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Procédé et dispositif pour la production d'alumine pure.
Pour produire de l'alumine pure d'après lespro- cédés dits "acides", c'est-à-dire par décomposition de le matière première au moyen d'un acide minéral, on peut uti- liser différentes matières premières, même celles riches en silice, telles que l'argile, la leucite, toutes les bau- xites, etc.. Cet avantage sur le procédé dit "alcalin", qui exige comme matière première une bauxite plus pure, a né- anmoins été, jusqu'à présent, contrebalancé par le coût de l'épuration et par les pertes d'acide, notamment lorsque cet acide est de l'acide chlorhydrique ou de l'acide ni-
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trique, ces pertes étant de nature à rendre prohibitif le prix de revient du procédé, même si la quantité d'acide ne représente que quelques pour cent.
La présente invention a trait à des procédés de ce genre qui permettent d'obtenir le sel d'aluminium par décomposition de matières premières aluminifêres au moyen d'un acide qui assure la dissociation thermique en hydra- te d'aluminium ou en alupine, et en acide.
Le prinoipal objet de l'invention consiste à per- mettre la mise en oeuvré d'un tel procédé par des moyens simples et peu coûteux et avec une faible perte d'acide.
Conformément à l'invention, la matière première est mise en réaotion directement avec les vapeurs d'acide chaudes, au fur et à mesure de leur dégagement au cours de la dis- sociation thermique, la solution acide obtenu par la réac- tion étant séparée des résidus insolubles, puis évaporée en utilisant tant la chaleur de ces vapeurs acides que la chaleur de réaction dégagée lors de la décomposition de la matière première.
L'invention vise également à réduire les pertes d'acide et les frais résultant du lavage du résidu insolu- ble et de la purification du sel d'aluminium avant sa dé- composition thermique, comme il sera dit plus loin en dé- ta il .
Avant d'être soumise à la décomposition par l' acide, la matière première aluminifère est préférablement calcinée. Lorsque la matière première est constituée par de l'argile, celle-ci est préférablement chauffée à une température de l'ordre de 600 à 800 C., de manière à en expulser l'eau liée chimiquement, et la silice est rendue
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insoluble en même temps que l'oxyde d'aluminium est rendu plus soluble. La oalcination peut s'effectuer en mélange avec du charbon dans un gazogène, par exemple dans un ga- zogène à grille tournante. Ce procédé de calcination con- vient notamment lorsque l'argile employée comme matière première contient du charbon. En effet, l'opération de cal- cination fournit un gaz de chauffage qui peut être utilisé pour décomposer le sel d'aluminium produit dans l'opéra- tion.
La température dans le gazogène est surveillée de manière à ne pas dépasser 800 , en réglant l'arrivée d' air et de vapeur dans le gazogène et la teneur en eau de l'argile, puisqu'une température plus élevée aurait une in- fluence défavorable sur la solubilité de l'oxyde d'alumi- nium. On pourrait aussi utiliser d'autres procédés de cal- cination, par exemple la calcination dans un four rotatif.
La matière première calcinée et pulvérisée est mélangée à de l'eau et le mélange est soumis à l'action des vapeurs d'acide ohaudes, obtenues lors de la décom- position thermique du sel d'aluminium résultant des opé- rations antérieures. Lors de l'emploi d'acide chlorhydri- que, la décomposition du chlorure d'aluminium produit a lieu pour une température de 3500 environ et suivant la
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formule .7.C13 . BH20 à ( OH)3 + 3 HC1 + 3H20.
La quantité d'eau ajoutée aux matières premiè- res est calculée de manière à former, avec les vapeurs atteignant les matières premières, un acide de ooncen- tration appropriée. L'hydroxyde produit est ensuite dé- composé en oxyde d'aluminium et en eau par calcination.
En utilisant pour la décomposition du ohlorure d'alumi- nium une température supérieure à 350 , il est possible de produire directement de l'oxyde d'aluminium.
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La réaction entre l'acide et la matière première aluminifère est exothermique et provoque la formation de vapeur, laquelle est utilisée, de préférence avec la va-
Peur provenant d'autres stades de l'opération, pour assu- rer l'évaporation de la solution saline produite par les opérations antérieures, jusqu'à obtention d'une masse de sel constituée par un sel d'aluminium cristallisé et par un faible pourcentage d'eau-mère qui contient les impure- tés, notamment le fer. L'évaporation s'effectue préféra- blement sous vide, en un ou plusieurs stades.
En choisis- sent convenablement la teneur en eau de la matière pre- mière et la température des vapeurs acides, la chaleur fournie par les vapeurs d'acide chaudes, s'ajoutant aux calories dégagées par la dissolution des vapeurs d'acide chlorhydrique dans l'eau et aux calories dégagées pen- dant la réaction entre l'acide et la matière première, sera suffisante pour assurer l'évaporation de l'eau d' une solution saline obtenue en partant d'un quantité cor- respondante de tière première. La concentration de l'acide chlorhydrique ne dépassera, de préférence, pas
20 %, puisque le point d'ébullition dudit acide, soit 110 C. est maximum pour cette concentration. Un acide de cette concentration fournit la concentration optima de la solu- tion saline à évaporer, et le pourcentage minimum de HCl dans la vapeur qui s'échappe du récipient de réaction.
L' acide est ains constamment régénéré et il n'y a que très peu de perte. Comme il est impossible d'empêcher l'entrai- nement d'un faible pour centage d'acide par la vapeur s'é- ohappant du récipient de réaction, l'eau provenant de la condensation de cette vapeur et obtenue dans l'appareil
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évaporateur est avantageusement utilisée pour laver le résidu Insoluble de la décomposition de la matière pre- mière, après quoi le liquide de lavage est ajouté à une charge ultérieure de matière première dans le récipient de décomposition. Grâce à ce procédé simple, on récupè- re sans dépense particulière, le sel d'aluminium dans le liquide de lavage, en même temps que l'acide dans l'eau de oondensation.
La purification du sel d'aluminium pour le dé- barrasser de ses impuretés, notamment du fer, s'effectue préférablement de la manière suivante: l'eau-mère conoen- trée est séparée, par exemple par centrifugation, de la masse de sel obtenue par évaporation de la solution sali- ne qui résulte de l'opération ci-dessus déorite, puis le sel est lavé. Lors de ce lavage, qui peut s'effectuer dans la centrifugeuse aveo une faible quantité d'eau, on obtient un liquide de lavage qui contient une petite fraction des impuretés et un faible pourcentage de sels d'aluminium dis- sous. Ce liquide de lavage est ajouté à la solution saline à évaporer lors de 1.'opération suivante.
Il est également possible de ramener une partie de l'eau-mère qui, comme in- diqué oi-dessus, contient un faible pourcentage de sels d' aluminium en solution, dans ltappareil évaporateur, ce qui permet une récupération plus complète des sels d'aluminium.
Somme 1'eau-mère est concentrée et que sa quantité est peu élevée, l'acide y contenu peut être récupéré facilement et renvoyé dans le cycle. Si l'acide employé est de l'acide nitrique ou de l'acide ohlorhydrique, sa récupération dans les impuretés peut s'effectuer en l'expulsant au moyen d' acide sulfurique et en chauffant.
Lorsque l'acide employé est de l'acide ohlorhydrique, et que les quantités de fer
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dissoutes sont Importantes, l'eau-mère peut être mélangée avec du charbon de bois, de la sciure de bois, du sucre ou un autre hydrate de carbone, le mélange étant ensuite chauffé pour assurer l'expulsion facile et complète de l' acide chlorhydrique et ne conserver que de l'oxyde de fer mélangé au charbon lequel, en chauffant à température é- levée, réduit l'oxyde de fer. Le chlorure de fer peut é- galement Etre récupéré séparément au moyen d'un solvant approprié, par exemple au moyen d'éther ou d'acétone, dans la masse de cristaux évaporés et centrifugés.
L'unique figure des dessins annexés montre, schématiquement et à titre d'exemple aucunement limita- tif, un appareil pour la mise en oeuvre continue du pro- cédé objet de l'invention, en utilisant de l'acide chlo- rhydrique comme solvant pour la matière première.
La matière première calcinée et pulvérisée, par exemple de l'argile, est introduite en quantité réglée par une trémie 1 dans le tambour tournant 2 qui comporte des organes de propulsion à vis ou analogues, ou est en- tièrement rempli de corps de remplissage tels que des an- neaux Raschig ou analogues.
Une quantité d'acide chlorhy- drique équivalent à l'argile est introduite par une tuy- auterie 13; cet acide est constitué par des vapeurs d'a- cide, 3 HCl + 3 H2O, à une température d'environ 110 , extraite du four tournant 3 dans lequel s'effectue la déoomposition du chlorure d'aluminium AlCl3. 6 H2O, produit lors de l'opération préalable et décomposé, ce sel étant introduit dans le four 3 en quantité soigneusement dosée par la trémie 16;
En même temps que les gaz acides 'Il
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une quantité déterminée d'eau est introduite dans l'appareil à travers un atomiseur 4, cette eau étant préférablement constituée par l'eau de lavage ayant servi au lavage de résidus de la dissolution des matières premières alumi- nifères et par le condensat de l'évaporât ion de la solu- tion de chlorure dans l'appareil à vide 6, Au lieu d'in- troduire l'argile et l'eau séparément, et de les mélan- ger dans le tambour 2, on peut aussi utiliser un mélan- geur indépendant qui fournit au tambour 2 aes quantités prédéterminées du mélange d'argile et d'eau sous forme de boues, par exemple à travers un appareil de dosage.
Les vapeurs acides sont dans ce cas amenées depuis le tuyau 15, directement à un tuyau central qui pénètre dans le tambour sur une certaine longueur et est entouré, à l'- intérieur de celui-ci, d'un tuyau perofré de plus grand diamètre, rigidement relié au tambour et lui-même entou- ré d'anneaux Rasohig ou analogues, pour garantir une bon- ne répartition et une bonne absorption des vapeurs aoi- des.
La dissolution de la matière première qui pro- gresse à travers le tambour 2 dans la même direction que le solvant est facilitée par une agitation énergique et par la température élevée. Le tambour 2 communique d'une manière étanBhe aveo un réservoir 14 qui comporte une sortie pour la vapeur, formée par une tubulure fixe 15 qui peut être combinée avec une colonne de lavage ou dis- positif analogue, non figuré, pour le lavage de la vapeur qui s'échappe. La solution de chlorure et le résidu inso- luble peuvent être recueillis dans des récipients d'où la solution est soutirée après décantation des matières soli-
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des,
ou le mélange peut être filtré dans un appareil de filtration 5 qui envoie la solution claire à l'appareil à vide 6 dans lequel s'effectue l'évaporation au moyen de la vapeur provenant de la sortie 15. L'appareil 6 se- ra préférablement un évaporateur à double effet, comme indiqué par la figure. Le résidu insoluble est lavé, de préférence avec le condensat de la vapeur fournie à l'appa- reil à vide 6 lors de l'évaporation de la solution de chlorure produite antérieurement. La masse épaisse de chlorure est, à la sortie de l'évaporateur 6, introdui- te dans la centrifugeuse 7, dans laquelle elle est dé- barrassée de l'eau-mère, puis lavée. Le lavage optimum est obtenu en effectuant cette opération directement dans la centrifugeuse.
L'eau-mère est amenée par une tuyauterie 8 à un four de récupération 9 dans lequel elle est chauffée avec de l'acide sulfurique pour ré- générer l'acide ohlorhydrique, lequel est renvoyé pàr la tuyauterie 10 au tambour 2. L'eau de lavage est intro- duite dans la centrifugeuse par une tuyauterie 11, et le liquide de lavage est ensuite renvoyé par la tuyau- terie 12 à l'évaporateur à vide 6, tandis que lecris- taux de ohlorure d'aluminium pur sont amenés au four 3 Bans lequel s'effeotue leur décomposition thermique.
Il va de soi que l'appareillage tel que dé- orit devra comporter des robinets et des garnitures d' étanchéité en tous leoints où il est nécessaire d' empêcher l'échappement de l'air et de tapeur. L'hydra- te d'aluminium formé dans le four 3 est retiré de ce- lui-ci au moyen d'un dispositif à écluse qui empêche l'air atmosphérique de pénét@@r dans le four.
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Au lieu d'employer un tambour tournant 2 pour la décomposition de la matière première, on peut aussi employer une colonne ou une tour verticale comportant un garnissage ou remplissage intérieur approprié, en intro- duisant par le sommet de cette colonne la matière premiè- re finement broyée et les vapeurs d'acide chlorhydrique.
Le procédé a été figuré et décrit dans son mo- de de mise en oeuvre oontinu,mais il peut évidemment aus- si être mis en oeuvre d'une façon discontinue. Pendant l'opération de dissolution, il y a avantage à maintenir un certain excédent de matière première par rapport à l'acide employé, ou même à rendre un peu basique la so- lution obtenue, pour s'opposer à son hydrolyse pendant l'évaporation. Lors de l'emploi d'un excédent d'Acide, la dissolution est améliorée, mais la vapeur qui s'é- ohappe de l'appareil contient un pourcentage trop élevé de vapeurs d'acide.
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Method and device for the production of pure alumina.
In order to produce pure alumina according to the so-called "acid" processes, that is to say by decomposing the raw material by means of a mineral acid, different raw materials can be used, even those rich in silica, such as clay, leucite, all bauxite, etc. This advantage over the so-called "alkaline" process, which requires a purer bauxite as raw material, has nevertheless been, until now, offset by the cost of purification and by the losses of acid, especially when this acid is hydrochloric acid or ni-
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hard, these losses being such as to make the cost price of the process prohibitive, even if the quantity of acid represents only a few percent.
The present invention relates to such processes which make it possible to obtain the aluminum salt by decomposition of aluminiferous raw materials by means of an acid which provides thermal dissociation into aluminum hydrate or alupine, and in acid.
The main object of the invention consists in enabling such a process to be carried out by simple and inexpensive means and with a low loss of acid.
In accordance with the invention, the raw material is reacted directly with the hot acid vapors, as they are released during thermal separation, the acid solution obtained by the reaction being separated. insoluble residues, then evaporated using both the heat of these acid vapors and the heat of reaction released during the decomposition of the raw material.
The invention also aims to reduce the losses of acid and the costs resulting from washing the insoluble residue and from the purification of the aluminum salt before its thermal decomposition, as will be explained later in detail. .
Before being subjected to the decomposition by the acid, the aluminiferous raw material is preferably calcined. When the raw material consists of clay, the latter is preferably heated to a temperature of the order of 600 to 800 C., so as to expel the chemically bound water therefrom, and the silica is made
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insoluble at the same time as aluminum oxide is made more soluble. The alkination can be carried out in admixture with charcoal in a gasifier, for example in a rotating grid gasifier. This calcination process is particularly suitable when the clay used as raw material contains charcoal. This is because the calcination process provides a heating gas which can be used to decompose the aluminum salt produced in the process.
The temperature in the gasifier is monitored so as not to exceed 800, by regulating the arrival of air and steam in the gasifier and the water content of the clay, since a higher temperature would have an influence. unfavorable on the solubility of aluminum oxide. Other methods of calcination could also be used, for example calcination in a rotary kiln.
The calcined and pulverized raw material is mixed with water and the mixture is subjected to the action of the hot acid vapors obtained during the thermal decomposition of the aluminum salt resulting from the previous operations. When using hydrochloric acid, the decomposition of the aluminum chloride produced takes place at a temperature of about 3500 and depending on the
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formula .7.C13. BH20 to (OH) 3 + 3 HC1 + 3H20.
The amount of water added to the raw materials is calculated so as to form, with the vapors reaching the raw materials, an acid of suitable concentration. The hydroxide produced is then decomposed into aluminum oxide and water by calcination.
By using a temperature above 350 for the decomposition of aluminum chloride, it is possible to produce aluminum oxide directly.
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The reaction between the acid and the aluminiferous raw material is exothermic and causes the formation of vapor, which is used, preferably with the vapor.
Fear from other stages of the operation, to ensure the evaporation of the saline solution produced by the previous operations, until a mass of salt is obtained consisting of a crystallized aluminum salt and a weak percentage of mother liquor which contains impurities, especially iron. The evaporation is preferably carried out under vacuum, in one or more stages.
By suitably choosing the water content of the raw material and the temperature of the acid vapors, the heat supplied by the hot acid vapors, adding to the calories given off by the dissolution of the hydrochloric acid vapors in the The water and the calories released during the reaction between the acid and the raw material will be sufficient to ensure the evaporation of the water from a saline solution obtained starting from a corresponding amount of the raw material. The concentration of hydrochloric acid will preferably not exceed
20%, since the boiling point of said acid, or 110 C. is maximum for this concentration. An acid of this concentration provides the optimum concentration of the saline solution to be evaporated, and the minimum percentage of HCl in the vapor which escapes from the reaction vessel.
The acid is constantly regenerated and there is very little loss. Since it is impossible to prevent the entrainment of a small percentage of acid by the vapor escaping from the reaction vessel, the water resulting from the condensation of this vapor and obtained in the apparatus.
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The evaporator is advantageously used to wash the insoluble residue from the decomposition of the raw material, after which the washing liquid is added to a subsequent charge of the raw material in the decomposition vessel. By virtue of this simple process, the aluminum salt in the washing liquid is recovered without particular expense, together with the acid in the condensing water.
The purification of the aluminum salt in order to rid it of its impurities, in particular iron, is preferably carried out as follows: the conentrated mother liquor is separated, for example by centrifugation, from the mass of salt obtained by evaporation of the saline solution which results from the above operation deorites, then the salt is washed. During this washing, which can be carried out in the centrifuge with a small amount of water, a washing liquid is obtained which contains a small fraction of the impurities and a small percentage of dissolved aluminum salts. This washing liquid is added to the saline solution to be evaporated during the next operation.
It is also possible to return part of the mother liquor which, as indicated above, contains a small percentage of aluminum salts in solution, into the evaporator apparatus, which allows a more complete recovery of the salts of the water. 'aluminum.
As the mother liquor is concentrated and its quantity is small, the acid contained therein can be easily recovered and returned to the cycle. If the acid used is nitric acid or hydrochloric acid, its recovery from the impurities can be effected by expelling it by means of sulfuric acid and by heating.
When the acid used is hydrochloric acid, and the amounts of iron
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When dissolved, the mother liquor can be mixed with charcoal, sawdust, sugar or other carbohydrate, the mixture then being heated to ensure easy and complete expulsion of the acid hydrochloric acid and keep only iron oxide mixed with charcoal which, on heating at high temperature, reduces iron oxide. The iron chloride can also be recovered separately by means of a suitable solvent, for example by means of ether or acetone, from the mass of crystals evaporated and centrifuged.
The single figure of the appended drawings shows, schematically and by way of non-limiting example, an apparatus for the continuous implementation of the process which is the subject of the invention, using hydrochloric acid as solvent. for the raw material.
The calcined and pulverized raw material, for example clay, is introduced in a controlled quantity by a hopper 1 into the rotating drum 2 which has screw propellants or the like, or is completely filled with filling bodies such as Raschig rings or the like.
A quantity of hydrochloric acid equivalent to the clay is introduced through a pipe 13; this acid is constituted by acid vapors, 3 HCl + 3 H2O, at a temperature of approximately 110, extracted from the rotary furnace 3 in which the deoomposition of the aluminum chloride AlCl3 takes place. 6 H2O, produced during the preliminary operation and decomposed, this salt being introduced into the oven 3 in a quantity carefully measured by the hopper 16;
Together with the acid gases' He
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a determined quantity of water is introduced into the apparatus through an atomizer 4, this water preferably consisting of the washing water having served for washing residues from the dissolution of the aluminum-bearing raw materials and of the condensate of the evaporation of the chloride solution in the vacuum apparatus 6. Instead of introducing the clay and the water separately, and mixing them in the drum 2, it is also possible to use a independent mixer which supplies the drum with 2 predetermined quantities of the mixture of clay and water in the form of sludge, for example through a metering apparatus.
The acid vapors are in this case brought from the pipe 15, directly to a central pipe which enters the drum over a certain length and is surrounded, inside it, by a perforated pipe of larger diameter. , rigidly connected to the drum and itself surrounded by Rasohig rings or the like, to guarantee good distribution and good absorption of the sour vapors.
Dissolution of the raw material which progresses through the drum 2 in the same direction as the solvent is facilitated by vigorous stirring and the elevated temperature. The drum 2 communicates in a sound manner with a reservoir 14 which has an outlet for the steam, formed by a fixed pipe 15 which can be combined with a washing column or the like, not shown, for washing the steam. escaping steam. The chloride solution and the insoluble residue can be collected in containers from which the solution is withdrawn after decanting of the solids.
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of,
or the mixture can be filtered in a filtration apparatus 5 which sends the clear solution to the vacuum apparatus 6 in which the evaporation takes place by means of the steam coming from the outlet 15. The apparatus 6 will be preferably a double-acting evaporator, as shown in the figure. The insoluble residue is washed, preferably with the condensate of the vapor supplied to the vacuum apparatus 6 on the evaporation of the chloride solution previously produced. The thick mass of chloride is, at the outlet of the evaporator 6, introduced into the centrifuge 7, in which it is freed from the mother liquor, then washed. The optimum washing is obtained by carrying out this operation directly in the centrifuge.
The mother liquor is fed through a pipe 8 to a recovery furnace 9 where it is heated with sulfuric acid to regenerate the hydrochloric acid, which is returned through the pipe 10 to the drum 2. The washing water is introduced into the centrifuge through a pipe 11, and the washing liquid is then returned through the pipe 12 to the vacuum evaporator 6, while the crisps of pure aluminum chloride are supplied. in the oven 3 Bans which effeotue their thermal decomposition.
It goes without saying that the apparatus as de- ored will have to include valves and gaskets at all points where it is necessary to prevent the escape of air and of tapping. The aluminum hydrate formed in the furnace 3 is removed therefrom by means of a sluice device which prevents atmospheric air from entering the furnace.
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Instead of using a rotating drum 2 for the decomposition of the raw material, it is also possible to use a vertical column or tower comprising a suitable internal lining or filling, by introducing the raw material through the top of this column. finely ground and hydrochloric acid vapors.
The process has been shown and described in its continuous mode of implementation, but it can obviously also be carried out in a discontinuous manner. During the dissolving operation, it is advantageous to maintain a certain excess of raw material with respect to the acid employed, or even to render the solution obtained a little basic, in order to oppose its hydrolysis during the process. evaporation. When using excess Acid dissolution is improved, but the vapor which escapes from the apparatus contains too high a percentage of acid vapor.