On réalise cette interest6rificatioll de Ha- nière cozinue en mettant en contact intime ce mélange tri "'1 vcéri- dé avec un catalyseur ù'intr3stérification, p2r exemple du m6thylate de sodium, jusq7a'à c. -4u'il se soit 1!1'e;duit une trans- position importante de. groupes acyles dans les molécules de
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triglycéride. On interrompt alors la réaction soit en enlevant. soit en désactivant le catalyseur, et normalement on traite le produit pour éliminer pratiquement la totalité du triglycéride à baspoids moléculaire n'ayant pas réagi.
A titre d'exemple, on donne immédiatement ci-dessous une description plus détaillée d'une préparation dans laquelle on utilise de la tracétine comme triglycéride bas poids molé- 01.11 aire .
A une huile ou graisse raffinée et séchée ou désodorisée, à l'état liquide, on ajoute la quantité choisie de triacétine.
La quantité de triacétine est choisie en rapport avec la teneur en groupes acétyles que l'on désire dans le produit d'inter- estérification final. Au mélange d'huile et de triacétine on ajoute environ 0,3% d'un catalyseur d'interestérification à bas- se température, par exemple du méthylate de sodium, un alliage sodium-potassium ou du sodium métallique. Par agitation le mélange à deux phases devient rapidement homogène lorsque l'in- terestérification se produit. On maintient le mélange d'inter- estérification à environ 37,7 C ou plus si c'est nécessaire pour maintenir l'homogénéité. Au bout d'une demi-heure environ l'interestérification au hasard est terminée et on désactive le catalyseur d'interestérification par acidification ou lavage à l'eau.
Si on utilise l'acidification, on enlève l'acide en excès dans un stade de raffinage à l'alcali ou de lavage à l'eau. Le lavage à l'eau élimine une certaine partie de la triacétine présente, mais il est parfois désirable d'enlever pratiquement la totalité de la triacétine à partir du produit huileux d'acé- tine. On peut réaliser ceci par désodorisation.
Il est entendu que la description précédente est donnée simplement à titre explicatif et que d'autres procédés viendront aisément à l'esprit des personnes qualifiées dans ce domaine.
Par exemple, si on le désire, on peut utiliser comme matière
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première une huile lavée à l'eau, séchée nais non raffinée. On peut alors intereste fier cette huile avec de la triacétine, ou un des autres triglycérides à bas poids moléculaire mention- nés précédemment, en présence d'un catalyseur d'interestérifica- tion. Lorsque l'interestérification est terminée, on pe@@ désac, tiver le catalyseur par addition d'eau au mélange interestérifié, et l'on peut séparer par des moyens conventionnels l'eau et le soapstock. On peut alors hydrogéner ce mélange au degré choisi conformément à la pratique bien connue.
En plus du procédé d'interestérification précité, on peut utiliser d'autres procédés pour introduire des radicaux d'acides gras à poids moléculaire inférieur dans des triglycéride d'aci- des gras à poids moléculaire supérieur, pour produire les tri- glycérides combinés des présentes huiles. En outre, on peut uti- liser des catalyseurs d'interestérification autres que ceux qui ont été spécifiquement mentionnés en vue de promouvoir la réac- tion d'interestérification. Une description d'autres catalyseurs et d'autres procédés donnant satisfaction pour les buts visés présentement peut être trouvée dans le brevet américain n 2.614.937, colonnes 10,12 et 13 respectivement.
Lorsque les huiles de la présente invention comportent des triglycérides mixtes de radium acétiques et d'acides gras à poids moléculaire élevé, qui proviennent de graisses animales, d'huiles d'animaux marins et de leurs produits hydrogénés, ou d'huiles végétales des groupes acides aléique-linoléique ou linolénique et leurs produits d'hydrogénation, tous caractérisés par un indice d'iode dépassant 80, on a déterminé qu'environ 5% à environ 25% en poids des acides gras combinés des triglycé- rides mixtes doivent être de l'acide acétique si l'on veut obte- nir les avantages de la présente invention.
Lorsque les acides gras à poids moléculaire élevé de ces triglycérides mixtes pro- viennent toutefois d'huiles végétales du groupe de l'acide lau-
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rique,- environ 25% à environ 30% en poids de groupes acétyles paraissent nécessaires pour obtenir les avantages de l'inven- tion.
On notera que la quantité d'acides gras saturés à poids moléculaire inférieur dans les triglycérides mixtes variera sui- vant que l'on a affaire aux acides acétiques, propionique, buty- rique ou oaproique. On remarquera en outre que la quantité des acides gras à poids moléculaire inférieur existant dans les triglycérides mixtes constituant les présentes huiles, peut éga- lement varier suivant l'indice d'iode des huiles ou graisses à partir desquelles les acides gras combinés à poids moléculaire supérieur proviennent.
Ainsi, la quantité d'acide gras à poids moléculaire inférieur dans les triglycérides mixtes doit être suffisante dans tous les cas pour que, lorsque les graisses à partir desquelles proviennent les acides gras à poids moléculai- re supérieur des triglycérides mixtes contiennent un pourcentage substantiel d'acides gras à insaturation multiples, l'on obtien- ne une amélioration de la stabilité à l'oxydation de l'huile à salade. D'autre part lorsque les graisses à partir desquelles proviennent les acides gras à poids moléculaire supérieur sont de caractère pratiquement saturé, la quantité des acides gras saturés à poids moléculaire inférieur existant dans les trigly- cérides combinés doit être suffisante pour donner un produit essentiellement liquide à la température ordinaire.
Dans ce der- nier cas on a trouvé qu'en général lorsque le poids moléculaire de l'acide gras combiné à bas poids moléculaire augmente, il faut une quantité moindre d'acide'gras à poids moléculaire infé- rieur dans les triglycérides combinés pour conférer un degré donné de liquidité au produit.
On prépare de la mayonnaise à partir des huiles de la pré- sente invention en incorporant dans ces huiles du vinaigre, des oeufs, du sel et autres ingrédients de la manière utilisée cou-
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ramment dans ce but (par exemple conformément au mode de prépa- ration standard de mayonnaise de la Fédéral Uecurity Agency,
Fédéral Register, 12 août 1950, pages 5227 à 5232).
Dans l'industrie, l'efficacité d'une huile à salade pour la fabrication de mayonnaise est d'ordinaire établie d'après les résultats d'un test de refroidissement de l'huile à salade elle- même. Il est en gênerai admis que l'absence de trouble à 0 C pendant 5 1/2 heures est le simple standard minimum pour une huile à salade donnant satisfaction à l'usage dans une mayonnai- se (standard chill test - Official Method Cc 11-53 of the Ameri- can Oil Chemists' Society). On croyait également que plus la durée durant laquelle l'huile demeurait non troublée suivant cet essai était grande, plus grande devrait être la résistance à la congélation de la mayonnaise fabriquée avec cette huile.
Contrairement à cet enseignement et à cette croyance gêné-' rale, on a trouvé de manière inattendue que, bien que certaines des huiles de la présente invention aient des tests de refroi- dissement que l'on considèrerait non-satisfaisants d'après le critère ci-dessus, c'est-à-dire moins de 5,5 heures et dans certains cas quelques minutes seulement, on peut néanmoins uti- liser ces huiles pour préparer une mayonnaise extrêmement stables aux températures basses.
En plus de cet avantage imprévisible, on a trouvé que les huiles de la présente invention ont une utilité particulière, en ce sens qu'elles conviennent éminemment bien pour la préparation de la mayonnaise faite avec des oeufs entiers. A la connaissance de la demanderesse et à ce qu'elle croit, l'utilisation d'oeufs entiers, à la distinction de l'emploi de jaunes d'oeufs, dans la préparation de mayonnaise, a soulevé des difficultés en ce qui concerne la stabilité d'émulsion à basse température de la may- onnaise. Avec les compositions huileuses de la présente inven- tion, on peut par contre préparer aisément une mayonnaise aux
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oeufs entiers qui se caractérise par une stabilité d'émulsion remarquable à basse température.
Donc, les huiles de la présente invention offrent un avantage économique important par rapport à celles connues antérieurement, en ce sens qu'elles autorisent le remplacement des jaunes d'oeufs par des oeufs entiers dans la fabrication de mayonnaise à stabilité acceptable à basse température.
Il est entendu que dans les revendications ci-jointes se rapportant à des compositions de mayonnaise le terme non-modifié "oeufs" doit être considéré comme comprenant à la fois les oeufs entiers et les jaunes d'oeufs.
-Bien que ce qui a été dit précédemment est orienté princi- palement vers l'utilisation des huiles de l'invention dans la fabrication de mayonnaise et vers les avantages que l'on peut en retirer, il est à noter que ces huiles peuvent facilement s'em- ployer, et de manière avantageuse, dans tous les cas où les hui- les à salade trouvent une application. Par exemple on peut les employer dans la préparation d'assaisonnements français et elles offrent un avantage particulier dans la préparation d'un assai- sonnement français qui ne produit pas de séparation, cas où leur caractéristique de former une émulsion stable à basse température offre un grand intérêt.
Dans les exemples suivants, étant sous-entendu que ces exemples sont donnés simplement à titre explicatif, la stabilité à basse température de la mayonnaise est déterminée de la maniè- re suivante, sauf indication contraire.
Après préparation, on entrepose tout d'abord la mayonnaise pendant une nuit (environ 16 à 24 heures) à une température de 10 C. Après enlèvement de l'endroit d'entreposage consécutive- ment à cette période initiale alternativement on l'entrepose à -6,6 C pendant des durées variables et la laisse dégeler à la température ordinaire. Après dégel on examine l'échantillon de
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mayonnaise pour la séparation éventuelle d'huile, c'est-à-dire pour la résistance de l'émulsion à la rupture.
Exemple 1.
On hydrogénise une partie d'huile de coton raffinée jusqu'à un indice d'iode de 81 et on l'interestérifie ensuite par mélan- ge avec une partie de triacétine et 0,3% de méthylate de sodium comme catalyseur et en maintenant une température de 54,4 C pen- dant 15 minutes. On désactive le catalyseur avec de l'eau et on sépare le savon formé par filtration. On enlève pratiquement complètement la triacétine n'ayant pas réagi au moyen d'un en- trainement à la vapeur d'eau sous pression réduite.
L'huile résultante a un indice d'Lode de 59,6, et 21,5% en poids de ses acides gras combinés se sent avérés être à l'analy- se de l'acide acétique.
On utilise par la suite cette huile dans la préparation à la fois de mayonnaise aux oeufs entiers et de mayonnaise aux jaunes d'oeufs. Bien que l'huile elle-même ait un test de re- froidissement d'environ 10 minutes, d'après le test AOCS préci- té, les deux mayonnaises, tant aux oeufs entiers qu'aux jaunes d'oeufs, ne montrent pas de séparation d'huile au dégel après entreposage à -6,6 C pendant 11 jours.
Une mayonnaise comparable aux oeufs entiers, préparée avec une huile de coton grenue contenant un inhibiteur de cristalli- sation ajouté pour empêcher la cristallisation des triglycérides à point de fusion élevé, demeure stable, c'est-à-dire ne montre pas de séparation d'huile, pendant 2 jours seulement, dans les conditions de l'essai.
Pour les objets visés dans le présent brevet, dans cet exemple et dans certains de ceux qui suivent, on se réfère à cette huile de coton grenue contenant un inhibiteur additionnel de cristallisation sous l'appellation d'huile à salade "stan- dard".
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Exemple 2.
On interestérifie 4 parties d'huile de coton raffinée et blanchie, ayant un indice d'iode de 110, avec une partie de triacétine conformément au procédé de l'exemple 1.
L'huile résultante a un indice d'iode de 89,8 et on déter- mine à l'analyse que 12,2% en poids des acides gras combinés de cette huile sont de l'acide acétique.
La mayonnaise aux oeufs entiers et aux jaunes d'oeufs que l'on prépare à partir de cette huile montre toujours une stabi- lité d'émulsion satisfaisante (pas de séparation d'huile) confor' mément au test précédent après 11 jours, ceci en dépit du fait que l'huile en soi a un comportement au test de refroidissement suivant le test précité AOCS de 4 heures.,
Une mayonnaise comparable aux oeufs entiers, préparée avec l'huile à salade standard précitée, montre une stabilité d'émul- sion sati@@aisante uniquement pendant 2 jours dans les condi- tions d'essai.
Exemple 3.
On interestérifie 4,5 parties d'huile de noix de coco raf- finée et séchée, ayant un indice d'iode de 10, avec 10,5 parties de triacétine conformément au procédé de l'exemple 1. L'huile résultante a un indice d'iode de 7,7 et-26,4% en poids des aci- des gras combinés de l'huile sont de l'acide acétique.
On utilise l'huile pour préparer une mayonnaise aux oeufs entiers qui présente toujours une stabilité d'émulsion satisfai- sante à -6,6 C après 8 jours, alors qu'une mayonnaise comparable aux oeufs entiers préparée avec l'huile à salade "standard" se sépare au bout de 6 jours.
;Exemple 4.
On hydrogénise une partie d'huile de soya raffinée et blan- chie jusqu'à un indice.d'iode de 97 et on la traite alors comme dans l'exemple 1 en utilisant une partie de triacétine.
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L'huile résultante, dont 20,5% en poids des acides Gras combinés sont de l'acide acétique, a un indice d'iode de 71,5 et montre un comportement au test de refroidissement suivant la méthode AOCS mentionnée précédemment inférieur à 10 minutes.
Malgré que le comportement au test de refroidissement de cette huile, conformément au critère accepté, indique que l'hui- le est impropre à l'usage dans la mayonnaise, une mayonnaise aux oeufs entiers préparée avec l'huile montre encore une sta- bilité d'émulsion satisfaisante conformément au test précité après 11 jours.
Une mayonnaise comparable aux oeufs entiers préparée avec l'huile à salade "standard" ci-dessus montre une stabilité d'émulsion satisfaisante dans les conditions de l'essai pendant 2 jours seulement.
Exemple 5.
On interestérifie 9 parties d'huile de coton raffinée et blanchie, ayant un indice d'iode de 106, avec une partie de triacétine conformément au procédé de l'exemple 1.
L'huile résultante a un indice d'iode de 96,7, et 7,1% en poids des acides gras combinés de cette huile sont de l'acide acétique.
Une mayonnaise aux oeufs entiers préparée avec cette huile montre toujours une stabilité d'émulsion satisfaisante suivant le test décrit précédemment après 9 jours.
Une mayonnaise comparable aux oeufs entiers préparée avec l'huile à salade "standard" précitée s'avère demeurer stable pendant 2 jours, mais elle montre une séparation après 5 jours.
Exemple 6.
On pèse 600 g d'huile de coton raffinée, blanchie et sé- chée, et 720 g de tripropionine dans un récipient de 1892 cm3 et on ajoute 0,5% de méthylate de sodium dans du xylène comme catalyseur d'interestérification. On maintient le mélange à 60 C
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jusqu'à ce que l'on note un bon changement de couleur. On le refroidit ensuite à la température ordinaire ou plus bas et on neutralise le catalyseur avec de l'cau. On ajoute une quantité supplémentaire d'eau suffisante pour produire de petits grumeaux flottants de soapstock. On chauffe ensuite l'huile à 60 C pour laisser rasseoir le soapstock et on la filtre par gravité.
On traite l'huile filtrée avec une terre décolorante et on la fil- tre de nouveau,
On enlève la tripropionine n'ayant pas réagi par une dés- odorisation à la vapeur d'eau à 201,1 C sous un vide 0,2 mm de mercure.
-On détermine que 24% en poids des acides gras combines de l'huile résultante sont de l'acide propionique.
On utilise par la suite cette huile dans la préparation d'une mayonnaise aux jaunes d'oeufs, laquelle montre une stabi- lité d'émulsion satisfaisante après qu'elle a été soumise à un entreposage d'une nuit à 0 C à un chauffage à la température ordinaire, à un entreposage d'une nuit à -6,6 C et à un chauffa- ge à la température ordinaire.
Une mayonnaise comparable préparée avec l'huile à salade "standard" précitée, soumise au même traitement, se sépare âpre. la période d'entreposa,¯,- à -6,6 C.
Exemple 7.
On mélange 600 g d'huile de coton raffinée, blanchie et séchée avec 840 g de tributyrine, et on ajoute à ce mélange 0,5' de méthylate de sodium dans du xylène comme catalyseur d'inter- estérification. On exécute l'interestérification conformément au procédé de l'exemple 5, y compris le stade de désodorisation à la vapeur pour débarrasser le produit de tributyrine.
31% en poids des acides gras combinés de l'huile résultante s'avèrent être de l'acide butyrique.
On utilise par la suite cette huile dans la préparation
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d'une mayonnaise aux jaunes d'oeufs, laquelle montre encore une stabilité d'émulsion satisfaisante après avoir été soumise à : un entreposage d'une nuit à 0 C, à un chauffage à la température ordinaire, à un entreposage d'une nuit à -6,6 C, à un chauffage à la température ordinaire, à un entreposage d'une nuit à -17,700, et à un chauffage à la température ordinaire.
Une mayonnaise comparable, préparée avec l'huile à salade "standard" précitée et soumise au même traitement, se sépare après la période d'entreposage à -6,6 C.
L'exemple qui suit sert à montrer la stabilité à l'oxyda- tion des huiles de la présente invention. On détermine la sta- bilité à l'oxydation par la méthode d'absorption d'oxygène décrite par E. W. Eckey dans le fascicule de février 1946 de Oil and Soap (actuellement Journal of the American Oil Chemists Society), volume 23, n 2, pages 38-40.
Exemple 8.
Utilisant la méthode ci-dessus sans sable, on effectue une détermination de la durée requise en heures pour qu'un gramme des huiles suivantes absorbe 3 cm3 d'oxygène à partir de l'air.
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<tb> durée <SEP> en <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb> huile <SEP> de <SEP> coton <SEP> - <SEP> raffinée, <SEP> blanchie <SEP> et <SEP> séchée <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> huile <SEP> de <SEP> coton <SEP> - <SEP> transposée <SEP> au <SEP> hasard <SEP> 15,5
<tb>
<tb> huile <SEP> de <SEP> coton <SEP> - <SEP> interestérifiée <SEP> suivant <SEP> un
<tb>
<tb> rapport <SEP> 1:
1 <SEP> en <SEP> poids <SEP> avec <SEP> de
<tb>
<tb> la <SEP> triacétine <SEP> 39,25
<tb>
La durée notablement plus grande qui est nécessaire à l'huile de coton contenant de l'acétine pour absorber une quan- tité donnée d'oxygène dans les conditions accélérées du test fait ressortir la résistance beaucoup plus grande au développe- ment de rancidité oxydante des huiles de la présente invention.
L'échantillon d'huile de coton transposée au hasard figure dans ce tableau pour montrer que la stabilité accrue à l'oxyda- tion est obtenue du fait de l'incorporation du radical acétyle et non à cause de la transposition elle-même de l'huile de coton.
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Bien que les avantages que l'on peut retirer . e d'emplo@ des huiles de la présente invention soient réalises le plus complètement au Cas où on les utilise comme source unique d'hui- le pour les diverses applications comme huile à salade, si on le désire -on peut également les utiliser avantageusement en combinaison avec d'autres huiles comestibles.
De même, si pour certaines applications on désire une sta- bilité accrue à l'oxydation qui dépasse celle offerte par les huiles de la présente invention, on peut ajouter à ces huiles des antioxydants bien connus, par exemple les tocophérols, l'hyroxyanisol butylé et le gallate de propyle.
;En outre, si pour certaines raisons on désire un meilleur comportement à basse température des huiles de l'invention, on peut ajouter divers inhibiteurs de cristallisation comme lécithine et les huiles oxydées (soufflées).
REVENDICATIONS.
EMI15.1
-----------------------------
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The invention relates to glycerid oils which are eminently suitable for applications as salad oil, for example in mayonnaise.
More particularly, the present invention relates to glyceride oils which consist of mixed esters of lower and higher fatty acids suitable for applications as salad oil.
Edible liquid oils can generally be classified into frying oils and salad oils. In the United States, there is a rather clear difference between these two classes. The salad oil designation applies to oils that remain substantially liquid in a 4.4-liter cooler.
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7.2 C, and which produce a mayonnaise emulsion which is stable at low temperatures. On the other hand, frying oil can solidify at temperatures of 4.4 - 7.2 C, and is not normally capable of producing stable Mayonnaise at low temperatures.
Mayonnaise can easily withstand temperatures as low as about 10 C without breaking the pulse. However, under the circumstances where it is subjected to substantially lower temperatures, such as those that are low. When the temperature of the Mechanical cooler is lowered for certain applications or in shipping and storage during winter months, emulsion rupture may occur, evidenced by separation of the emulsion. oil.
In addition to the widely employed hibernation process which is used when cottonseed oil is to be adapted for salad oil applications, various attempts have been made to overcome this effect, for example by substitution of cottonseed oil. corn or refined soybean oil with modified cottonseed oil or other oils more commonly used in salad oil applications. These attempts have not, however, been entirely satisfactory and the modifications which have been proposed presented certain drawbacks. Thus, corn oil, apart from being of limited supply, has a reputation of not possessing the desired degree of flavor stability for its wide application, and soybean oil , tends to undergo aroma reversion after some time.
In addition to the problem of oil separation noted above, additional difficulties may be encountered due to the susceptibility to oxidation of some of the commonly used oils.
An object of the present invention is to provide a composition
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oil sition which, incorporated dg-ryi a me.4rosarlo .., a, c;: ;; 41ioc .: stability of the emulsion rux 1 ::: 3> w> Ler..pt: zv: zvuxw: .
From the other object of the IC \ n,; l1ticüÍ had to bring an oil: 'C' ready for use in lou applications i: Qi.'iTch: salad oil, having a better s; abi, 7. .i.ë?:, l 'a: yds.t.axl.
It has been found that these objects can be achieved by using an oil comprising mixed triglycerides and fatty acids
EMI3.2
combined;; high molecular weight, and saturated low molecular weight acids: raG c: larl; 3ü: Y: a.
Other objects and advantages will emerge from the following detailed description:
In the oils of the present invention the combined low molecular weight saturated fatty acids of the mixed triglycerides are selected from the group consisting of acetic, propionic, butyric and caproic acids, or mixtures thereof.
The higher molecular weight combined fatty acids include caprylic, capric, lauric, myristic,
EMI3.3
palmitic, stearic, arachidic, b8henic and liiz; o erig, corresponding acids containing one or two carbon-carbon double bonds, and not more than a minor proportion of corresponding acids having three or more carbon-carbon double bonds.
These @@ as acids are derived from fats of the group consisting of (1) animal fats, (2) oils from marine animals or their hydrogenated products, (3) vegetable oils from the lauric acid group and (4) ) vegetable oils
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tales of oleic-linoleic acid group and. {; J'OU], O <.J. \ .: Íl1.0 li "le" .14tÀ ef their hydrogenated producta (il, s.: Iâic4vè11 of "Industrial Cil and Fat l'roducts", 2nd edition, i > ,,, page 120 and following).
All the applications targeted in the present invention, all the dross constituting the
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Combined fatty acids h Molecular weight 61: vee of finite oils :; with the exception of oils of ': Y'QLlT3e of 11 HG LÜ ..} lauric, must
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be characterized by an iUdic.) of iodine d01 WJ:; nt 1.1.
. To achieve I :: ob, jLt; of 1:, .... ae =: ¯sr;:,: sn, we have tr "O11YE: yue lort.c, ue l.:c atei <3,: v, ¯ i., ¯ jL = < , <t: lt "l, / .: i. --1 Pc. (l ± -r-4cn mixed triglycerides i-come from t, r,:. i; .s: 4 :; animal, marine animal oils or vegetable oils of the oleic-linoleic or linolenic acid groups , about one-fifth to about two-thirds, counting in moles, of the combined fatty acids of these mixed triglycerides must be lower molecular weight saturated fatty acids.
When the higher molecular weight fatty acids of the niate triglycerides come from vegetable oils of the lauric acid group, the mixed triglycerides must, however, contain about one half to about two thirds of saturated fatty acids, combined with lower molecular weight, counting in moles.
If desired, these mimics can be stirred substantially free of triglycerides, the combined fatty acids of which belong entirely to the group of low molecular weight saturated fatty acids specified above.
The oils of the present invention can be conveniently prepared.
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vention by interesterification of umne. : rj e of glycerides whose combined fatty acids are entirely low molecular weight, for example triacetil,, --a triprqpionine, tributyrin tricaproine, their mixtures, or mixed triglycerides entirely at lower molecular weight, for example example the monobu-
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tyro-diacetin, and a fatty triglyceride P (, 4, ds high riolecizlaire selected from the group of grulases .1 marine animal oils it vestal oils indicated, pato; d;: ¯r.ent- or their melan; ea.
This cozinous interestrification is carried out by bringing this tri-verified mixture into intimate contact with an intresterification catalyst, eg sodium methylate, to a level of 1! The effect of a large transposition of acyl groups in the molecules of
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triglyceride. The reaction is then stopped either by removing. or by deactivating the catalyst, and normally the product is treated to remove substantially all of the unreacted low molecular weight triglyceride.
By way of example, a more detailed description is given immediately below of a preparation in which tracetin is used as the low molecular weight triglyceride.
To a refined and dried or deodorized oil or fat, in the liquid state, the selected quantity of triacetin is added.
The amount of triacetin is selected in relation to the content of acetyl groups desired in the final interesterification product. To the mixture of oil and triacetin is added about 0.3% of a low temperature interesterification catalyst, for example sodium methoxide, sodium-potassium alloy or metallic sodium. On stirring the two-phase mixture quickly becomes homogeneous as the interesterification occurs. The esterification mixture is maintained at about 37.7 ° C or higher if necessary to maintain homogeneity. After about half an hour the random interesterification is complete and the interesterification catalyst is deactivated by acidification or washing with water.
If acidification is used, excess acid is removed in an alkali refining or water washing stage. Washing with water removes some of the triacetin present, but it is sometimes desirable to remove substantially all of the triacetin from the oily acetin product. This can be achieved by deodorization.
It is understood that the foregoing description is given merely for explanatory purposes and that other methods will readily occur to those skilled in this field.
For example, if desired, we can use as material
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first an oil washed with water, dried but unrefined. This oil can then be interested with triacetin, or one of the other low molecular weight triglycerides mentioned above, in the presence of an interesterification catalyst. When the interesterification is complete, the catalyst is deactivated by adding water to the interesterified mixture, and the water and soapstock can be separated by conventional means. This mixture can then be hydrogenated to the degree selected in accordance with well-known practice.
In addition to the above-mentioned interesterification process, other processes can be used to introduce lower molecular weight fatty acid radicals into higher molecular weight fatty acid triglycerides to produce the combined triglycerides of present oils. Further, interesterification catalysts other than those specifically mentioned can be used to promote the interesterification reaction. A description of other catalysts and other methods satisfying the present purposes can be found in US Pat. No. 2,614,937, columns 10, 12 and 13 respectively.
When the oils of the present invention comprise mixed triglycerides of radium acetic and high molecular weight fatty acids, which originate from animal fats, oils from marine animals and their hydrogenated products, or from vegetable oils of the groups random-linoleic or linolenic acids and their hydrogenation products, all characterized by an iodine number exceeding 80, it has been determined that from about 5% to about 25% by weight of the combined fatty acids of the mixed triglycerides should be of acetic acid if the advantages of the present invention are to be obtained.
When the high molecular weight fatty acids of these mixed triglycerides, however, originate from vegetable oils of the lau-
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However, about 25% to about 30% by weight of acetyl groups appear to be necessary to obtain the advantages of the invention.
It will be appreciated that the amount of lower molecular weight saturated fatty acids in the mixed triglycerides will vary depending on whether one is dealing with acetic, propionic, butyric or oaproic acids. It will further be appreciated that the amount of the lower molecular weight fatty acids existing in the mixed triglycerides constituting the present oils can also vary depending on the iodine number of the oils or fats from which the combined molecular weight fatty acids. higher come.
Thus, the amount of lower molecular weight fatty acid in the mixed triglycerides should be sufficient in all cases so that when the fats from which the higher molecular weight fatty acids are derived from the mixed triglycerides contain a substantial percentage of With multiple unsaturated fatty acids, an improvement in the oxidative stability of the salad oil is obtained. On the other hand, when the fats from which the higher molecular weight fatty acids are derived are of a substantially saturated character, the amount of the lower molecular weight saturated fatty acids existing in the combined triglycerides must be sufficient to give an essentially liquid product. at room temperature.
In the latter case it has been found that in general as the molecular weight of the combined low molecular weight fatty acid increases, a lesser amount of the lower molecular weight fatty acid is required in the combined triglycerides to achieve this. confer a given degree of liquidity on the product.
Mayonnaise is prepared from the oils of the present invention by incorporating into these oils vinegar, eggs, salt and other ingredients as commonly used.
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for this purpose (for example in accordance with the standard preparation method for mayonnaise of the Federal Security Agency,
Federal Register, August 12, 1950, pages 5227-5232).
In industry, the efficacy of a salad oil for making mayonnaise is usually established from the results of a cooling test of the salad oil itself. It is generally admitted that the absence of cloudiness at 0 C for 5 1/2 hours is the simple minimum standard for a salad oil satisfying use in a mayonnaise (standard chill test - Official Method Cc 11 -53 of the Ameri- can Oil Chemists' Society). It was also believed that the longer the time that the oil remained undisturbed following this test, the greater the resistance to freezing of the mayonnaise made with that oil should be.
Contrary to this teaching and general belief, it has unexpectedly been found that although some of the oils of the present invention have cooling tests which would be considered unsatisfactory by the criterion. above, i.e. less than 5.5 hours and in some cases only a few minutes, these oils can nevertheless be used to prepare mayonnaise which is extremely stable at low temperatures.
In addition to this unpredictable advantage, the oils of the present invention have been found to have particular utility, in that they are eminently suitable for the preparation of mayonnaise made with whole eggs. To the knowledge of the Applicant and to what it believes, the use of whole eggs, as distinct from the use of egg yolks, in the preparation of mayonnaise, has given rise to difficulties as regards the low temperature emulsion stability of the mayonnaise. With the oily compositions of the present invention, on the other hand, it is possible to easily prepare a mayonnaise with
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whole eggs which is characterized by remarkable emulsion stability at low temperatures.
Therefore, the oils of the present invention offer a significant economic advantage over those known previously, in that they allow the replacement of egg yolks by whole eggs in the manufacture of mayonnaise with acceptable stability at low temperature.
It is understood that in the accompanying claims relating to mayonnaise compositions the unmodified term "eggs" should be taken to include both whole eggs and egg yolks.
-Although what has been said previously is oriented mainly towards the use of the oils of the invention in the manufacture of mayonnaise and towards the advantages which can be obtained therefrom, it should be noted that these oils can easily to be used, and advantageously, in all cases where salad oils find an application. For example, they can be used in the preparation of French seasonings and they offer a particular advantage in the preparation of a French seasoning which does not produce separation, where their characteristic of forming a stable emulsion at low temperature offers a high interest.
In the following examples, it being understood that these examples are given merely by way of explanation, the low temperature stability of the mayonnaise is determined as follows, unless otherwise indicated.
After preparation, the mayonnaise is first stored overnight (approximately 16 to 24 hours) at a temperature of 10 C. After removal from the storage area following this initial period, it is alternately stored at -6.6 C for varying times and let it thaw at room temperature. After thawing the sample of
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mayonnaise for the possible separation of oil, that is to say for the resistance of the emulsion to rupture.
Example 1.
One part of refined cottonseed oil is hydrogenated to an iodine value of 81 and then esterified by mixing with one part of triacetin and 0.3% sodium methoxide as a catalyst and maintaining an iodine value. temperature of 54.4 C for 15 minutes. The catalyst is deactivated with water and the soap formed is separated by filtration. Unreacted triacetin is removed substantially completely by stripping with steam under reduced pressure.
The resulting oil has an Lode number of 59.6, and 21.5% by weight of its combined fatty acids were found to be on analysis for acetic acid.
This oil is then used in the preparation of both whole egg mayonnaise and egg yolk mayonnaise. Although the oil itself has a cooling test of about 10 minutes, according to the AOCS test mentioned above, the two mayonnaises, both whole egg and egg yolks, do not show thaw oil separation after storage at -6.6 C for 11 days.
A mayonnaise comparable to whole eggs, prepared with grainy cottonseed oil containing a crystallization inhibitor added to prevent crystallization of high-melting triglycerides, remains stable, i.e. does not show any separation of 'oil, for 2 days only, under the test conditions.
For the objects referred to in the present patent, in this example and in some of those which follow, reference is made to this grainy cottonseed oil containing an additional crystallization inhibitor under the name "standard" salad oil.
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Example 2.
4 parts of refined and bleached cottonseed oil, having an iodine value of 110, are interesterified with one part of triacetin according to the process of Example 1.
The resulting oil has an iodine value of 89.8 and on analysis 12.2% by weight of the combined fatty acids in this oil is acetic acid.
The mayonnaise with whole eggs and egg yolks which is prepared from this oil still shows satisfactory emulsion stability (no oil separation) according to the previous test after 11 days, this despite the fact that the oil per se has a behavior in the cooling test according to the aforementioned AOCS test of 4 hours.,
A mayonnaise comparable to whole eggs, prepared with the above standard salad oil, shows satisfactory emulsion stability only for 2 days under the test conditions.
Example 3.
4.5 parts of refined and dried coconut oil, having an iodine value of 10, are interesterified with 10.5 parts of triacetin according to the process of Example 1. The resulting oil has an iodine value of 10. The iodine number of 7.7 and -26.4% by weight of the combined fatty acids in the oil is acetic acid.
The oil is used to prepare a whole egg mayonnaise which still exhibits satisfactory emulsion stability at -6.6 C after 8 days, while a comparable whole egg mayonnaise prepared with salad oil " standard "separates after 6 days.
; Example 4.
One part of refined and bleached soybean oil is hydrogenated to an iodine value of 97 and then treated as in Example 1 using one part of triacetin.
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The resulting oil, of which 20.5% by weight of the combined fatty acids are acetic acid, has an iodine number of 71.5 and shows a behavior in the cooling test according to the AOCS method mentioned above of less than 10 minutes.
Although the cooling test performance of this oil, in accordance with the accepted criterion, indicates that the oil is unsuitable for use in mayonnaise, a whole egg mayonnaise prepared with the oil still shows stability. satisfactory emulsion according to the above test after 11 days.
A mayonnaise comparable to whole eggs prepared with the above "standard" salad oil shows satisfactory emulsion stability under the test conditions for only 2 days.
Example 5.
9 parts of refined and bleached cottonseed oil, having an iodine value of 106, are interesterified with one part of triacetin according to the process of Example 1.
The resulting oil has an iodine number of 96.7, and 7.1% by weight of the combined fatty acids of this oil are acetic acid.
Whole egg mayonnaise prepared with this oil still shows satisfactory emulsion stability according to the test described above after 9 days.
A mayonnaise comparable to whole eggs prepared with the aforementioned "standard" salad oil was found to remain stable for 2 days, but it showed separation after 5 days.
Example 6.
600 g of refined, bleached and dried cottonseed oil and 720 g of tripropionine are weighed into an 1892 cc vessel and 0.5% sodium methoxide in xylene is added as an interesterification catalyst. The mixture is maintained at 60 C
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until you notice a good color change. It is then cooled to room temperature or lower and the catalyst is neutralized with water. An additional amount of water is added sufficient to produce small floating lumps of soapstock. The oil is then heated to 60 ° C. to allow the soapstock to sit down and it is filtered by gravity.
The filtered oil is treated with bleaching earth and filtered again,
Unreacted tripropionine is removed by deodorizing with water vapor at 201.1 ° C. under a vacuum of 0.2 mm Hg.
-24% by weight of the combined fatty acids of the resulting oil was determined to be propionic acid.
This oil is subsequently used in the preparation of an egg yolk mayonnaise, which shows satisfactory emulsion stability after being subjected to overnight storage at 0 ° C. under heating. at room temperature, overnight storage at -6.6 C, and heating at room temperature.
A comparable mayonnaise prepared with the aforementioned "standard" salad oil, subjected to the same treatment, separates harsh. the storage period, ¯, - at -6.6 C.
Example 7.
600 g of refined, bleached and dried cottonseed oil were mixed with 840 g of tributyrin, and to this mixture was added 0.5% of sodium methoxide in xylene as an interesterification catalyst. The interesterification was carried out according to the process of Example 5, including the steam deodorization step to rid the product of tributyrin.
31% by weight of the combined fatty acids of the resulting oil were found to be butyric acid.
This oil is then used in the preparation
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of an egg yolk mayonnaise, which still shows satisfactory emulsion stability after being subjected to: overnight storage at 0 C, heating at room temperature, overnight storage at -6.6 C, heating to room temperature, overnight storage at -17.700, and heating to room temperature.
A comparable mayonnaise, prepared with the aforementioned "standard" salad oil and subjected to the same treatment, separates after the storage period at -6.6 C.
The following example serves to demonstrate the oxidative stability of the oils of the present invention. Oxidative stability is determined by the oxygen uptake method described by EW Eckey in the February 1946 issue of Oil and Soap (now Journal of the American Oil Chemists Society), vol 23, no 2, pages 38-40.
Example 8.
Using the above sandless method, a determination is made of the time required in hours for one gram of the following oils to absorb 3 cc of oxygen from air.
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<tb> duration <SEP> in <SEP> hours
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> cotton <SEP> oil <SEP> - <SEP> refined, <SEP> bleached <SEP> and <SEP> dried <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> cotton oil <SEP> - <SEP> transposed <SEP> to <SEP> random <SEP> 15.5
<tb>
<tb> <SEP> cotton oil <SEP> - <SEP> interesterified <SEP> following <SEP> a
<tb>
<tb> report <SEP> 1:
1 <SEP> in <SEP> weight <SEP> with <SEP> of
<tb>
<tb> the <SEP> triacetin <SEP> 39.25
<tb>
The significantly longer time it takes for cottonseed oil containing acetin to absorb a given amount of oxygen under the accelerated conditions of the test shows the much greater resistance to the development of oxidative rancidity in oils of the present invention.
The randomly transposed sample of cottonseed oil is shown in this table to show that the increased oxidative stability is obtained due to the incorporation of the acetyl radical and not because of the transposition itself of the cottonseed oil.
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Although the advantages that can be derived. The oils of the present invention are most fully employed in the event that they are used as the sole source of oil for the various applications as salad oil, if desired, they can also be used advantageously. in combination with other edible oils.
Likewise, if for certain applications an increased oxidation stability which exceeds that offered by the oils of the present invention is desired, well known antioxidants, for example tocopherols, butylated hydroxyanisole, can be added to these oils. and propyl gallate.
In addition, if for some reason a better low temperature behavior of the oils of the invention is desired, various crystallization inhibitors such as lecithin and oxidized (blown) oils can be added.
CLAIMS.
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