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BREVET D'IMPORTATION "PROCEDE DE TRAITEMENT DE LA ZEINE EN VUE DE LA FABRICATION
DE COLLES, MATIERES PLASTIQUES, ETC."
Cette invention est relative au traitement de la zéine en vue de la fabrication de colles, matières plastiques, etc.
Certaines protéines, et en particulier la caséine, ont déjà été utilisées comme colles dans le travail du bois ainsi que comme matières plastiques de types divers. Les matières qui ont ainsi été utilisées jusqu'à ce jour présentaient toutefois divers inconvénients d'un point de vue pratique. Pour obtenir une résistance à l'eau satisfaisante, il était nécessaire d'utiliser des quantités relativement grandes de matières alcalines conjointement avec la protéine.
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Toutefois, ces matières alcalines provoquaient une coloration des bois claire ou des autres matières faiblement colorées et donnaient lieu à des réactions nuisibles, telles que l'hydrolyse de la protéine, qui avaient comme résultat une durée de service relativement courbe si la matière est uti- lisée à titre de colle. Par exemple une colle de caséine change constamment de nature chimique après qu'elle a été mélangée avec de l'eau, de sorte qu'une solution fraîchement préparée et une vieille solution ne donnent pas des résultats identiques.
De même, on constate que les solutions de ce genre se gélifient en 6 à 8 heures et épaississent considé- rablement en un temps plus court. On a cherché à donner aux colles de caséine la résistance à l'eau désirée à l'aide de composés de méthylène tels que la formaldéhyde, mais il est résulté de ces essais une telle réduction de la durée de service que ce moyen est entièrement impraticable.
De même, on a éprouvé des difficultés dans l'uti- lisation des protéines telles que la caséine pour la fabri- cation des matières plastiques. Le traitement de durcisse- ment ou de maturation prolongé qu'on a trouvé nécessaire est un inconvénient distinct du point de vueéconomique. Les feuilles de caséine, par exemple, sont traitées en vue de leur durcissement pendant des temps variant de quelques jours à quelques mois ou même une année.
Ceci augmente grandement les prix de revient; on est obligé de stocker une grande quantité de matière pour en avoir constamment à sa disposition ; lematériel est immobilisé et il est impossi- ble d'exécuter des ordres urgents s'il s'agit de produits
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devant posséder des propriétés particulières que ne possèdent pas les produits plastiques qu'on a en magasin à l'instant envisagé.
La présente invention est basée sur la découverte inattendue que la protéine zéine se comporte d'une manière entièrement différente d'autres protéines, en particulier des plus communes, insolubles dans l'alcool, dans sa réaction avec la formaldéhyde.
On a maintenant découvert que certains composés du méthylène, tels que la formaldéhyde, peuvent être incorporés à des solutions de zéine en quantités suffisantes pour assurer une excellente résistance à l'eau et que, en général, les produits résultants ont une durée de service d'au moins 24 heures. Par exemple on a trouvé qu'on peut utiliser de cette manière des quantités relativement grandes de formaldéhyde libre et que le fait d'augmenter la concentration jusqu'à 50 % du poids de la zéine ne diminue pas d'une façon appréciable la durée de service du produit.
En raison de cette découverte il est maintenant possible d'utiliser la zéine pour la fabrication de nombreux produits nouveaux impliquant la réaction fondamentale de la zéine avec la formaldéhyde, tels que : films et , pellicules de zéine, filaments de zéine et produits plastiques divers.
En ce qui concerne la fabrication des matières plastiques, on a trouvé qu'une solution de formaldéhyde se comporte aussi à la façon d'un plastifiant de lazéine. Par exemple, une zéine contenant 5 % de formaldéhyde libre se plastifie beaucoup plus aisément qu'une zéine qui ne contient
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que 1% de formaldéhyde, la quantité de solvant étant la même dans les deux cas. On peut ainsi utiliser la solution de formaldéhyde à la fois comme plastifiant et comme agent de maturation de la zéine.
D'autres avantages et applications de la présente invention ressortiront de la description qui suit.
En ce qui concerne la préparation des colles, on peut utiliser toutes solutions alcooliques appropriées de la'zéine, comme, par exemple, celles obtenues par un procédé faisant l'objet de la demande de brevet de même date que la présente et ayant pour titre : "Perfectionnements à l'élimination de l'huile et du colorant dans la fabrication de la zéine". On peut préparer les colles à l'aide de solutions alcooliques de ce genre en y ajoutant simplement la quantité désirée de formaldéhyde aqueuse. Il faut approximativement 2% de formaldéhyde libre, par rapport au poids de la zéine, pour effectuer un traitement complet.
Des quantités beaucoup plus grandes peuvent être avantageuses pour certains usages et des quantités pouvant s'élever jusqu'à 50 % du poids de la zéine n'ont pas d'effet nuisible sur le produit ou ne diminuent pas d'une façon appréciable sdurée de service.
On peut utiliser la formaldéhyde aqueuse du commerce à 40% si la zéine est dissoute dans un alcool relativement fort et si l'on n'utilise pas des quantités extrêmement grandes de formaldéhyde. Par contre, si l'on désire utiliser des quantités relativement grandes de formaldéhyde, ou si la zéine est dissoute dans de l'alcool relativement faible, par exemple à 70 %, il peut être nécessaire d'utiliser des solutions alcooliques de formaldéhyde afin d'éviter la précipita-
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tion de 1 zéine. La teneur finale de la colle en alcool doit être de 70 % au moins, afin de maintenir la zéine en solution. Toutefois, du point de vue de la protection contre la formation de gels insolubles, il convient que la teneur en eau soit maintenue aussi faible que possible.
Pour cette raison, il est préférable de dissoudre la zéine dans de l'alcool à 95 % et, une fois que la dissolution a été effectuée, de l'additionner de la quantité voulue de formaldéhyde aqueuse à 40 %. Un temps plus long et un degré d'agitation plus grand sont usuellement nécessaires pour terminer la dissolution de la zéine dans l'alcool plus concentré, mais on obtient des solutions plus stables et les gels qui sont susceptibles de se former lorsqu'on laisse reposer sont faciles à redissoudre par uneagitation ou par l'addition d'une faible proportion d'alcool.
Pour se servir des colles, les modes opératoires et appareils ordinaires peuvent être utilisés. Par exemple, on peut appliquer la colle au pinceau ou à l'aide de rouleaux ou de couteaux racleurs. Deux couches peuvent être appliquées, mais une seule couche donnera généralement un joint collé satisfaisant. Le travail peut être pressé à froid de la manière habituelle, ou bien il peut être pressé à chaud,pour assurer une prise plus rapide et une résistance à l'eau immédiate. Si le travail est pressé à froid, il acquerra une résistance à l'eau uniquement comme résultat de sa conservation aux températures atmosphériques mais, dans ce cas, la réaction s'effectuera très lentement. Si une résistance à l'eau immédiate est désirée, il convient de soumettre la
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pièce à un traitement thermique pendant ou après le pressage.
Si le pressage à froid est appliqué, on peut cuire la matière pendant 8-10 heures à 75 C ou à des températures plus élevées ou plus faibles pendant des temps diminués ou augmentés d'une façon correspondante. La température du pressage à chaud ou du traitement thermique après pressage ne doit généralement pas dépasser 100 C, étant donné que des températures plus élevées pourraient avoir un effet nuisible sur la protéine. Il est évident pour l'homme du métier que les conditions exactes du pressage et (ou) du traitement thermique dépendront du travail particulier envisagé, de la consistance des colles, de la quantité de colle appliquée et de l'épaisseur des couches traitées.
Toutefois, dans un cas quelconque, il est facile de déterminer par de simples expériences préliminaires les conditions dans lesquelles ces opérations peuvent être réalisées de la manière la plus favorable.
Les colles peuvent être utilisées pour unir des surfaces pour ainsi dire de tous types, telles que du papier à du papier, du bois à du bois, du bois à de la transite (matériau mixte d'amiante et de béton), du bois à du métal, etc. Elles se prêtent particulièrement à leur utilisation dans le travail du bois et plus spécialement à la préparation de beaux placages. Si des solutions alcooliques de zéine relativement pure et de formaldéhyde sont utilisées, les produits ne coloreront pas les bois les plus fins. Ces colles peuvent être utilisées pour des placages extérieurs extrêmement minces ou des placages fantaisie possédant une structure de grain irrégulière, et on peut traiter toutes les espèces de bois sans risque de les déco-
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lorer.
A cet égard, les présentes colles sont nettement supérieures aux colles de caséine ou autres contenant un alcali ou ayant par elles-mêmes un pouvoir colorant.
L'exemple particulier suivant aidera aussi à faire comprendre l'invention :
On a dissous de la zéine purifiée sensiblement exempte d'huile et de colorant dans 2 parties en poids d'alcool éthylique à 95 %. On a ajouté à cette solution une quantité de formaldéhyde représentant approximativement 20 % du poids de la zéine, sous forme de 0,5 partie en poids d'une solution de formaldéhyde aqueuse à 40 %. On a constaté que la solution résultante restait stable pendant 1 à 3 jours et qu'il était facile de redissoudre le gel susceptible de s'être formé en agitant énergiquement la solution ou en y ajoutant une nouvelle quantité d'alcool, bien que, dans les cas où la matière gélifiée pouvait être appliquée d'une manière satisfaisante sur la surface à traiter, on ait encore obtenu un bon collage sans la dissoudre de nouveau.
La colle a été utilisée de la manière habituelle pour la fabrication d'un contreplaqué de 3,175 mm et les feuilles ont été maintenues sous pression dans des serre-joints pendant 12 heures, à la pression atmosphérique. On a obtenu de très bons joints collés, mais la résistance à l'eau était relativement faible.
On a trouvé qu'une feuille pressée pendant 9 heures à 75 C possédait une excellente résistance à l'eau en même temps que le joint collé était extrêmement bon. A des températures plus élevées, on peut obtenir un collage satisfaisant dans des temps beaucoup plus courts, par exemple 10 minutes
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à 100 C. Pour cette opération, on obtient, aussi bien aux températures atmosphériques qu'aux températures élevées, des résultats satisfaisants avec une pression de l'ordre de 10,5 kg par cm2 ou au-dessus.
Si le pressage à froid est appliqué, les feuilles à coller les unes aux autres doivent être pressées pendant que la colle est encore visqueuse. Par contre, si la chaleur et une,pression peuvent être utilisées, on obtiendra encore un collage satisfaisant si la colle appliquée sur une des feuilles est devenue sèche avant le pressage.
En incorporant un acide aliphatique inférieur (qui peut être défini comme comprenant les acides acétique, formique et propionique) aux colles décrites plus haut, on constate que les matières résultantes ont une durée de ser- vice sensiblement augmentée et adhèrent mieux à des surfaces non fibreuses telles que le verre. L'acide stabilise la solution, c'est-à-dire empêche la formation de composés déna- turés insolubles qui provoquent une gélification de la solu- tion. On peut humecter la zéine à l'aide de l'acide avant d'ajouter l'alcool ou autre solvant organique ou, à titre d'alternative, ajouter l'acide à la solution de zéine, soit avant, soit après l'addition du composé de méthylène.
L'acide peut être ajouté sous toute forme appropriée, telle qu'en solution aqueuse ou sous forme de l'anhydride, de pré- férence en solution aqueuse concentrée, telle que l'acide acétique glacial. Il ne faut pas oublier qu'il importe de ne pas introduire avec la solution d'acide une quantité d'eau suffisante pour précipiter la zéinde sa solution dans le solvant organique.
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La quantité d'acide à ajouter dépendra de l'usage particulier que le produit est appelé à recevoir. Par exemple, on a trouvé que 2 % environ d'acide acétique, par rapport au poids de la zéine, augmentent la durée de service du produit de 400% environ. Toutefois, pour obtenir une colle adhérant convenablement à des surfaces lisses telles que des surfaces de verre, on a trouvé que 10 % ou davantage d'acide acétique sont désirables. On peut, dans certains cas, utiliser avec succès des quantités d'acide atteignant 100% du poids de la zéine. En général, il est préférable d'utiliser de 2 à 15 % d'acide acétique, ou des quantités correspondantes d'autres acides aliphatiques inférieurs, pour assurer une bonne stabilisation et améliorer l'adhérence.
Les colles contenant de plus grandes quantités d'acide,telles que de l'ordre de 10 %, se prêtent particulièrement à l'union de surfaces non fibreuses telles que le verre ou les matières analogues. Pour fabriquer le verre doublé ou "feuilleté", les colles peuvent être utilisées seules et, dans ce cas, il convient d'en utiliser une couche dont l'épaisseur est de l'ordre de 0,27 mm; ou bien on peut les utiliser sous forme de couches beaucoup plus minces pour unir les feuilles de verre à des couches intermédiaires de nitrocellulose, d'acétate de cellulose, etc.
La teneur en zéine de la solution peut être modifiée à tout degré désiré selon l'usage de la solution. Dans la plupart des cas la proportion de zéine sera comprise entre 20 % et 35 % de la solution, en poids.
La fabrication des matières plastiques suivant l'invention comprend essentiellement les stades suivants :
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a) - Mélange de la zéine avec la formaldéhyde aqueuse. b) - Plastification du mélange. c) - Façonnage du mélange plastifié aux formes désirées. d) - Traitement thermique.
On peut réaliser le mélange dans une pétrisseuse et effectuer la plastification dans une calandre appropriée comme celle d'un malaxeur à caoutchouc, ou ces deux opérations peuvent être réalisées dans un appareil de filage à la presse approprié. La matière plastifiée retirée des cylindres est alors transférée dans des moules appropriés chauffés, en vue du façonnage et du traitement thermique finals. Etant donné la longue durée du traitement thermique final, il est habituellement peu avantageux, du point de vue pratique, de terminer le traitement thermique dans ces moules. On peut avantageusement enlever la matière à un stade où elle est encore thermoplastique, de façon que les flans à usiner, ou d'autres formes désirées, puissent être découpés et que les déchets puissent être réutilisés.
On peut alors effectuer le traitement final par une simple cuisson à une température élevée.
La quantité de formaldéhyde utilisée doit être suffisante pour effectuer un traitement thermique complet de la zéine. 2% de formaldéhyde libre suffisent dans la plupart des cas et, dans certains cas, on peut n'en utiliser que 0,5 %, ou même moins. On peut employer avec succès des quantités de formaldéhyde libre aussi élevées que 10 % ou davanta- ge, mais, en général, il est préférable d'en utiliser 2 à 5%.
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Comme la réaction entre la zéine et la formaldéhyde est extrêmement lente aux températures atmosphériques, on peut obtenir un malaxage parfait sans qu'il soit aucunement nécessaire de l'effectuer avec une rapidité exagérée.
La plastification est de préférence effectuée sur des cylindres refroidis, étant donné que la matière est sujette à s'échauffer en raison du frottement et de la chaleur de réaction qui interviennent dans cette opération.
Il est bon de maintenir la température inférieure à celle à laquelle la réaction s'effectuerait rapidement et, de préférence, au-dessous de 60 C. Si la masse est maintenue au-dessous de cette température pendant la plastification, il ne se produira sensiblement aucun durcissement, et la matière pourra être laminée aussi longtemps que cela est nécessaire pour assurer une plastification parfaite. Toutefois, pour diminuer le temps qu'exige le stade suivant du procédé, on peut laisser la réaction de durcissement s'accomplir à un degré partiel pendant la plastification. A cet effet, on peut laisser la matière chauffer à une température plus élevée et la maintenir à cette température pendant un temps plus court. Par exemple, on pourra appliquer à cet effet une température de 65 C et une durée de 3-5 minutes.
Des températures plus élevées ou plus basses et des périodes correspondantes permettant d'effectuer le même degré de durcissement peuvent bien entendu aussi être appliquées. Dans tous les cas, après que la matière a été plastifiée, on peut la conserver pendant des périodes de temps considérables avant de la soumettre au durcissement thermique dans les stades suivants du procédé. Même après qu'une réaction partielle a
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eu lieu pendant la plastification, la réaction de durcissement n'aura lieu que d'une façon extrêmement lente si la température est maintenue au-dessous de 40 C.
En général, on pourra obtenir un durcissement complet en 15 minutes environ à 100 -105 C ou en des temps correspondants à des températures plus élevées ou plus basses.
La température appliquée n'a pas une importance essentielle si le temps est réglé, à une valeur correspondante, mais il 'est préférable d'effectuer le durcissement à environ 100-105 C, étant donné que la réaction est relativement rapide à cette température et qu'il n'existe aucun risque de décomposition ou d'autres effets préjudiciables susceptibles d'intervenir à des températures plus élevées. Ainsi qu'on l'a dit précédemment, il est bon, d'un point de vue pratique, de n'effectuer qu'un durcissement partiel à ce stade du procédé, puisqu'un durcissement complet exigerait un temps suffisant pour limiter sérieusement le rendement d'un moule déterminé.
Pour cette raison, il est recommandable de ne réaliser la réaction que d'une manière partielle à ce stade et de terminer le durcissement par une cuisson à la pression atmosphé- rique. Si l'on désire découper des flans à usiner ou d'autres pièces de la matière moulée, il est préférable d'arrêter la réaction à ce stade en un point où la matière est encore thermoplastique. En général, 5 minutes environ de réaction à 1000 0 donneront une matière se prêtant au découpage des flans et à la réutilisation des déchets.
Pour effectuer le moulage, il est préférable que les moules soient chauffés à environ 70 C avant que la pleine
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pression soit appliquée, afin d'assurer un bon écoulement de la matière plastique et le remplissage complet du moule.
L'exemple particulier suivant aidera à faire comprendre la fabrication' d'un produit plastique suivant l'invention. On a mélangé 100 parties de zéine en poudre sèche avec 20 parties d'eau contenant 2 parties de formaldéhyde libre (15 parties d'eau plus 5 parties de formaldéhyde aqueuse à 40 %). On a malaxé cette masse dans une pétrisseuse pendant 10 minutes, période à la fin de laquelle on a constaté que les particules n'avaient plus tendance à adhérer les unes aux autres. On a ensuite transféré la matière dans une calandre à plastifier munie de cylindres refroidis dont l'un était maintenu à 20 C et l'autre à 40 C. On a laissé la température s'élever à 65 C et on l'a maintenue à ce point pendant 4 minutes, puis on a enlevé la matière des cylindres pour la placer dans une presse chauffée à fabriquer les feuilles.
On a élevé la température à 70 0 pour obtenir un écoulement plastique et on a alors exercé une pression de 140 kg par cm2 et élevé la température à 100 C. Après 5 minutes à cette température, on a refroidi le moule à 30 C et enlevé la matière. On a alors découpé la feuille moulée en rondelles à l'aide de poinçons à découper cylindriques et cuit ces rondelles à 80 C pendant 9 heures. Les rondelles ainsi obtenues étaient dures et tenaces et possédaient une résistance à la traction de 843 kg par cm2. La couleur et le fini étaient tous deux satisfaisants et les rondelles se laissaient travailler facilement.
En général, les produits obtenus par le présent procédé sont des matières plastiques dures et tenaces qui
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possèdent une bonne résistance mécanique, une bonne élasticité et un fini satisfaisant. Les matières sont suffisamment tenaces et élastiques pour pouvoir être travaillées sans avoir aucune tendance à coller à l'outil lorsque celui-ci devient chaud. L'aspect des produits est extrêmement satisfaisant et, si l'on utilise des matières pures, on obtiendra une matière plastique incolore et limpide. L'addition de pigments blancs à des produits de ce genre donne une excellente matière plastique blanche qu'on peut facilement colorer par les.méthodes connues.
On peut obtenir des filaments très satisfaisants en filant des solutions de zéine à l'aide d'une presse à la sortie de laquelle les filaments sont reçus dans un fluide coagulant et effectuant simultanément le contact de la zéine avec une aldéhyde réactive et en soumettant le filament résultant à des températures élevées. Des solutions de zéine convenant pour cet usage peuvent être préparées d'une façon simple en ajoutant la quantité désirée de formaldéhyde ou autre aldéhyde (de préférence 2 à 5 % en poids, quoiqu'on puisse en utiliser de plus grandes quantités pouvant s'éle- 'ver à 50 %, en poids) à une solution de zéine dans de l'alcool aqueux.
La concentration de la solution peut être réglée à toute valeur appropriée au filage à la presse, selon les dimensions et la nuture de l'orifice, la pression à appliquer et les autres i'acteurs du procédé de filage.
Quoique de telles solutions soient satisfaisantes du point de vue du filage pour former des filaments satisfaisants, il est préférable d'incorporer un plastifiant pour obtenir le degré désiré de souplesse et d'élasticité du produit.
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Tout plastifiant convenable de la zéine, tel que le tartrate de dibutyle, peut être utilisé. Des quantités de plastifiant' pouvant s'élever à 20 % ou davantage du poids de lazéine conviendront généralement et, pour la plupart des usages, 10 à 20 % seront satisfaisants.
Les solutions de zéine décrites plus haut peuvent être filées sous pression dans n'importe quel type d'appareil propre à servir pour des solutions d'acétate de cellulose ou autres solutions cellulosiques. Les produits filés peuvent être recueillis dans l'air et, dans ce cas, la coagulation s'effectue en raison de l'évaporation de solvants, ou bien on peut les recueillir dans de l'eau ou un autre agent coagulant liquide. Après la solidification du filament et avant son enroulement, il est nécessaire de chauffer (de préférence sans dépasser sensiblement 1000 C) pour obtenir une résistance satisfaisante..
On constate que la réaction entre 1 zéine et l'aldéhyde continue jusqu'à son achèvement au cours de la conservation du produit aux températures atmosphériques.
Toutefois, à ces températures la réaction est relativement lente et il est par conséquent préférable de soumettre le filament à un chauffage complémentaire pour lui communiquer une résistance initiale à l'action de l'eau.
On peut, si on le désire, se dispenser d'ajouter des solvants organiques en pétrissant la zéine avec de la formaldéhyde aqueuse et en incorporant ensuite à la solution, à l'aide d'un appareil approprié, des plastifiants supplémentaires propres à en réduire la viscosité et à favoriser le filage sous pression.
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On peut obtenir un autre groupe de produits, tels que : pellicules d'empaquetage transparentes, revêtements, capsules destinées à être posées et contractées sur les orifices des bouteilles etc. en faisant continuellement couler la solution de zéine-formaldéhyde, contenant préférablement un plastifiant, sur un tambour ou une courroie dont on l'enlève sous forme d'une feuille unitaire après évaporation des solvants. L'action durcissante de la formaldéhyde s'effectue aux températures atmosphériques, mais la réaction est relativement lente à ces températures. De préférence, par conséquent, on soumet les pellicules à un traitement thermique pour effectuer leur maturation ou durcissement immédiat et leur communiquer une grande résistance à l'eau.
Ces pellicules se prêtent particulièrement à l'empaquetage des aliments en raison de leur grande résistance à l'eau et aux graisses et conviennent spécialement pour de tels usages en raison de la pureté des matières utilisées et de la nature insoluble et non toxique du produit.
Des solutions du type décrit peuvent aussi être utilisées pour revêtir ou enrober des articles fibreux. Par exemple, on peut préparer une feuille d'empaquetage flexible et translucide en imprégnant le type usuel de papier poreux mince d'une solution alcoolique aqueuse de zéine contenant 5 % de formaldéhyde libre et 15 d'un plastifiant (tel que le tartrate de dibubyle) par rapport au poids de la zéine, évaporant les solvants et cuisant à 80 pendant 10 heures.
D'autres articles fibreux produits à l'aide de carton de paille, fibre de bois rapé, pâte à papier etc. peuvent être revêtus de la même manière.
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Il est bien entendu que l'invention ne doit pas être considérée comme limitée aux matières ou modes opératoires particuliers spécifiés plus haut. Divers équivalents et diverses autres applications seront faciles à concevoir pour l'homme du métier. On peut utiliser d'autres solvants de la zéine, tels que le méthylène-alcool, le diéthylèneglycol, l'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol, la diacétone alcool, etc. On peut substituer au plastifiant spécifié de la zéine tous autres plastifiants appropriés de cette protéine, tels que le tartrate de dibutyle, le phtalate de monobutyle, une sulfonamide inférieure alkylsubstituée, etc. En général, on peut dire que tous les équivalents et modifications de mode opératoire que l'homme du métier sera susceptible de concevoir rentrent dans le cadre de cette invention.