Procédé de fabrication d'objets moulés à partir de polymères cristallins.
Cette invention a pour objet un procédé de fabrication d'objets par moulage de polymères cristallins.
Jusqu'à présent, les différences entre les procédés de coulée et de moulage par injection reposaient principalement sur le fait que le premier utilise des métaux et le second des substances organiques thermo- plastiques et'que ces deux sortes de produits ont des'propriétés physiques très différentes.
Par ailleurs, les. procédés sont identiques en ce que tous deux travaillent suivant un cycle qui consiste à forcer le produit à travers une ouverture dans un moule, au moyen de pressions élevées, à faire ainsi remplir le moule, à ouvrir celui-ci et à sortir l'objet formé.
D'une part, les métaux ont des points de fusion bien définis,où ils passent de l'état de solidescristallinsàl'étatdeliquidestrès stables à la ohaleur et de viscosité relativement peu élevée ; d'autre part, les substanoes thermoplastiques sont des produits non cristallins, qui passent de l'état solide à un état sensiblement plastique dans un intervalle de température de 50 à 100"C, au-dessus du point initial de ramollissement. Ces matières plastiques ont une stabilité limitée vis-à-vis de la chaleur et, par conséquent, dans le procédé de moulage par injection, on réduit au minimum l'exposition à la température exi- gée pour l'injection.
La composition à mouler, sous forme granulée, est envoyée dans une chambre à injection et on applique alternativement de la pression pendant l'opération de moulage, de façon à forcer la charge en contact avec les éléments chauffants et injecter la partie ramollie par la chaleur à travers l'orifice d'extrusion dans le moule.
Par suite, la composition à mouler passe à travers 1'orifice au fur et à mesure de son ramollissement et est rapidement refroidie une fois arrivée dans le moule.
De nombreux produits sont utilisés dans le moulage par injection, L'emploi de la plupart de ces produits, cependant, présente des inconvénients. Par exemple, beaucoup de ces matières plastiques sont dégradées par les hautes températures nécessaires au moulage, ainsi que le montre leur coloration.
Les résines durcissables par la chaleur sont assez intéressantes par suite de leur infusibilité, mais pour les mouler par injection, il faut combiner une réaction chimique avee un procédé physique, ce qui allonge et complique le moulage. Enfin, il est difficile de modifier les types existants'de matières moulables par injection en vue d'obtenir, par exemple, des objets plus résistants ou plus durs. Etant donné que tous les produits utilisés jusqu'a présent dans le procédé de moulage par injection sont thermoplastiques, ils n'ont pas de points de fusion définis, caracté- ristiques des solides cristallins et, par suite, dans le moulage, sont seulement ramollis suffisamment pour permettre de les faire entrer dans le moule sous 35 à 1500 kg/cm2.
Ceci s'applique également aux résines dites durcissables à la chaleur.
Comme conclusion, on peut dire que les produits jusqu'à présent utilisés pour le moulage par injection sont des produits non cris tallins qui passent de l'état solide à l'état plastique dans un intervalle de températures de 50 à 100 C.
Dans le cas'de la coulée des métaux, il est possible de profiter de leur stabilité à la chaleur en maintenant un réservoir plein de produit fondu. Ceci permet de travailler très 9 rapidement et de façon plus ou moins continue. Cependant, le procédé de coulée par injection a été le plus souvent réservé aux métaux ou alliages à bas points'de fusion, tels que l'aluminium, le zinc ou l'étain et évidemment n'a pu être utilisé pour les matières plastiques par suite de l'instabilité thermique de ces dernières aux températures exigées par le moulage.
On a trouvé que les polymères'linéaires synthétiques cristallins peuvent être moulés par injection par coulée, de façon satisfai- sante en objets ayant des propriétés tout à fait spéciales de dureté et résistance. Ces polymères sont thermiquement stables en l'absence d'oxygène bien au-dessus des tempé- ratures exigées par le moulage et peuvent être modifiés par divers agents pour donner des compositions à propriétés spéciales, sans altérer de façon appréciable les caractéris- tiques intéressantes propres aux polymères.
De plus, comme décrit ci-après, ces polymères ont des points de fusion définie et, par conséquent, des passages brusques de l'état solide à l'état liquide. Par suite, les cycles d'opération sont plus courts du fait que le produit, une fois dans le moule, durcit plus vite et peut être éjecté plus rapidement.
Selon le procédé qui fait l'objet de l'in- vention, on chauffe done au-dessus de son point de fusion un polymère synthétique linéaire cristallin et on envoie sous pression le produit fondu dans un moule fermé maintenu à température inférieure au point de fusion du polymère.
Cette manière d'opérer ne peut être appliquée qu'à de tels polymères, étant donné que les autres compositions organiques à mouler se décomposent lorsqu'on les maintien à des températures amenant la fluidité nécessitée par le procédé.
Alors que les objets en métal obtenus par coulée sont souvent plus cassants ou mécha- niquement moins résistants que les objets, en métal fabriqués par d'autres procédés, les objets fabriqués par ce procédé à partir de polymères synthétiques linéaires cristallins sont comparables au point de vue propriétés physiques aux mêmes polymères travaillés par d'autres procédés.
Dans les brevets américains n s 2071250 et 2071263, et dans la demande de brevet amé- ricain no 136031, déposée le 9 avril 1937 par
W. H. Carothers, on a exposé la fabrication de polymères synthétiques linéaires cristallins à longue chaîne, à partir de réactifs bifonction- nels.
Les polymères synthétiques linéaires cristallins contenant des groupements amides, comme partie intégrante de la chaîne, sont de deux types : ceux dérivés d'acides mono aminomonooarboxyliques et de leurs dérivés capables de former des amides, par exemple la caprolactame, et ceux dérivés de la réac tion de diamines appropriées sur des acides dicarboxyliques appropriés ou des dérivés de ceux-ci capables de former des amides.
Parmi ces derniers sont particulièrement intéressants ceux dérivés des'diamines de formule : NH2-CIP-R-CH 2¯NH2 et d'acides dicarboxyliques de formule :
HOOC CE'-R-CH'-COOH ou de leurs dérivés capables de former des amides où R et R'sont des radicaux hydrocarbonés divalents sans double ni triple liaison et où R a une chaîne longue d'au moins deux atomes de carbone. Parmi ces polymères, on peut citer les polyamides dérivées de l'hexaméthylènediamine et de l'acide adi pique, de la décaméthylènediamine et de l'acide sébacique et les interpolymères dérivés de combinaisons variées de quantités
équimoléculaires'de ces diamines et diacides.
On peut utiliser d'autres polymères
linéaires, obtenus en incorporant aux réactifs
capables de former des amides, d'autres réactifs bifonctionnels, tels que les glycols et les acides alcools. Comme exemple de telles polyamides, on peut citer celles dérivées des
diamines, diacides et glycols ; celles dérivées
des aminoac ; ides, diacidess et glycols, et celles dérivées des aminoacides et acides alcools.
Bien que ces produits contiennent des liaisons, esters, on peut encore les appeler des polyamides, étant donné qu'ils contiennent plusieurs liaisons amides et qu'ils possèdent beaucoup des propriétés intéressantes des simples polyamides. Comme ces dernières, les polyamides modifiées ne sont pas filables à moins que leur viscosité intrinsèque soit au
moins 0, 4.
Pour la fabrication d'objets moulés sui
vant cette invention, il faut choisir les poly
mères synthétiques linéaires cristallins for
tement polymérisés. En ce qui concerne les polyamides, comme celles-ci ne sont pas filables à une viscosité intrinsèque inférieure à 0, 4 et que les propriétés de f Habilité vont avec la résistance, la dureté et la stabilité demandées dans les objets moulés, les polyamides utilisées dans cette invention doivent avoir une viscosité intrinsèque d'au moins 0, 4 et de préférence supéreure à, 1.
La viscositÚ intrins¯que (mesurant le poids molÚculaire) est dÚfinie par loge ?r@
c où gr est la viscosité d'une solution diluée de polymère dans du méta-crésol divisée par la viscosité du méta-erésol prise dans les mêmes conditions, et C est la concentration en grammes de polymère par 100 cm3 de solution. La résistance et la dureté des polymères augmentent avec la viscosité intrinsèque.
Pour la plupart, les polymères synthe- tiques linéaires dérivés de réactifs à chaîne droite sont caractérisés par des points de fusion élevés, généralement supérieurs à 150 G et souvent à 225 C ; ils ont un caractère microcristallin comme on peut le voir aux rayons X et une bonne résistance vis-à- vis de l'eau et de la plupart des solvants organiques.
Ces propriétés, qui sont très différentes de celles de matières plastiques ordinaires, ajoutées à la grande résistance (500 à 1000 kg/cm2 sur une feuille non orientée) et la légèreté (densité 1-1, 2) de ces polymères rendent ceux-ci très utiles dans la pré- paration d'une grande variété de produits moulés.
Lorsqu'on moule par le procédé suivant l'invention, il est préférable d'éviter la pré- sence d'oxygène au contact de la matière fondue ou pendant ! la fusion. On arrive à ce résultat en maintenant la charge sous un gaz inerte (non oxydant) comme le gaz carbonique, l'azote ou la vapeur d'eau. Si on ne prend pas cette précaution, le polymère brunit ou change de couleur par suite de de, gra- dation due à l'oxydation. Cette précaution est particulièrement importante dans le cas des polyamides à point de fusion élevé.
Bien que cela ne soit pas absolument ne- cessa. ire, on a trouvé commode d'enduire la surface du moule d'un lubrifant, de façon à éviter que l'objet moulé colle et soit difficile à éjecter. Parmi les lubrifiants pour moules pouvant être utilisés, on peut citer les alcools gras à longues chaînes, les arylphosphates ou arylphosphites et les savons.
Bien souvent, le même résultat peut être obtenu en incorporant le lubrifiant directement dans le mélange à mouler.
La rigidité des objets moulés en polyamides tend à augmenter légèrement après moulage. Cette propriété est particulièrement sensible pour les objets moulés en interpolyamides, par exemple l'interpolymère de 50% polyhexaméthylèneadipamide et 50 % poly décaméthylenesebacamide ou l'interpolymére 70 % polyadipate d'éthylène et 30 de polyhexaméthylèneadipamide. Ce durcisse- ment retardé est. utile, par exemple, lorsqu'on fait des moulages très fins ou délicats, parce que les objets pourraient. être endommagés au moment de l'éjection.
Il est possible de faire varier les pro piétés des objets moulés en incorporant des plastifiants. Parmi ceux-ci, on peut signaler spécialement des sulfamides telles que les toluène-sulfamides-N-alcoylbes, des phénols comme le diphénylolpropane, le diamylphé- nol, et le tert. amylphénol, des cétones cy- cliques comme le camphre et, d'une façon générale, tous les autres plastifiants cités dans l'addition franpaise n 48742 au brevet n 790521. On peut aussi incorporer des charge, qui donnent plus de rigidité aux objets et diminuent le prix de la matière.
On peut les incorporer par addition soit aux réactifs capables de former des polymères, la polymérisation étant effectuée ensuite, soit au polymère déjà formé par n'importe quelle méthode connue. Le choix de la charge est principalement déterminé par sa tendanoe plus ou moins grande à rendre le polymère cassant en le rendant plus rigide, sa plus ou moins grande facilité de dispersion dans le polymère et, finalement, par sa stabilité aux températures nécessaires pour fondre le produit résultant. Par exemple, la sciure de bois, beaucoup utilisée dans les résines bakélites, ne peut être employée avec un polymère synthétique linéaire fondant au-dessus de 180-200"C.
Cependant, des charges inertes inorganiques, telles que talc, kieselguhr, amiante ou mica, peuvent être employées avec la polyhexaméthylènû adipamide qui nécessite pour sa fusion une température suprieure à 250 C.
Un mode de réalisation préfère du procédé selon l'invention consiste à alimenter en polymère fondu l'orifice d'extrusion d'une machine à mouler automatique maintenu dans une atmosphère inerte, comme, par exemple, du gaz carbonique ou de l'azote et, par application d'une pression appropriée sur le produit fondu, à faire pénétrer celui- ci dans le moule maintenu à une température inférieure au point de fusion du polymère, à laisser le polymère se solidifier dans le moule et a éjecter l'objet et recommencer le cycle. Il peut être avantageux d'extruder d'abord le polymère fondu sous forme de ruban, feuille, jonc, etc., qui est rapidement refroidi, de préférence par trempage dans l'eau.
Le polymère sous cette forme est ensuite broyé ou cassé en petits morceaux. Le produit résultant se trouve alors dans un état de division convenable pour alimenter une chambre de fusion.
Les exemples suivants illustrent ce procédé. Les parties sont, données en poids : Exemple 1 :
On prépare une composition à mouler contenant 25 % de N-ethyl-toluene sulfamide (mélange technique des isomères ortho et para) et 75 % de polyhexamethylène adipamide en chauffant 30 parties d'adipate d'hexaméthylènediammonium et 8, 63 parties du mélange de toluène sulfamides pendant 35 heures à 212-260 C.
Agissant comme réservoir, l'autoclave contient le produit liquide à 250"C, qui est envoyé directement a la chambre de fusion de la machine à mouler. A la fin de chaque cycle, quand on ouvre le moule pour éjecter l'objet (barrette), une vanne ferme automatiquement l'orifice d'extrusion : elle s'ouvre au début du cycle suivant lorsqu'on referme le moule. Les barrettes ainsi obtenues étaient bien faites, solides et souples.
Exemple 2:
On charge dans un autoclave 786 par tu-es d'adipate d'hexaméthylènediammonium, 165 parties de N-éthyl-toluène sulfamide (mélange technique des isomères ortho et para), et 127 parties de p-tertioamylphénol, et on évacue l'air en faisant le vide sous 2 mm. On ramène à pression normale en in troduisant de 1'azote exempt d'oxygène. On chauffe la charge à 2 (65-270 C pendant trois heures dans des conditions permettant l'élimination de 1'eau formée dans la réac- tion. Les dernières traces d'humidité sont enlevées en maintenant un vide de 2 mm pen
dant 15 minutes. La masse fondue est ensuite sortie de l'autoclave par extrusion à travers une mince fente dans de l'eau froide.
Le
ruban ainsi formé est transparent, très souple, ònd à 235 C. La viscosité du pro
duit fondu est :
Durée de chauffage Température Poises
35 minutes 256"C 723
65 ? 6, 5 C 678
95 2b, 7'C 959
Après avoir coupé le ruban en petits mor
ceaux, on le soumet à un moulage par in
jection. On utilise un courant de gaz carbo-
nique pour isoler la chambre de fusion et
diminuer la dégradation par oxydation du
produit fondu. Le produit s'injecte très faci
lement. La température des. parois de la
chambre est de 245"C et celle du moule
88 C. Les objets moulés sont extrêmement
durs, résistants et homogènes.
Exemple 3 :
On broie de la polyhexaméthyléne-
adipamide de viscosité intrinsèque 0, 95 au
broyeur à marteaux, de façon que le produit
passe à un tamis à trous ronds de 2, 4 mm.
Le produit est moulé par injection en bar
rettes, avec une température du moule de
304 C, en utilisant comme lubrifiant un alcool gras à longue chaîne. La chambre à fusion est protégée de l'air par un courant de gaz carbonique. Les barrettes résultantes : X â 1, 25 X7, 5 cm sont très résistantes âU ehoe.
Exemple 4 :
On prépare une interpolyamide en chauffant des quantités équimoléculaires d'adipate d'hexaméthylènediammonium et de sébacate dedécaméthylènediammonium a 198-250 C pendant deux heures dans des conditions permettant l'élimination de l'eau formée pendant la réaction.
Le produit (viscosité intrin sèque = 0, 77 PF : 1S5-140''C) est enlevé de l'autoclave en l'extrudant par une mince fente dans de l'eau froide, puis coupé en pe tits morceaux qui alimentent la chambre à fusion protégée par du gaz carbonique d'une machine à mouler par injection. A une température des parois de 171 C, le polymère est injecté avec succès dans un moule à barrettes, lubrifié par du phosphate de triphénol.
Exemple 5 :
On prépare de la polyhexaméthylène- adipamide contenant 30% de diamylphénol en chauffant ensemble dans un autoclave 786 parties d'adipate d'hexaméthylènediam- monium avec 300 parties de diamylphénol en l'absence d'oxygène. La composition résultante est enlevée de la chambre à réaction par extrusion à travers une mince fente dans de l'eau froide et le ruban (PF : 245¯ C) ainsi formé est coupé en petits morceaux et broyé (tamis à trous ronds de 2, 4 mm). Un échantillon de ce polymère, extrait à l'alcool méthylique pour enlever le plastifiant, a une viscosité intrinsèque de 1, 07. On alimente au moyen de ce produit la chambre de fusion d'une machine à mouler par injection dont les parois sont maintenues à 300 C.
On élimine l'air par r un courant continu de gaz carbonique. En utilisant un moule à peignes, chauffé avee de la vapeur sous 1 kg/cm2, on obtient des peignes de résistance particulière.
Exemple 6 :
Un mélange de 2157, 7 parties d'acide adipique, 115, 4 parties d'Úthyl¯neglycol, 157, 3 parties d'adiplate d'hexaméthylène- diammonium, et 50 parties d'eau, est agité au moyen'l'un léger courant de gaz earbo- nique et chauffé comme suit : 20 heures à 150 C sous 2 atmosphères ; 1 heure à 200 C sous pression normale ; S heures à 200 C sous 20 mm ; 20 heures à 200 C sous 2 mm ; 8 heures à 2150 C sous 4 mm. L'interpolymère polyester-polyamide résultant (PF 142 C) est très résistant ;
il a une viscosité intrinsèque de 0, 54 et une résistance de 340 kg/cm"déterminée sur une feuille. Avant moulage, on le coupe en petits morceaux.
On réalise le moulage par injection en fondant le polymère dans une chambre rem, plie de gaz carbonique dont les parois sont maintenues à 177 C et en travaillant sous une pression de 9000 kg/cm2. On utilise comme lubrifiant un alcool gras à longue chaîne. Les barrettes de 12, 5 X 1, 25
X 0, 3 em obtenues sont transparentes, résistantes et flexibles.
Exemple 7 :
406 parties d'adipate d'hexaméthylène- diammonium et 125 parties de talc finement divisé sont broyées ensemble pendant 15 heures au moulin à boulets. La poudre résultante, mélangée avec 150 parties de diamylphénol, est chauffée pour faire la polymérisation, et traitée d'une manière analogue à l'exemple 5 en vue du moulage par injection. Le produit fond à 245 C. En travaillant dans une chambre de fusion remplie de gaz carbonique dont les parois sont chauffées à 270 C, on a moule avec succès des barrettes rigides.
Les procédés de moulage des polyamides, consistant à alimenter en polymère fondu contenu dans un réservoir de stockage une machine à mouler par injection, sont particulièrement intéressants. Le principe en est illustré par l'exemple 1, dans lequel ce que nous appelons le"réservoir"est alternativement utilisé comme récipient de fabrication du polymère et comme récipient d'alimentation en polymère liquide pendant la marche de la machine à mouler. Il est également possible d'opérer en continu, c'est-à-dire d'alimenter continuellement en polymère, à mesure qu'il est fabrique, soit la chambre de fusion, soit un réservoir alimentant à son tour la chambre de fusion ou l'orifice d'extrusion.
Un autre procédé pour fondre le polymère consiste à utiliser une grille chauffée qui peut servir à fondre le polymère en morceaux ou à refondre les déchets de moulage, comme les articles défectueux ou les tombées, le polymère ainsi fondu pouvant être ensuite envoyé à l'orifice de la machine à injection par l'un des procédés décrits pré cédemment.
Par ce procédé, les objets les plus compliqués, oomme les couvercles d'interrupteurs électriques ou autres articles d'isolation électrique pour appareils d'électricité ou de
T. S. F., les boîtes à poudre, articles de toilette, peignes, manches, boutons, peuvent être fabriqués aisément. On peut faire des objets transparents, opaques ou colorés. On peut in corporer à la polyamide des produits destinés à modifier l'apparence (par exemple : essence d'Orient). Les polyamides peuvent être moulées de façon à former des joncs, tubes, rouleaux d'impression, paliers, formes pour chaussures, jouets, bouteilles incassables, articles de toilette, dentiers, embouts de pipes, planches d'impression, touches de piano, boules de billard, joints, plats, imitation d'ivoire, etc.