CH658042A5

CH658042A5 - METHOD FOR pyrohydrolyse oxyfluoride NIOBIUM OXIDE Niobium.

Info

Publication number: CH658042A5
Application number: CH436485A
Authority: CH
Inventors: Edwin J Bielecki; C Edward Mosheim; Umedray L Sheth; Roger M Bergman; Charles R Jun Nippert
Original assignee: Cabot Corp
Priority date: 1982-02-22
Filing date: 1983-02-21
Publication date: 1986-10-15
Also published as: BR8300824A; AU1176483A; AU552472B2; CH654558A5; DE3305775A1

Description

658 042 658,042

2 2

REVENDICATIONS

1. Procédé pour la production d'oxyde de niobium, caractérisé en ce qu'on pyrohydrolyse une matière contenant de Foxyfiuorure de niobium en la chauffant à une température allant de 600 C à 1200 C en présence d'une atmosphère contenant de la vapeur d'eau à raison d'au moins 2% d'eau en volume, en une proportion totale suffisante pour fournir au moins 0,5 mole d'eau par mole d'oxyfluo-rure de niobium de départ. 1. Process for the production of niobium oxide, characterized in that pyrohydrolysis a material containing niobium foxyfiuoride by heating it to a temperature ranging from 600 C to 1200 C in the presence of an atmosphere containing steam d water at a rate of at least 2% water by volume, in a total proportion sufficient to provide at least 0.5 mole of water per mole of starting niobium oxyfluoride.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère contenant de la vapeur d'eau comprend un courant gazeux introduit à un débit suffisant pour fournir au moins 0,5 mole d'eau par mole d'oxyfluorure de niobium de départ pendant la durée de la réaction. 2. Method according to claim 1, characterized in that the atmosphere containing water vapor comprises a gas stream introduced at a rate sufficient to supply at least 0.5 mole of water per mole of niobium oxyfluoride start for the duration of the reaction.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe la matière contenant de l'oxyfluorure de niobium à une température de 700" C à 1100" C en présence d'une atmosphère contenant de la vapeur d'eau sous la forme d'un courant gazeux contenant 5 à 50% de vapeur d'eau, introduit à un débit suffisant pour fournir au moins 0,5 mole d'eau par mole d'oxyfluorure de niobium de départ pendant la durée de la réaction. 3. Method according to claim 1, characterized in that the material containing niobium oxyfluoride is heated to a temperature of 700 "C to 1100" C in the presence of an atmosphere containing steam under the in the form of a gas stream containing 5 to 50% water vapor, introduced at a rate sufficient to supply at least 0.5 mole of water per mole of starting niobium oxyfluoride for the duration of the reaction.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe la matière contenant de l'oxyfluorure de niobium à une température de 850 C à 1000 C en présence d'une atmosphère contenant de la vapeur d'eau sous la forme d'un courant gazeux contenant 10 à 25% de vapeur d'eau, introduit à un débit suffisant pour fournir au moins 0,5 mole d'eau par mole d'oxyfluorure de niobium de départ pendant la durée de la réaction. 4. Method according to claim 1, characterized in that the material containing niobium oxyfluoride is heated to a temperature of 850 C to 1000 C in the presence of an atmosphere containing water vapor in the form d a gas stream containing 10 to 25% of water vapor, introduced at a rate sufficient to supply at least 0.5 mole of water per mole of starting niobium oxyfluoride for the duration of the reaction.

Des minerais de niobium ont déjà été traités par digestion avec de l'acide fluorhydrique pour dissoudre le niobium et le tantale. La séparation et la purification de ces métaux sont effectuées au moyen de techniques d'extraction liquide/liquide, avec utilisation d'un solvant approprié, généralement de la méthylisobutylcétone (MiBK). La solution fluorhydrique de digestion est mise en contact avec la cétone et, en milieu fortement acide, le niobium et le tantale passent tous deux dans la phase organique alors que les autres éléments restent dans le raffinat. Lorsque l'extrait organique est mis en contact avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique d'acidité plus faible, le niobium repasse de façon préférentielle dans la phase aqueuse, alors que le tantale reste dans la phase organique. Niobium ores have already been treated by digestion with hydrofluoric acid to dissolve niobium and tantalum. The separation and purification of these metals are carried out by means of liquid / liquid extraction techniques, with the use of an appropriate solvent, generally methylisobutylketone (MiBK). The hydrofluoric digestion solution is brought into contact with the ketone and, in a strongly acid medium, niobium and tantalum both pass into the organic phase while the other elements remain in the raffinate. When the organic extract is brought into contact with an aqueous hydrofluoric acid solution of lower acidity, the niobium preferentially returns to the aqueous phase, while the tantalum remains in the organic phase.

Pour récupérer le niobium de la phase aqueuse, celle-ci, qui est essentiellement une solution aqueuse saturée de MiBK contenant un acide oxyfluoroniobique (H2NbOF5) et du fluorure d'hydrogène (HF), a été en général traitée avec de l'ammoniaque pour faire précipiter l'hydroxyde de niobium, Nb(OH)s, qui peut ensuite être transformé en oxyde de niobium, Nb2Os, par calcination à haute température. Cependant, le fluorure d'ammonium formé comme sous-produit pose un problème d'évacuation ou de récupération. To recover niobium from the aqueous phase, the latter, which is essentially a saturated aqueous solution of MiBK containing an oxyfluoroniobic acid (H2NbOF5) and hydrogen fluoride (HF), has generally been treated with ammonia for precipitating niobium hydroxide, Nb (OH) s, which can then be transformed into niobium oxide, Nb2Os, by calcination at high temperature. However, ammonium fluoride formed as a by-product poses a disposal or recovery problem.

Une autre technique, évitant l'emploi d'ammoniaque, est décrite dans le brevet US N° 4,164,417. Dans cette méthode, le niobium est séparé des solutions aqueuses d'acide fluorhydrique par évaporation de ces solutions à sec, suivie de calcination du résidu pour l'obtention d'un produit contenant de l'oxyfluorure de niobium (représenté généralement par la formule Nb02F). Another technique, avoiding the use of ammonia, is described in US Patent No. 4,164,417. In this method, the niobium is separated from the aqueous hydrofluoric acid solutions by evaporation of these solutions to dryness, followed by calcination of the residue to obtain a product containing niobium oxyfluoride (generally represented by the formula Nb02F ).

Conformément à la présente invention, un procédé amélioré a été découvert pour la production d'oxyde de niobium à partir d'oxyfluorure de niobium. Grâce à des conditions particulières de pyrohydrolyse, l'oxyfluorure de niobium peut être converti en oxyde de niobium en rendement notablement amélioré et à des vitesses de réaction commercialement acceptables. In accordance with the present invention, an improved process has been discovered for the production of niobium oxide from niobium oxyfluoride. Thanks to special pyrohydrolysis conditions, niobium oxyfluoride can be converted to niobium oxide in a markedly improved yield and at commercially acceptable reaction rates.

Dans le procédé selon l'invention, une matière contenant de l'oxyfluorure de niobium est chauffée à des températures de calcination sélectionnées, dans une atmosphère contenant un pourcentage en volume critique de vapeur d'eau, pour fournir un produit contenant de l'oxyde de niobium. Les températures de calcination sont d'au moins environ 600 C et vont jusqu'à environ 1200 C. De préférence, la température est comprise entre environ 700 et environ 1100' C, ou encore mieux entre 850 et environ 1000" C. La réaction de pyrohydrolyse doit être conduite dans une atmosphère contenant au moins environ 2% en volume de vapeur d'eau, la teneur totale en eau étant suffisante pour apporter une proportion d'au moins environ 0,5 mole d'eau pour chaque mole d'oxyfluorure de niobium de départ pendant la durée de la réaction. Avantageusement, In the process according to the invention, a material containing niobium oxyfluoride is heated to selected calcination temperatures, in an atmosphere containing a critical volume percentage of water vapor, to provide a product containing oxide niobium. The calcination temperatures are at least about 600 C and range up to about 1200 C. Preferably, the temperature is between about 700 and about 1100 ° C, or even better between 850 and about 1000 "C. The reaction pyrohydrolysis must be carried out in an atmosphere containing at least about 2% by volume of water vapor, the total water content being sufficient to provide a proportion of at least about 0.5 mole of water for each mole of Starting niobium oxyfluoride for the duration of the reaction.

environ 5 à environ 50% de vapeur d'eau sont présents, de préférence environ 10 à environ 25% de vapeur d'eau sont présents. On peut introduire l'atmosphère contenant la vapeur d'eau en faisant circuler un courant gazeux à travers la chambre de réaction. Le débit n'est pas critique, à condition qu'au moins environ 0,5 mole d'eau par mole d'oxyfluorure de niobium soit mise à la disposition de la matière de départ pendant la durée de la réaction. Cette proportion critique d'eau peut être facilement expliquée par le mécanisme de réaction supposé, tel que représenté par les équations suivantes: about 5 to about 50% water vapor is present, preferably about 10 to about 25% water vapor is present. The atmosphere containing the water vapor can be introduced by circulating a gas stream through the reaction chamber. The flow rate is not critical, provided that at least about 0.5 mole of water per mole of niobium oxyfluoride is made available to the starting material for the duration of the reaction. This critical proportion of water can be easily explained by the supposed reaction mechanism, as represented by the following equations:

(B) 3 Nb02F(s) ► Nb205(s) + NbOF3(g) (B) 3 Nb02F (s) ► Nb205 (s) + NbOF3 (g)

A AT

(C) 2 NbOF3(g) + 3H20(g) ► Nb2Os(s) + 6HF(g) (C) 2 NbOF3 (g) + 3H20 (g) ► Nb2Os (s) + 6HF (g)

A AT

La vapeur d'eau doit être présente en quantité suffisante pour réagir avec le NbOF3 gazeux formé comme sous-produit et empêcher sa perte en le transformant en l'oxyde désiré. De cette manière, on évite la perte du NbOF3 gazeux qui, autrement, correspondrait à une baisse théorique de rendement d'environ 33%. Au moins une proportion stœchiométrique de vapeur d'eau doit être disponible pendant la réaction. Dans le cas présent, les équations montrent que 0,5 mole d'eau par mole de Nb02F est la proportion stœchiométrique requise pour une conversion complète en Nb2Os. Cependant, on introduit généralement une proportion d'eau dépassant la proportion stœchiométrique pour être certain que la réaction soit complète. The steam must be present in an amount sufficient to react with the gaseous NbOF3 formed as a by-product and prevent its loss by transforming it into the desired oxide. In this way, the loss of gaseous NbOF3 is avoided, which would otherwise correspond to a theoretical reduction in yield of approximately 33%. At least a stoichiometric proportion of water vapor must be available during the reaction. In the present case, the equations show that 0.5 mole of water per mole of Nb02F is the stoichiometric proportion required for complete conversion to Nb2Os. However, a proportion of water is generally introduced which exceeds the stoichiometric proportion in order to be certain that the reaction is complete.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.

Exemples 1-50 Examples 1-50

On a placé un échantillon de 25 g d'oxyfluorure de niobium (Nb02F) en poudre dans une nacelle plate, ouverte, sur une profondeur d'environ 2 mm. On a ensuite introduit la nacelle dans un four tubulaire de 10 cm de diamètre, préchauffé, à travers lequel on a fait circuler un courant gazeux de N\ et/ou vapeur d'eau préchauffé ayant la composition désirée. On a fait passer le courant gazeux à travers le four à un débit réglé pour introduire une quantité stœchiométrique d'eau par minute. Après le temps de traitement déterminé, on a tiré la nacelle contenant l'échantillon dans l'extrémité froide du four tubulaire, où on l'a laissée refroidir à environ 100" C. Ensuite, on a retiré la nacelle du four, on a laissé refroidir la matière niobée dans la nacelle jusqu'à la température ambiante, on l'a pesée et analysée. Les pourcentages du niobium de départ recueillis dans la nacelle sous forme de Nb2Os et Nb02F ont été calculés d'après la perte de poids du produit par chauffage à 1000; C pendant au moins 1 heure. Les résultats d'une série d'essais représentatifs sont donnés dans les tableaux B, C et D ci-après. A 25 g sample of niobium oxyfluoride (Nb02F) powder was placed in a flat, open boat to a depth of about 2 mm. The basket was then introduced into a tubular oven 10 cm in diameter, preheated, through which a gas stream of N \ and / or preheated steam having the desired composition was circulated. The gas stream was passed through the oven at a set rate to introduce a stoichiometric amount of water per minute. After the determined treatment time, the basket containing the sample was drawn into the cold end of the tube furnace, where it was allowed to cool to approximately 100 "C. Then the basket was removed from the oven, allowed to cool the niobated material in the nacelle to ambient temperature, it was weighed and analyzed. The percentages of starting niobium collected in the nacelle in the form of Nb2Os and Nb02F were calculated based on the weight loss of the produced by heating at 1000 ° C for at least 1 hour The results of a series of representative tests are given in Tables B, C and D below.

(Tableaux enfin de brevet) (Finally patent tables)

Exemple comparatif 51 : Comparative example 51:

Un four à calciner rotatif, chauffé indirectement, de 10 cm de diamètre interne avec une longueur chauffée de 60 cm, a été chauffé à 1050 C. Du Nb02F a été introduit dans le four à un débit de 10 g/min pendant 2,5 h. Le temps de séjour des solides dans la zone chauffée a été de 30 min. Aucune vapeur d'eau n'a été admise intentionnellement dans le réacteur. La pénétration de l'air à l'intérieur de l'appareil fermé est restée minime. 77% du niobium introduit sous forme de NbO,F a été recueilli sous forme de Nb205. An indirect heated rotary calcining oven 10 cm internal diameter with a heated length of 60 cm was heated to 1050 C. Nb02F was introduced into the oven at a rate of 10 g / min for 2.5 h. The residence time of the solids in the heated zone was 30 min. No water vapor was intentionally admitted to the reactor. Air penetration inside the closed device remained minimal. 77% of the niobium introduced in the form of NbO, F was collected in the form of Nb205.

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3

658 042 658,042

Exemple 52: Example 52:

Avec le même appareil que dans l'exemple comparatif 51, With the same device as in Comparative Example 51,

chauffé à 900: C, du Nb02F a été introduit dans le réacteur à un débit de 23 g/min pendant 2,5 h. Le temps de séjour des solides dans la zone chauffée a été à nouveau de 30 min. De la vapeur d'eau a été 5 injectée dans le four à un débit de 45 g/min. Le rendement de conversion du Nb02F en Nb205 a été de 99%. heated to 900: C, Nb02F was introduced into the reactor at a rate of 23 g / min for 2.5 h. The residence time of the solids in the heated zone was again 30 min. Steam was injected into the oven at a rate of 45 g / min. The conversion yield of Nb02F to Nb205 was 99%.

Exemple 53: Example 53:

On a utilisé le même appareil que dans l'exemple 51 et on a 10 admis dans le four rotatif du Nb02F à un débit de 12,9 g/min pendant 4,5 h. La température du lit dans le four, mesurée au moyen d'un pyromètre optique, a été de 895" C. De la vapeur a été introduite dans le four à un débit de 10,3 g/min et de l'air a été admis à un débit de 0,59 lit/sec. La vitesse du gaz dans le four a été d'environ 15 0,38 m/sec, pour un temps de séjour du gaz d'environ 2 sec. La teneur en humidité de la phase gazeuse a été de 6,8% à l'entrée de la zone de réaction du réacteur. Le rendément de la conversion du Nb02F en Nb2Os a été de 87%. The same apparatus was used as in Example 51 and Nb02F was admitted to the rotary kiln at a rate of 12.9 g / min for 4.5 h. The temperature of the bed in the oven, measured by means of an optical pyrometer, was 895 "C. Steam was introduced into the oven at a rate of 10.3 g / min and air was admitted at a flow rate of 0.59 lit / sec. The gas speed in the oven was approximately 0.38 m / sec, for a gas residence time of approximately 2 sec. The moisture content of the gas phase was 6.8% at the entrance to the reaction zone of the reactor The efficiency of the conversion of Nb02F to Nb2Os was 87%.

Exemple 54: Example 54:

Un exemple à plus grande échelle a été réalisé dans un four rotatif doublé de briques, à fiamme de gaz directe, muni d'un cyclone pour séparer les solides des fumées. Le four avait un diamètre interne de 0,38 m et une longueur de 4,1 m. La température du lit dans le four a varié de 1050° C à l'extrémité du brûleur (sortie) et 650" C à l'extrémité d'entrée (échappement des gaz). Le temps de séjour des solides a été de 4 h. La vitesse du gaz a varié entre 0,46 et 0,61 m/sec, ce qui équivaut à un temps de séjour du gaz d'environ 6 à 8 sec. La teneur en vapeur d'eau de la phase gazeuse a été d'environ 14,6%. An example on a larger scale was carried out in a rotary kiln lined with bricks, with a direct gas fiamme, fitted with a cyclone to separate the solids from the fumes. The oven had an internal diameter of 0.38 m and a length of 4.1 m. The temperature of the bed in the oven varied from 1050 ° C at the end of the burner (outlet) and 650 "C at the inlet end (exhaust gas). The residence time of the solids was 4 h The gas velocity varied between 0.46 and 0.61 m / sec, which is equivalent to a gas residence time of approximately 6 to 8 sec. The water vapor content of the gas phase was about 14.6%.

On a introduit un total de 898 kg de Nb02F dans le four. Le «backout» et les matières séparées dans le cyclone ont été recyclés. Le rendement de la conversion du Nb02F en Nb205 a été de 95%. A total of 898 kg of Nb02F was introduced into the oven. The backout and the separated materials in the cyclone were recycled. The yield of the conversion of Nb02F to Nb205 was 95%.

uB uB

Exemple N° Example No.

Temp. du four CC) Temp. from the CC oven)

Durée de traitement (h) Duration of treatment (h)

Courant gazeux (% vol. H20) Gaseous current (% vol. H2O)

% Nb recueilli comme produit Nb205 % Nb collected as product Nb205

% Nb restant comme % Nb remaining as

Nb02F non transformé Nb02F unprocessed

1* 1 *

500 500

23 23

100 100

91 91

1 1

2 2

600 600

2 2

100 100

90 90

8 8

3 3

600 600

8 8

100 100

94 94

1 1

4* 4 *

650 650

6 6

0 0

18 18

56 56

5 5

650 650

2 2

50 50

95 95

2 2

6* 6 *

700 700

2,0 2.0

0 0

35 35

44 44

7 7

700 700

2,0 2.0

25 25

96 96

1 1

8 8

700 700

2,0 2.0

50 50

95 95

1 1

9 9

700 700

2,0 2.0

100 100

95 95

1 1

10 10

750 750

2,0 2.0

50 50

93 93

1 1

11 11

800 800

2,0 2.0

0 0

56 56

18 18

12 12

800 800

0,25 0.25

5 5

63 63

32 32

13 13

800 800

0,25 0.25

25 25

92 92

5 5

14 14

800 800

0,25 0.25

50 50

95 95

1 1

15 15

800 800

0,5 0.5

5 5

81 81

15 15

16 16

800 800

0,5 0.5

25 25

94 94

1 1

17 17

800 800

0,5 0.5

50 50

92 92

1 1

18 18

800 800

2,0 2.0

50 50

94 94

1 1

19 19

800 800

0,25 0.25

100 100

94 94

2 2

* comparatif * comparison

Tableau C Table C

Exemple N° Example No.

Temp. du four (C) Temp. from the oven (C)

Durée de traitement Duration of the treatment

(h) (h)

Courant gazeux (% vol. H20) Gaseous current (% vol. H2O)

% Nb recueilli comme produit Nb205 % Nb collected as product Nb205

% Nb restant comme % Nb remaining as

Nb02F non transformé Nb02F unprocessed

20* 20 *

850 850

0,5 0.5

0 0

55 55

18 18

21 21

850 850

2,0 2.0

2 2

92 92

<1 <1

22 22

850 850

0,5 0.5

5 5

88 88

8 8

23 23

850 850

0,5 0.5

25 25

94 94

1 1

24 24

850 850

0,5 0.5

50 50

91 91

<1 <1

25 25

850 850

2,0 2.0

5 5

94 94

<1 <1

26 26

850 850

2,0 2.0

25 25

89 89

<1 <1

27 27

850 850

2,0 2.0

50 50

96 96

<1 <1

28 28

850 850

2,0 2.0

3,2 3.2

95 95

<1 <1

29 29

900 900

0,5 0.5

5 5

90 90

1 1

30 30

900 900

0,5 0.5

25 25

94 94

1 1

31 31

900 900

0,5 0.5

50 50

93 93

1 1

32 32

900 900

2,0 2.0

5 5

85 85

<1 <1

33 33

900 900

2,0 2.0

25 25

91 91

<1 <1

658 042 658,042

4 4

Tableau C (suite) Table C (continued)

Exemple N° Example No.

Temp. du four (C) Temp. from the oven (C)

Durée de traitement Duration of the treatment

(h) (h)

Courant gazeux (% vol. H20) Gaseous current (% vol. H2O)

% Nb recueilli comme produit Nb2Os % Nb collected as Nb2Os product

% Nb restant comme % Nb remaining as

NbO,F non transformé NbO, F unprocessed

34 34

900 900

2,0 2.0

50 50

92 92

<1 <1

35* 35 *

950 950

0,5 0.5

0 0

59 59

10 10

36 36

950 950

0,5 0.5

5 5

73 73

<1 <1

37 37

950 950

0,5 0.5

25 25

93 93

<1 <1

38 38

950 950

0,5 0.5

50 50

94 94

1 1

39 39

950 950

2,0 2.0

5 5

82 82

<1 <1

40 40

950 950

2,0 2.0

25 25

90 90

<1 <1

41 41

950 950

2,0 2.0

50 50

96 96

1 1

* comparatif * comparison

Tableau D Table D

Exemple N° Example No.

Temp. du four Temp. from the oven

CQ CQ

Durée de traitement (h) Duration of treatment (h)

Courant gazeux (% vol. H20) Gaseous current (% vol. H2O)

% Nb recueilli comme produit Nb205 % Nb collected as product Nb205

% Nb restant comme % Nb remaining as

Nb02F non transformé Nb02F unprocessed

42* 42 *

1000 1000

2,0 2.0

0 0

55 55

<1 <1

43 43

1000 1000

0,5 0.5

5 5

75 75

1 1

44 44

1000 1000

0,5 0.5

25 25

92 92

2 2

45 45

1000 1000

0,5 0.5

50 50

95 95

<1 <1

46 46

1000 1000

2,0 2.0

5 5

78 78

1 1

47 47

1000 1000

2,0 2.0

25 25

89 89

1 1

48 48

1000 1000

2,0 2.0

50 50

92 92

1 1

49 49

1100 1100

0,5 0.5

25 25

86 86

<1 <1

50 50

1100 1100

0,5 0.5

100 100

87 87

<1 <1

* comparatif * comparison