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Procédé de séparation de phénols ou de phénols et de bases contenus dans des huiles de goudron et produits analogues.
On sait que les phénols contenus dans les huiles de goudron et produits analogues peuvent être séparés au moyen d'une solution alcaline aqueuse, diluée ou concentrée.
Ce procédé n'est pas économique, en particulier lorsqu'il s'agit d'huiles riches en phénol, telles que des goudrons à basse température de toutes sortes et des produits de cracking.
Or, on a trouvé qu'il est possible, d'effectuer de façen simple en soi, et en même temps extrêmement économique et en évitant les inconvénients des procédés actuels, la séparation des phénols et le cas échéant aussi des bases des matières premières contenant du phénol, si. l'on fait agir
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sur les matières de départ, en présence d'eau ou d'un autre agent dissolvant les phénolates qui se forment, comme par exemple des alcools, un mélange des oxydes des terres alcalines, en particulier de la chaux vive, et de l'oxyde de magnésium de provenance naturelle ou artificielle. On a constaté que la dolomite calcinée, et aussi la dolomite concretée et la dolomite fondue sont des agents auxiliaires de déphénolisation particulièrement appropriés.
On fait agir les huiles de goudron brutes, par exem- ple en présence d'une quantité d'eau sulfisante pour dissoudre les phénolates qui se forment, avec de la dolomite calcinée finement broyée, à la températureordinaire ou à une température un peu plus élevée, avantageusement à 40 - 50 C.
Il convient d'agiter énergiquement pour mettre les différen- tes phases et matières du mélange en contact aussi intime que possible entre elles. Il suffit parfois d'utiliser une quantité de cheux inférieure à celle qui serait nécessaire, d'après l'équation de la réaction, pour fixer à l'état de phénolate de calcium la quantité de phénol en présence.
L'économie de chaux vive varie suivant la nature des huiles de goudron utilisées. Il se forme ainsi le phénolate de la terre alcaline employée, phénolate contenant de son côte en solution une partie du reste du phénol, tandis que l'oxyde de magnésium n'est pas attaqué et qu'il descend au contraire au fond sous forme de schlamm ou boue, lorsque l'action est terminée, avec les autres éléments non dissous de la dolomite, tels que la silice, l'oxyde d'aluminium, sans avoir reagi essentiellement même avec l'eau. La majeure partie du fer passe dans la solution de phénolate, de sorte qu'il seproduit simultanément une déferrisation du mélange utilisé d'oxyde de raagnésium et d'oxyde alcalino-terreux. On sépare ensuite de la couche d'hydrocarbure la lessive ainsi obtenue avec son résidu solide.
Elle contient tous les phénols, et
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éventuellement encore une grande partie des bases. On peut ensuite traiter la lessive de phénolate à la manière con- nue en substance. Le procédé suivant est particulièrement approprié à cet effet.
On débarrasse d'abord la lessive de phénolate des huiles neutres qu'elle contient en solution, par chauffage modéré dans le vide à des températures inférieures à 60 , au besoin après avoir ajouté un peu de chaux vive. Le distillat résultant est réuni, comme jusqu'à présent, avec la couche d'hydrocarbure et soumis, en vue de l'élimination des bases, à un traitement avec de l'acide dilué, en particulier avec de l'acide sulfurique. De la lessive de phénolate on sépare, le cas échéant, la boue d'oxyde de magnésium. Celle-ci peut aussi être séparée déjà avant la distillation dans le vide.
Après avoir débarrassé cette boue des restes de phénolate qui y adhèrent, par un lavage approprié, ou par d'autres me- sures appropriées, on peut l'utiliser pour compléter l'épu- ration des hydrocarbures, en l'ajoutant à la 'fraction hydro- carbure et en la chauffant avec elle pendant peu de temps, le cas échéant avec fractionnement subséquent des hydrocar- bures. Elle possède de grandes propriétés d'absorption et d'ad- sorption qui en font un agent d'épuration approprié, en particu- lier pour les hydrocarbures de nature non saturée.
Elle pro- voque aussi, par suite de son caractère basique, sans exercer toutefois une action décomposante, comme des alcalins plus éner- giques, une séparation par distillation des bases, qui passent en distillé avec de la vapeur d'eau. On réussit également ainsi, le cas échéant, à éliminer complètement les bases des fractions d'hydrocarbures, sans les altérer fortement, comme c'est souvent le cas au cours du traitement au moyen d'acide sulfu- rique et de lessive de soude caustique.
On peut traiter la lessive de phénolate de façon con- nue, pour l'obtention des phénols, en entraînant à la vapeur @
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d'eau une partie des phénols avec formation de phénolates acides plus solubles et d'un précipité de Ca(OH)2 et en mettant en liberté les phénolates restants par des acides minéraux ou, de préférence, de l'acide carbonique, ou en- core en mettant en liberté la totalite des phénolates par un acide, plus spécialement l'acide carbonique. Lorsqu'on emploie l'acide carbonique, il se produit, avec la sépara- tion du phénol, un précipitéde carbonate de calcium qui peut être calciné sans difficulté en chaux caustique, s'il est nécessaire par suite d'une faible teneur en goudron.
Il est avantageux, aussi, en vue d'obtenir une meilleure sé- paration de la lessive, d'ajouter auparavant un solvant en absorbant les phénols et pouvant/être séparé facilement par distillation, par exemple de l'essence légère.
Si l'on attache de l'importance à obtenir des phé- nols restant aussi clairs que possible, il convient d'en effectuer la distillation en présence de la boue d'oxyde de magnésium, de préférence après avoir fait introduire aupa- ravant de l'acide sulfureux (SO2) dans le mélange. La dis- tillation elle-même, est effectuée avantageusement en fai- sant passer de l'acide carbonique. L'oxyde de magnésium est alors transformé en carbonate de magnésium.
La boue de carbonate de calcium peut être utilisee de nouveau après cuisson ou concrétion préalable, de même que la boue d'oxyde de magnésium. Toutefois, celle-ci peut servir aussi pour toutes les applications pour lesquelles on uti- lisait jusqu'à présent de l'oxyde de magnésium naturel avec ses impuretés, en particulier aussi pour la fabrication de briques et de matières très réfractaires.
Le procédé est approprié aussi pour l'élimination du phénol des eaux de cokeries, d'usines à gaz, etc... Dans ces cas, l'utilisation d'eau ou d'un agent analogue est naturel- @ lement inutile.
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Le demandeur a trouve, en outre, que l'on peut employer avantageusement comme solvants pour les phénolates de calcium de l'eau ammoniacale, de l'eau de goudron, c'est- à-dire des eaux comme celles qui sont obtenues, au cours de la distillation de substances bitumeuses telles que le char- bon, le lignite, le bois, etc... Ces eaux contiennent , en outre, certaines substances de caractère acide, en parti- culier de l'hydrogène sulfuré, de l'acide cyanhydrique qui, de même que les phénols, ont des fonctions sélectives vis à vis d'un mélange d'oxyde alcalino-terreux et d'oxyde de magnésium, car elles forment bien un composé soluble dans l'eau avec la base alcalino-terreuse, en particulier avec l'oxyde de calcium, mais elles ne réagissent pas sur l'oxyde de magnésium.
Il convient toutefois, dans tous les cas où l'on utilise de l'eau ammoniacale ou des eaux semblables, d'en éliminer au préalable, par exemple par acidification, l'acide carbonique qu'elles pourraient contenir.
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Process for the separation of phenols or phenols and bases contained in tar oils and the like.
It is known that the phenols contained in tar oils and the like can be separated by means of aqueous alkaline solution, dilute or concentrated.
This process is not economical, especially when it comes to oils rich in phenol, such as low temperature tars of all kinds and cracking products.
However, it has been found that it is possible to carry out in a simple manner, and at the same time extremely economical and avoiding the drawbacks of current processes, the separation of phenols and, where appropriate, also of bases from raw materials containing phenol, yes. we act
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on the starting materials, in the presence of water or another agent dissolving the phenolates which form, such as for example alcohols, a mixture of the alkaline earth oxides, in particular quicklime, and the oxide of magnesium of natural or artificial origin. It has been found that calcined dolomite, and also concreted dolomite and molten dolomite, are particularly suitable auxiliary dephenolizing agents.
Crude tar oils are allowed to act, for example in the presence of a quantity of sulfizing water to dissolve the phenolates which form, with finely ground calcined dolomite, at ordinary temperature or at a somewhat higher temperature. , preferably at 40 - 50 C.
Vigorous agitation should be made to bring the various phases and materials of the mixture into as intimate contact with each other as possible. It is sometimes sufficient to use a quantity of cheux less than that which would be necessary, according to the equation of the reaction, to fix the quantity of phenol present in the state of calcium phenolate.
The saving of quicklime varies according to the nature of the tar oils used. The phenolate of the alkaline earth used is thus formed, a phenolate containing on its side in solution part of the rest of the phenol, while the magnesium oxide is not attacked and, on the contrary, descends to the bottom in the form of slam or mud, when the action is over, with the other undissolved elements of the dolomite, such as silica, aluminum oxide, without having reacted essentially even with water. Most of the iron passes into the phenolate solution, so that at the same time a de-ironing of the mixture of magnesium oxide and alkaline earth oxide is produced. The lye thus obtained with its solid residue is then separated from the hydrocarbon layer.
It contains all phenols, and
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possibly still a large part of the bases. The phenolate lye can then be processed in the substantially known manner. The following method is particularly suitable for this purpose.
The phenolate lye is first freed from the neutral oils which it contains in solution by moderate heating in a vacuum at temperatures below 60, if necessary after adding a little quicklime. The resulting distillate is combined, as heretofore, with the hydrocarbon layer and subjected, with a view to removing the bases, to treatment with dilute acid, in particular with sulfuric acid. The magnesium oxide sludge is separated from the phenolate lye, if necessary. This can also be separated already before vacuum distillation.
After having freed this slurry of the phenolate residues which adhere to it, by an appropriate washing, or by other suitable measures, it can be used to complete the purification of the hydrocarbons, by adding it to the oil. hydrocarbon fraction and heating it with it for a short time, possibly with subsequent fractionation of the hydrocarbons. It has great absorption and adsorption properties which make it a suitable scavenger, especially for hydrocarbons of an unsaturated nature.
It also causes, owing to its basic character, without exerting a decomposing action, like more energetic alkalis, a separation by distillation of the bases, which are distilled with water vapor. This also succeeds, if necessary, in completely removing the bases from the hydrocarbon fractions, without significantly altering them, as is often the case during treatment with sulfuric acid and caustic soda lye. .
The phenolate lye can be treated in a known manner to obtain phenols by entraining with steam.
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of water a part of the phenols with formation of more soluble acidic phenolates and of a precipitate of Ca (OH) 2 and by releasing the remaining phenolates by mineral acids or, preferably, carbonic acid, or by - core by releasing all of the phenolates by an acid, more especially carbonic acid. When carbonic acid is employed, with the separation of the phenol a precipitate of calcium carbonate is produced which can be calcined without difficulty to caustic lime, if necessary owing to the low tar content. .
It is also advantageous, in order to obtain a better separation of the lye, to add beforehand a solvent which absorbs phenols and which can be easily separated by distillation, for example light gasoline.
If importance is attached to obtaining phenols which remain as clear as possible, they should be distilled in the presence of the magnesium oxide slurry, preferably after having previously introduced sulfurous acid (SO2) in the mixture. The distillation itself is advantageously carried out by passing carbonic acid. The magnesium oxide is then transformed into magnesium carbonate.
Calcium carbonate slurry can be used again after cooking or concretion, as can magnesium oxide slurry. However, this can also be used for all the applications for which hitherto natural magnesium oxide with its impurities has been used, in particular also for the manufacture of bricks and very refractory materials.
The process is also suitable for the removal of phenol from the waters of coking plants, gas plants, etc. In these cases the use of water or the like is of course unnecessary.
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The applicant has further found that ammoniacal water, tar water, that is to say water such as those obtained, can be advantageously used as solvents for calcium phenolates. during the distillation of bituminous substances such as coal, lignite, wood, etc ... These waters contain, in addition, certain substances of an acid character, in particular hydrogen sulphide, l 'hydrocyanic acid which, like phenols, have selective functions with respect to a mixture of alkaline earth oxide and magnesium oxide, because they do indeed form a compound soluble in water with the alkaline base earth, especially with calcium oxide, but they do not react with magnesium oxide.
However, in all cases where ammoniacal water or similar waters are used, it should be removed beforehand, for example by acidification, of the carbonic acid which they may contain.