DE3305775A1

DE3305775A1 - Process for the preparation of niobium oxyfluoride and pyrohydrolysis of niobium oxyfluoride to give niobium oxide

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Publication number: DE3305775A1
Application number: DE19833305775
Authority: DE
Inventors: Roger M. Sanatoga PA. Bergmann; Edwin J. Boyertown Pa. Bielecki; C. Edward Zionsville Pa. Mosheim; jun. Charles R. Pottstown PA. Nippert; Umedray L. Mobile Ala. Sheth
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1982-02-22
Filing date: 1983-02-19
Publication date: 1983-09-01
Also published as: AU1176483A; CH654558A5; CH658042A5; BR8300824A; AU552472B2

Abstract

Process for obtaining niobium from a niobium-containing aqueous hydrofluoric acid solution. The niobium-containing solution is heated with stirring, resulting in evaporation and hydrolysis and formation of a slurry from which niobium oxyfluoride can be separated off and recovered. This can be followed by a process for the conversion of niobium oxyfluoride (NbO2F) into niobium oxide (Nb2O5) in which NbO2F is heated under selected pyrohydrolysis conditions.

Description

Niobhaltige Erze sind bisher zweckmäßigerweise durch Auf-Ores containing niobium have so far been expediently

schluß der Erze mit Flußsäure verarbeitet worden, um-die löslichen Niob- und Tantalgehalte auszulaugen. Die Abtrennung und Reinigung der Metalle wird durch Flüssig/ blüssig-Extraktiontechniken unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel, im allgemeinen mit isobutylketon (IiEK) durchgeführt. Die iluBsäure-Aulschlußlösung wird mit dem Keton zusammengebracht, und sowohl das Niob als auch das Tantal werden unter stark sauren Bedingungen in die organische Phase überführt, während die anderen Elemente in dem Raffinat verbleiben. Wenn der organische Extrakt mit einer wässrigen Flußsäurelösung niedrigerer Azidität zusammengebracht wird, wird das Niob vorzugsweise in die wässrige Phase rückextrahiert, wobei das Tantal in der organischen Phase verbleibt.Finally, the ores have been processed with hydrofluoric acid to make them soluble Leach niobium and tantalum content. The separation and purification of the metals is carried out by liquid / liquid extraction techniques using suitable solvents, generally carried out with isobutyl ketone (IiEK). The eluent acid elimination solution is combined with the ketone, and both the niobium and the tantalum become transferred under strongly acidic conditions into the organic phase, while the other Elements remain in the raffinate. If the organic extract with an aqueous When hydrofluoric acid solution of lower acidity is brought together, the niobium is preferred back-extracted into the aqueous phase, with the tantalum in the organic phase remains.

Um den Niobgehalt aus der wässrigen Phase rückzugewinnen, wurde die Niobfraktion, die im wesentlichen eine MiBK-gesättigte wässrige Lösung von Oxyfluorniobsäure (H2NbOF5) und Fluorwasserstoff (Hk) ist, vorzugsweise mit Ammoniak behandelt, um Niobhydroxid (Nb(OH)5) ) zu fällen, das dann durch eine Hochtemperatur-Kalzinierungsbehandlung in Nioboxid (Nb205) überführt wird. Das als Nebenprodukt bei diesem Verfahren anfallende Ammoniumfluorid bringt jedoch signifikante Umweltprobleme mit sich.In order to recover the niobium content from the aqueous phase, the Niobium fraction, which is essentially a MiBK-saturated aqueous solution of oxyfluoroniobic acid (H2NbOF5) and hydrogen fluoride (Hk) is, preferably treated with ammonia in order to Niobium hydroxide (Nb (OH) 5)), which is then precipitated through a high temperature calcination treatment is converted into niobium oxide (Nb205). The by-product of this process However, ammonium fluoride poses significant environmental problems.

Ein weiteres Verfahren, bei dem kein Ammoniak verwendet wird, ist in. der US-PS 4 164 417 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird der Niobgehalt aus wässrigen sluBsäurelösungen durch Verdampfen solcher Lösungen zur trockene und anschließendes Brennen des Rückstandes, wobei ein Nioboxyfluoridprodukt (allgemein dargestellt durch die Formel NbO2F) erhalten wird.Another method that does not use ammonia is in U.S. Patent 4,164,417. After this process, the niobium content is determined aqueous hydrous acid solutions by evaporation of such solutions to dry and then Burning the residue yielding a niobium oxyfluoride product (generally shown by the formula NbO2F).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren fr die Gewinnung der Niobgehalte aus niobhaltigen Flußsäurelösungen zu schaffen. Es wurde gefunden, daß eine niobhaltige wässrige Flußsäurelösung in einem Reaktor unter Rühren erhitzt werden kann, was eine Verdampfung und Hydrolyse bewirkt, wobei sich eine nioboxyfluoridhaltige Aufschlämmung ergibt, aus der das NbÒ2F leicht abgetrennt und erhalten werden kann. Überraschenderweise wird durch ein solches Verfahren ein freifließendes, nicht hydratisiertes granulares Produkt erhalten.The object of the present invention is to provide an improved method for the extraction of the niobium content from niobium-containing hydrofluoric acid solutions. It has been found that a niobium-containing aqueous hydrofluoric acid solution in a reactor can be heated with stirring, which causes evaporation and hydrolysis, wherein a nioboxyfluoride-containing slurry results from which the NbÒ2F is easily separated and can be obtained. Surprisingly, through such a process a free flowing, non-hydrated granular product.

Die Möglichkeit der Gewinnung von NbO2F aus Lösungen ermöglichst die Verwendung von diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren. Bei einem diskontinuierlichen Verfahren wird beispielsweise eine niobhaltige Flußsäurelösung unter Rühren in einem Reaktor erhitzt, wobei sich eine NbO2F-Aufschlämmung bildet, die dann aus der flüssigen Phase abgetrennt und gewonnen werden kann. ln einem halbkontinuierlichen Verfahren kann das Nb02 aus einem eil der Aufschlämmung wiedergowonnen werden, wonach die flüssige Phase- in den Reaktor zurückgeführt und zusätzliche wässrige Ausgangslösung in einer Menge in den Reaktor eingeführt werden kann, daß ein geeignetes Volumen aufrechterhalten wird.The possibility of obtaining NbO2F from solutions enables the Use of batch, semi-batch or continuous processes. For example, a niobium-containing hydrofluoric acid solution is used in a discontinuous process heated with stirring in a reactor, forming an NbO2F slurry, which can then be separated from the liquid phase and recovered. In a semi-continuous In the process, the Nb02 can be recovered from a portion of the slurry, after which the liquid phase - returned to the reactor and additional aqueous starting solution can be introduced into the reactor in an amount that is a suitable volume is maintained.

Durch Wiederholen dieser Schrittfolge wird ein halbkontinuierliches Verfahren erhalten. Zum Entwickeln eines kontinuierlichen Verfahrensschemas kann ein Strom einer NbO2F-haltigen Aufschlämmung kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen werden, NbO2F kann aus der flüssigen Phase abgetrennt und die Flüssigphase dann gemeinsam mit weiterer Ausgangslösung, die stetig mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, um ein geeignetes Reaktorvolumen aufrechtzuerhalten, in den Reaktor zurückgeführt werden.By repeating this sequence of steps it becomes a semi-continuous one Procedure received. To develop a continuous process scheme can a stream of a slurry containing NbO2F is continuously withdrawn from the reactor be, NbO2F can be separated from the liquid phase and then the liquid phase together with further starting solution, which is fed steadily at one rate is returned to the reactor in order to maintain a suitable reactor volume will.

in einem typischen Verfahrensscherna zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das niobhaltige Erz zunächst aufgeschlossen und eine gereinigte Niobfraktion unter Verwendung üblicher herstellungsverfahren erhalten. Beispielsweise kann das Erz mit Flußsäure aufgeschlossen und der Niobgehalt durch eine auf HiBK basierende Flüssig/ Flüssig-Extraktion erhalten werden. Die dabei erhaltene an MiBK gesättigte wässrige Lösung von Niob und Flußsäure hat eine Zusammensetzung, die hinsichtlich ihrer Konzentration schwanken kann. Gewöhnlich hat die Lösung einen Gehalt von etwa 25 bis etwa 150 g/l (kg/m3) an gelöstem Niob mit einem molaren Verhältnis von Fluor zu Niob von mindestens etwa 4, um das Niob in Lösung zu halten. Vorzugsweise enthält die Lösung etwa 80 bis etwa 110 g/l (kg/m9) gelöstes Niob und ein Molverhältnis Fluor zu Niob von etwa 8:1 bis etwa 10:1.in a typical procedural scheme for performing the present In the invention, the niobium-containing ore is first digested and a purified niobium fraction obtained using standard manufacturing processes. For example, this can Ore digested with hydrofluoric acid and the niobium content with a HiBK-based one Liquid / liquid extraction can be obtained. The saturated MiBK obtained thereby aqueous solution of niobium and hydrofluoric acid has a composition that with regard to their concentration may fluctuate. Usually the solution has a content of about 25 to about 150 g / l (kg / m3) of dissolved niobium with a molar ratio of fluorine to niobium of at least about 4 to keep the niobium in solution. Preferably contains the solution has about 80 to about 110 g / l (kg / m9) dissolved niobium and a molar ratio Fluorine to niobium from about 8: 1 to about 10: 1.

Die Niobfraktion ist vorzugsweise vorkonzentriert. Dies kann bewirkt werden durch Erhitzen der wässrigen Lösung zum Kochen, d.h. auf eine Temperatur von mindestens etwa 1000C (373°K), vorzugsweise etwa 1200C (3930K). Die Fraktion wird dann verdampft, so daß die sich ergebende konzentrierte Niobfraktion bis etwa 700 g/l (kg/m9) gelöstes Niob enthält; vorzugsweise enthält die konzentrierte Fraktion etwa 250 bis etwa 690 g/l (kg/m3), besonders bevorzugt etwa 500 g/l (kg/m3) gelöstes Niob; sowie ein molares Verhältnis Fluor zu Niob von mindestens 4,5, vorzugsweise etwa 5,5 bis etwa 6,0. Während dieses Konzentrierungsschrittes kann das Lösungsmittel (z.B. Mii3i) und auch die wässrige Flußsäure zum Zwecke der Wiedereinsetzung aus der Dampfphase kondensiert werden.The niobium fraction is preferably pre-concentrated. This can cause are made by heating the aqueous solution to a boil, i.e. to a temperature of at least about 1000C (373 ° K), preferably about 1200C (3930K). The parliamentary group is then vaporized so that the resulting concentrated niobium fraction is up to about Contains 700 g / l (kg / m9) dissolved niobium; preferably contains the concentrated fraction about 250 to about 690 g / l (kg / m3), particularly preferably about 500 g / l (kg / m3) dissolved Niobium; and a molar ratio of fluorine to niobium of at least 4.5, preferably about 5.5 to about 6.0. During this concentration step, the solvent can (e.g. Mii3i) and also the aqueous hydrofluoric acid for the purpose of reinstatement condensed in the vapor phase.

Die Niobfraktion, die vorzugsweise vorkonzentriert ist, ird dann in einem Reaktor zum Kochen erhitzt, wodurch eine weitere Verdampfung und Hydrolyse der wässrigen Nioblösung bewirkt wird. Unter Rührbedingungen, die hinreichen, um die hydrolysierten Feststoffe in Suspension zu halten, kristallisiert ein feinkörniges Nioboxyfluoridprodukt aus der Lösung. Um diese Hydrolyse-Kristallisation unter atmosphärischen Druckbedingungen zu bewirken, wird die Lösung auf einer temperatur von mindestens etwa 1000C (3730K), vorzugsweise von etwa 100°C (373°K) bis etwa 1800C (4530K) gehalten. Es wurde gefunden; daß etwa 1500C (4230K) bis etwa 1600C (433°K) eine besonders bevorzugte Hydrolysentemperatur ist. Verminderter oder erhöhter Druck kann verwendet werden, um die Verfahrenstemperatur zu erniedrigen oder zu erhöhen; falls dies gewünscht wird. Das Rühren kann in jeder beliebigen Art durchgeführt werden, um die hydrolysierten Feststoffe in der Aufschlämmung in Suspension zu halten. Typische Rührvorrichtungen umfassen Rührer, Zirkulationspumpen und dergleichen.The niobium fraction, which is preferably pre-concentrated, is then in a reactor heated to a boil, causing further evaporation and hydrolysis the watery Niobium solution is effected. Under stirring conditions that sufficient to keep the hydrolyzed solids in suspension, crystallizes a fine grain niobium oxyfluoride product from solution. To this hydrolysis-crystallization To effect under atmospheric pressure conditions, the solution is at one temperature from at least about 1000C (3730K), preferably from about 100 ° C (373 ° K) to about 1800C (4530K) held. It was found; that about 1500C (4230K) to about 1600C (433 ° K) is a particularly preferred hydrolysis temperature. Decreased or increased Pressure can be used to decrease or increase the process temperature raise; if so desired. The stirring can be carried out in any manner to keep the hydrolyzed solids in suspension in the slurry. Typical stirring devices include stirrers, circulation pumps, and the like.

Sobald eine wirtschaftlich verwertbare Menge an kristallisiertem Produkt in der Aufschlämmung gebildet worden ist, kann das Nioboxyfluorid leicht von der Flüssigphase abgetrennt werden. Es wurde gefunden, daß die Filtration eine zweckdienliche und wirksame Abtrennungstechnik ist, die beispielsweise ein Fluorkarbonfiltermedium verwendet.Once an economically usable amount of crystallized product has been formed in the slurry, the niobium oxyfluoride can easily be separated from the Liquid phase are separated. Filtration has been found to be useful and effective separation technique using, for example, fluorocarbon filter media used.

Die vcrliegende Erfindung kann vorzugsweise in einem diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Prozeßschema durchgeführt werden. Am wirksamsten wird es in einem halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren verwendet. Entsprechend einem solchen Prozeß wird ein eil der Nioboxyfluorid enthaltenden Aufschlämmung periodisch oder kontinuierlich aus dem Hydrolyse-Kristallisations-Reaktor abgezogen. Das krlstallisierte Nioboxyfluorid wird dann aus der flüssigen Phase des entfernten Aufschlämmungsteils entfernt und die Flüssigphase des Filtrats wird in den Reaktor zurückgegeben. Zusätzliche niobhaltige wässrige Ausgangslösung wird periodisch oder kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit in den Reaktor gegeben, die ausreicht, um ein geeignetes Aufschläininungsvolumen in dem Reaktor aufrechtzuerhalten und die Verdampfung der Aufschlämmung zur Trockene zu vermeiden. Entsprechend dieser Schrittfolge kann ein Nioboxyfluoridprodukt halbkontinuierlich oder kontinuierlich hergestellt und wiedergewonnen werden.The present invention may preferably be used in a discontinuous, semi-continuous or continuous process scheme can be carried out. At the it becomes most effective in a semi-batch or continuous process used. According to such a process, part of the niobium oxyfluoride-containing Slurry periodically or continuously from the hydrolysis-crystallization reactor deducted. The crystallized Niobium oxyfluoride is then made from removed the liquid phase of the removed slurry portion and the liquid phase the filtrate is returned to the reactor. Additional niobium-containing aqueous Starting solution is added periodically or continuously at a rate in given to the reactor, which is sufficient to produce a suitable slurry volume in to maintain the reactor and evaporate the slurry to dryness to avoid. According to this sequence of steps, a niobium oxyfluoride product can be semicontinuous or continuously produced and recovered.

In der oben genannten US-PS 4 164 417 wird auch berichtet, d'aß Nioboxyfluoridmaterial (NbO2F) in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen-von etwa 5000C (7730K-) bis etwa 1000°C (12730K) kalziniert werden kann, wobei sich entsprechend dr Gleichung: Nioboxid (Nb205) bildet.The abovementioned US Pat. No. 4,164,417 also reports that niobium oxyfluoride (NbO2F) material can be calcined in the presence of water at temperatures -from about 5000C (7730K-) to about 1000 ° C (12730K), which is accordingly dr equation: Niobium oxide (Nb205) forms.

Es wurde nun gefunden, daß zwar die Reaktion am unteren Ende dieses Temperaturbereichs (d.h. bei Temperaturen von 5000C (773°K) bis etwa 6000C (8730K)) entsprechend dieser Gleichung abzulaufen scheint, bei Temperaturen oberhalb 7000C (973°K) ein alternativer Reaktionsmechanismus vorzuherrschen scheint, der eine beschränkte Ausbeute an Nb205 ergibt. Diese alternative Reaktion folgt nach theoretischen Überlegungen der Anmelderin der Gleichung: Bei Temperaturen unterhalb von etwa 6000C (8730K) folgt der Reaktionsmechanismus der Gleichung (A); diese Reaktion hat eine für praktische Anwendungszwecke zu geringe Reaktionsgeschwindigkeit. Oberhalb etwa 6000C (8730K) beginnt der Mechanismus nach der Gleichung (B) vorzuherrschen und es beginnt eine schnelle Erzeugung von gasförmigem NbOF3-Nebenprodukt; während die erhöhten RoaktionsgeschwindSkeiten bei Temperaturen oberhalb etwa 600°C (8730K) für die praktische kommerzielle Verwertbarkeit des Verfahrens sehr erwünscht sind, machen die verminderten Ausbeuten bei diesen Temperaturen das Verfahren praktisch nicht mehr verwendbar.It has now been found that although the reaction at the lower end of this temperature range (ie at temperatures from 5000C (773 ° K) to about 6000C (8730K)) seems to proceed according to this equation, an alternative reaction mechanism is present at temperatures above 7000C (973 ° K) appears to predominate, which gives a limited yield of Nb205. According to theoretical considerations by the applicant, this alternative reaction follows the equation: At temperatures below about 6000C (8730K) the reaction mechanism follows equation (A); this reaction is too slow for practical purposes. Above about 6000C (8730K) the mechanism of equation (B) begins to predominate and a rapid generation of gaseous NbOF3 by-product begins; While the increased RoaktionsgeschwindSkeiten at temperatures above about 600 ° C (8730K) are very desirable for the practical commercial viability of the process, the reduced yields at these temperatures make the process practically unusable.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nioboxid aus Nioboxyfluorid gefunden. Unter Verwendung ausgewählter Bedingungen der Pyrohydrolyse kann Nioboxyfluorid mitbeträchtlich verbesserten Ausbeuten und mit kommerziell anwendbaren Reaktionsgeschwindigkeiten in Nioboxid umgewandelt werden.In accordance with the present invention, there has now been improved Process for the production of niobium oxide from niobium oxyfluoride found. Under use With selected conditions of pyrohydrolysis, niobium oxyfluoride can also be considerably improved Yields and with commercially applicable reaction rates in niobium oxide being transformed.

Anknüpfend an das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Nioboxyfluoridmaterial bei ausgewählten Kalziniertemperaturen in einer Atmosphäre erhitzt, die einen R.ritischen Anteil in Volumprozenten an Wasserdampf enthält, um ein Nioboxidprodukt zu ergeben. Die Kalziniertemperaturen liegen im Bereich von mindestens etwa 6000C (873°K) bis etwa 1200°C (1473°K), vorzugsweise von etwa 700°C (973°K) bis etwa 1100°C (1373°K), besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 8500C (11230K) bis etwa 1000°C (1273°K). Die Pyrohydrolysereaktion muß in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die mindestens etwa zwei Volumenprozent Wasserdainpf enthält, und zwar in einer Gesamtmenge an Wasser, die hinreicht, *) Diese Gleichung dient der Erläuterung der Ausbeuteverminderung des Nioboxids, die bei der Durchführung des Kalzinierungsverfahrens der US-PS 4 164 417 bei Temperaturen oberhalb etwa 6000C (8730K) beobachtet wird.Following on from the process according to the invention, a niobium oxyfluoride material is used heated at selected calcining temperatures in an atmosphere which has a R.ritischen Contains percentage by volume of water vapor to give a niobium oxide product. Calcination temperatures range from at least about 6000C (873 ° K) to about 1200 ° C (1473 ° K), preferably from about 700 ° C (973 ° K) to about 1100 ° C (1373 ° K), particularly preferably in the temperature range from 8500C (11230K) to about 1000 ° C (1273 ° K). The pyrohydrolysis reaction must be carried out in an atmosphere that is at least contains about two percent by volume of Wasserdainpf, in a total amount of Water that is sufficient *) This equation is used to explain the reduction in yield of the niobium oxide used in carrying out the calcination process of US Pat 164 417 is observed at temperatures above about 6000C (8730K).

um ein Verhältnis von mindestens etwa 0,5 Mole Wasser auf jedes Mol Nioboxyfluorid-Reaktant während der Reaktionszeit zu gewährleisten. Vorzugsweise sind etwa 5 bis etwa 50 % Wasserdampf zugegen, besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 25 % Wasserdampf.by a ratio of at least about 0.5 moles of water for each mole Ensure niobium oxyfluoride reactant during the reaction time. Preferably about 5 to about 50% water vapor is present, particularly preferably about 10 to about 25% water vapor.

Die asserdampfhaltige Atmosphäre wird vorzugsweise eingeführt, indem ein Gasstrom durch die Reaktionskanmer geleitet wird. Die Fließgeschwindigkeit ist nicht kritisch, solang mindestens etwa 0,5 Mole Wasser pro Mol Nioboxyfluorid während der Reaktionszeit für den Reaktan--ten zur Verfügung stehen. Diese kritische Menge Wasser ergibt sich leicht durch Beachten des theoretisch erarbeiteten Reaktionsmechanismus, wie er durch die folgenden Gleichungen gegeben ist: Es muß genügend Wasserdampf zugegen sein, um mit dem gasförmigen Nb0F3-Nebenprodtikt reagieren zu können und dessen Verlust zu verhindern, während es in das gewünschte Oxidprodukt umgewandelt wird. Auf diese Weise wird der Verlust von gasförmigem NbOF3 verhindert, was andererseits zu einer Verminderung der theoretischen Ausbeute um etwa 33 % führen würde. Zumindest eine stöchiometrische Menge an Wasserdampf muß während der Reaktion verfügbar sein. In diesem Beispiel ist es aus den Gleichungen ersichtlich, daß 0,5 Mole Wasser pro ol Nb02F die stöchiometrische Menge sind, die für eine vollständige Umwandlung in'Nb205 erforderlich sind. Im allgemeinen wird jedoch eine gegenüber der stöchiometrischen Menge überschüssige Menge Wasser eingeführt,, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen.The atmosphere containing water vapor is preferably introduced by passing a gas stream through the reaction chamber. The flow rate is not critical as long as at least about 0.5 mole of water per mole of niobium oxyfluoride is available to the reactant during the reaction time. This critical amount of water is easily obtained by observing the theoretically worked out reaction mechanism, as given by the following equations: Sufficient water vapor must be present to react with the gaseous NbOF3 by-product and prevent its loss while it is converted to the desired oxide product. In this way the loss of gaseous NbOF3 is prevented, which on the other hand would lead to a reduction in the theoretical yield of about 33%. At least a stoichiometric amount of water vapor must be available during the reaction. In this example it can be seen from the equations that 0.5 moles of water per ol of NbO 2 F is the stoichiometric amount required for complete conversion to Nb 2 O 5. In general, however, an amount of water in excess of the stoichiometric amount is introduced in order to ensure a complete reaction.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Sie sollen den Umfang der' Erfindung nicht beschränken.The following examples are intended to explain the invention in more detail. she are not intended to limit the scope of the invention.

Beispiel 1 Ein Fluorkohlenstoffbecher, der mit einem -Fluorkohlenstoff beschichteten Rührer und einem Polypropylenkühler ausgerüstet war, wurde auf einer Heizplatte mit magnetischer Rührvorrichtung angebracht. In den Becher wurden 400 ml (4,0 x 10-4 m3) einer vorkonzentrierten Niobfraktion hinzugegeben, die laut Analyse 946,9 g/l (kg/m)) Nb2O5 (662,8 g/l (kg/m3) Nb) und 699,2 g/l (kg/m3) F (F:Nb molares Verhältnis # 5:1) enthielt. Zu dieser Nioblösung wurden 100 ml (1,0 x 10 4 m3) Wasser hinzugegeben.Example 1 A fluorocarbon beaker made with a fluorocarbon coated stirrer and a polypropylene cooler, was on a Heating plate with magnetic stirrer attached. There were 400 ml (4.0 x 10-4 m3) of a pre-concentrated niobium fraction was added, which according to analysis 946.9 g / l (kg / m3)) Nb2O5 (662.8 g / l (kg / m3) Nb) and 699.2 g / l (kg / m3) F (F: Nb molares Ratio # 5: 1). 100 ml (1.0 x 10 4 m3) of water were added to this niobium solution added.

Die Mischung wurde dann unter hinreichendem Rühren zum Kochen erhitzt (130-1600C = 403-4330K),um die hydroly sierten Feststoffe in Suspension zu halten. Im Verlauf der Erhitzung wurde eine Flußsäure (HF)-haltige wässrige Fraktion aus dem Kühler gewonnen; die Analyse dieser Fraktion von 270 ml (2,7 x 10-4 m3) ergab, daß die Fraktion 305 g/l (kg/m3) F enthielt. Die verbleibende Menge (2,3 x 10 4 m3) der Aufschlämmung wurde dann gekühlt und abfiltriert. Das aus der Flüssigphase filtrierte Produkt wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Dieses freifließende feinkörnig granulare Produkt (230 g = 0,23 kg) war nach der Analyse Nioboxyfluorid (NbO2F). Das Flüssigphasenfiltrat betrug 145 ml (1,45 x 10-4 m3), wovon 110 ml (1,1 x 10-4 m3) in den Reaktor zurückgegeben wurden (3,5 x 10-5 m3 des Filtrats wurden für Analysenzwecke zurückbehalten). Zu dem Filtrat im Reaktor wurden 290 ml (2,90 x 10-4 m3) einer vorkonzentrierten wässrigen Niobfraktion und 100 ml (1,0 x 1 m3) Wasser hinzugegeben. Die vorkonzentrierte wässrige Niobfraktion und 100 ml (1,0 x 10 4 4 m3) Wasser. Die Reaktormischung wurde wiederum unter Rühren zum Kochen erhitzt und 240 ml (2,4 x 10-4 m3) wässriges HF-Kondensat wurden gesammelt (Analyse ergab 328 g/l (kg/m3)F). Die erhaltenen 252 ml (2,52 x 10 4 m3) Aufschlämmung wurden abgekühlt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet; es wurden 190.g (0,19 kg) an NbO2F-Produkt erhalten. Die Menge an Filtrat betrug 182 ml (1,82 x 10 4 m3), von denen 162 ml (1,62 x 10-4 4 m3) in den Reaktor zurückgegeben wurden (20 ml = 2,0 x 10-5 5 m3 wurden für Analysenzwecke zurückbehalten).The mixture was then heated to a boil with sufficient stirring (130-1600C = 403-4330K) to keep the hydrolyzed solids in suspension. In the course of the heating, an aqueous fraction containing hydrofluoric acid (HF) was evolved won the cooler; the analysis of this fraction of 270 ml (2.7 x 10-4 m3) showed, that the fraction contained 305 g / l (kg / m3) F. The remaining amount (2.3 x 10 4 m3) the slurry was then cooled and filtered off. That from the liquid phase filtered product was washed with deionized water and then dried. This free-flowing fine-grained granular product (230 g = 0.23 kg) was after Analysis of niobium oxyfluoride (NbO2F). The liquid phase filtrate was 145 ml (1.45 x 10-4 m3), of which 110 ml (1.1 x 10-4 m3) were returned to the reactor (3.5 x 10-5 m3 of the filtrate was retained for analysis purposes). To the filtrate in the reactor 290 ml (2.90 x 10-4 m3) of a pre-concentrated aqueous niobium fraction and 100 ml (1.0 x 1 m3) water were added. The pre-concentrated aqueous niobium fraction and 100 ml (1.0 x 10 4 4 m3) water. The reactor mixture was again stirred heated to a boil and 240 ml (2.4 x 10-4 m3) aqueous HF condensate were collected (Analysis showed 328 g / l (kg / m3) F). The resulting 252 ml (2.52 x 10 4 m3) slurry were cooled, filtered off, washed and dried; it was 190.g (0.19 kg) of NbO2F product obtained. The amount of filtrate was 182 ml (1.82 x 10 4 m3), of which 162 ml (1.62 x 10-4 4 m3) were returned to the reactor (20 ml = 2.0 x 10-5 5 m3 were retained for analysis purposes).

Diese allgemeine Verfahrensweise wurde huber zwei zusätzliche Zyklen wiederholt. Vorkonzentrierte wässrige Niobfraktion (238 ml = 2,38 x 10-4 m3) und Wasser (100 ml = 1,0 x 10-4 m3) wurden in den Reaktor eingegeben, der ein rückgeführtes Filtrat aus der vorhergehenden NbO2F-Gewinnungssequenz enthielt. Die Reaktormischung wurde unter Rühren zum Kochen (130-160°C = 403-433°K) erhitzt und 230 ml (2,3 x 10-4 m3) eines wässrigen HF-Kondensats wurden gesammelt (enthaltend 347 g/l (kg/m3) F). Weitere vorkonzentrierte Niobfraktion (214 ml = 2,14 x 10@@ @ m@) wurden der Aufschlämmung zusammen mit weiteren 100 ml (1,0 x 10-4 m3) Wasser hinzugegeben. Die Reaktormischung wurde unter Rühren zum Kochen gebracht und 200 ml (2,0 x 10-4 m3) einer wässrigen HF wurden gesammelt (enthaltend 372 g/l (kg/m3) F). Die erhaltenen 360 ml (3,6 x 10-4 m3) der Aufschlämmung wurden filtriert, um das NbO2F-Produkt zu gewinnen. Es verblieben 245 ml (2,45 x 10-4 4 m3) an Filtrat. Das gewaschene und getrocknete freifließende nicht hydratisierte granulare Produkt wog 340 g (0,34 kg).This general procedure was given over two additional cycles repeated. Pre-concentrated aqueous niobium fraction (238 ml = 2.38 x 10-4 m3) and Water (100 ml = 1.0 x 10-4 m3) was entered into the reactor, which had a recirculated Containing filtrate from the previous NbO2F recovery sequence. The reactor mix was heated to boiling (130-160 ° C = 403-433 ° K) with stirring and 230 ml (2.3 x 10-4 m3) of an aqueous HF condensate were collected (containing 347 g / l (kg / m3) F). Further pre-concentrated niobium fraction (214 ml = 2.14 x 10 @@ @ m @) were the Slurry added together with another 100 ml (1.0 x 10-4 m3) of water. The reactor mixture was brought to a boil with stirring and 200 ml (2.0 x 10-4 m3) of an aqueous HF were collected (containing 372 g / l (kg / m3) F). The received 360 ml (3.6 x 10-4 m3) of the slurry was filtered to remove the NbO2F product to win. 245 ml (2.45 x 10-4 4 m3) of filtrate remained. The washed and dried free flowing unhydrated granular product weighed 340 g (0.34 kg).

Beispiel 2 Zu einem Fluorkarbondestillationskolben (Polyfluorkohlenstoff) wurden 1000 ml (1,0 x 10-3 3 m3) einer wässrigen Niobfraktion, enthaltend 180 gll (kg/m3) Nb2O5 (126 g/l (kg/m3) Nb und 213 g/l (kg/m3) F; Verhältnis F:Nb = 8:1), die durch Flüssig/Flüssig-Extraktion einer Erzaufschluß-Lösung erhalten wurden, hinzugefügt. Diese Niobfraktion wurde auf die Halfte ihres Volumens (500 ml= 5,0 x 10-4 4 m3) eingedampft, wonach 550 ml (5,5 x 10 4 m3) einer zusätzlichen Niobfraktion in den Reaktor eingeführt wurden. Der Reaktorinhalt wurde dann eingedampft, bis 550 ml-(5,5 x 10 4 m3) Destillat gesammelt waren. Nacheinander wurden zwei weitere 550 ml (5,5 x 10-4 4 m3) Anteile an Niobfraktion hinzugegeben, wobei eine Verdampfung von 550 ml (55 x 10 4 m3) auf jede Zugabe einer I4iobfraktion folgte. Das endgültige Konzentrat enthielt laut Analyse 914,3 g/l (kg/m3) Nb205 in Lösung, was 640 g/l (kg/m3) Niob entspricht. Example 2 To a fluorocarbon (polyfluorocarbon) distillation flask 1000 ml (1.0 x 10-3 3 m3) of an aqueous niobium fraction containing 180 gll (kg / m3) Nb2O5 (126 g / l (kg / m3) Nb and 213 g / l (kg / m3) F; ratio F: Nb = 8: 1), obtained by liquid / liquid extraction of an ore digestion solution, added. This niobium fraction was reduced to half its volume (500 ml = 5.0 x 10-4 4 m3), after which 550 ml (5.5 x 10 4 m3) of an additional niobium fraction were introduced into the reactor. The reactor contents were then evaporated until 550 ml (5.5 x 10 4 m3) of distillate were collected. One after the other became two more 550 ml (5.5 x 10-4 4 m3) portions of the niobium fraction are added, with evaporation of 550 ml (55 x 10 4 m3) followed each addition of an Iobium fraction. The final one According to the analysis, concentrate contained 914.3 g / l (kg / m3) Nb205 in solution, which is 640 g / l (kg / m3) corresponds to niobium.

Es wurden dann drei Hydrolyse-Kristallisations-Zyklen durchgeführt. In jedem Zyklus wurden 690 ml (6,9 x 10 4 m3) an Niobfraktion zu dem Konzentrat der Niobfraktion in dem Reaktor hinzugefügt. Jede der jeweiligen-Reaktionsxischungen wurde dann zum Kochen erhitzt (105-125°C = 378-3980K), wobei hinreichend gerührt wurde um die hydrolysierten Feststoffe zu suspendieren, bis das Volumen des wiedergewonnenen Destillats 645 ml (6,45x10-4 m3) betrug. Nach jeder Verdampfung wurde die Reaktionsmischung gekühlt und abfiltriert, um das freifließende granularfeinkörnige, nicht hydratisierte Nioboxyfluoridprodukt (NbO2F) zu entfernen; das Filtrat wurde in den Reaktor zurückgeführt, während zusätzliche Niobfraktion eingebracht und der nächste Zyklus begonnen wurde. In der nachfolgenden Tabelle A sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt. Three hydrolysis-crystallization cycles were then carried out. In each cycle, 690 ml (6.9 x 10 4 m3) of niobium fraction were added to the concentrate added to the niobium fraction in the reactor. Each of the respective reaction mixtures was then heated to boiling (105-125 ° C = 378-3980K), with sufficient stirring was used to suspend the hydrolyzed solids until the volume of the recovered Distillate was 645 ml (6.45x10-4 m3). After each evaporation, the reaction mixture became chilled and filtered to the free-flowing granular fine-grained, non-hydrated Remove niobium oxyfluoride product (NbO2F); the filtrate was returned to the reactor, while additional fraction of niobium was introduced and the next cycle was started. The results obtained are summarized in Table A below.

Tabelle A volumen (ml) Schritt Nb Nr. Fraktion(1) Volumen (ml) Analyse des Analyse des wässri- Gewonnenes zum Reaktor Verdampft Destillats gen Reaktorinhalts Produkt 1 1000 (1.0x10-3m3) 0 -- 126 g/L (kg/m3) Nb-2 0 500 (5.0x10-4m3) -- 250 g/L (kg/m3) Nb (gesch.)-3 550 (5.5x10-4m3) 550 (5.5x10-4m3) -- 390 g/L (kg/m3) Nb(gesch.)-4 550 (5.5x10-4m3) 550 (5.5x10-4m3) -- 540 g/L (kg/m3) Nb(gesch.)-5 550 (5.5x10-4m3) 550 (5.5x10-4m3) -- 640 g/L (kg/m3) Nb(2)-6,7 690 (6.9x10-4m3) 645 (6.45x10-4m3) 145 g/L (kg/m3) HF 638 g/L (kg/m3) Nb(3) 140g (0,14kg) NbO2F 8,9 690 (6.9x10-4m3) 645 (6.45x10-4m3) 138 g/L (kg/m3) HF 666 g/L (kg/m3) Nb(3) 86g (0,086kg) NbO2F 10,11 690 (6.9x10-4m3) 645 (6.45x10-4m3) 163 g/L (kg/m3) HF 656 g/L (kg/m3) Nb(3) 119.5g 0,1195kg) NbO2F (1) Analys@: 126 g/L(kg/m3)Nb, 213 g/L (kg/m3)F (2) 35 ml (3.5x10-5m3) Probe des Reaktorinhalts zur Analyse entnommen.Table A volume (ml) Step Nb No. Fraction (1) Volume (ml) analysis the analysis of the aqueous recovered to the reactor evaporates distillate to the reactor contents Product 1 1000 (1.0x10-3m3) 0 - 126 g / L (kg / m3) Nb-2 0 500 (5.0x10-4m3) - 250 g / L (kg / m3) Nb (cut) - 3 550 (5.5x10-4m3) 550 (5.5x10-4m3) - 390 g / L (kg / m3) Nb (cut) - 4 550 (5.5x10-4m3) 550 (5.5x10-4m3) - 540 g / L (kg / m3) Nb (mixed) - 5 550 (5.5x10-4m3) 550 (5.5x10-4m3) - 640 g / L (kg / m3) Nb (2) -6.7 690 (6.9x10-4m3) 645 (6.45x10-4m3) 145 g / L (kg / m3) HF 638 g / L (kg / m3) Nb (3) 140g (0.14kg) NbO2F 8.9 690 (6.9x10-4m3) 645 (6.45x10-4m3) 138 g / L (kg / m3) HF 666 g / L (kg / m3) Nb (3) 86g (0.086kg) NbO2F 10.11 690 (6.9x10-4m3) 645 (6.45x10-4m3) 163 g / L (kg / m3) HF 656 g / L (kg / m3) Nb (3) 119.5g 0.1195kg) NbO2F (1) analys @: 126 g / L (kg / m3) Nb, 213 g / L (kg / m3) F (2) 35 ml (3.5x10-5m3) Sample of the contents of the reactor taken for analysis.

(3) Reaktorinhalt filtriert; gefälltes Produkt gewonnen; 35 ml (3,5 x 10-5 (m3) Probe des Filtrats zur Analyse entnommen - Rest des Filtrats in den Reaktor rückgeführt.(3) reactor contents filtered; precipitated product obtained; 35 ml (3.5 x 10-5 (m3) sample of the filtrate taken for analysis - remainder of the filtrate in the Recirculated reactor.

Beispiel 3 282 kg einer Nioblösung wurden in einen 170 Liter (o,17 m5) Reaktor gegeben, der mit einem Turbinenrührer und elektrischen IIeizeiementen ausgerüstet war. Die Nioblösung hatte eine Dichte von etwa 1,8 g/cm3 (1,8 x 10 3 kg/m3) bei 250C (298°K) und enthielt etwa 493 g/l (kg/m3) Niob und 565 g/l (kg/m3) F (ein molares Verhältnis F:Nb von 5,6).Example 3 282 kg of a niobium solution were poured into a 170 liter (0.17 m5) Reactor with a turbine stirrer and electrical elements was equipped. The niobium solution had a density of about 1.8 g / cm3 (1.8 x 10 3 kg / m3) at 250C (298 ° K) and contained about 493 g / l (kg / m3) niobium and 565 g / l (kg / m3) F (an F: Nb molar ratio of 5.6).

Die Nioblösung wurde gekocht und NbO2F kristallisierte als eine Suspension von feinkörnigen,leicht filterbaren Feststoffen. Der Dampf wurde in einer wassergekühlten Hülse und einem Rohrwärmeaustauscher kondensiert. Im Gleichgewicht betrug der normale Kochpunkt der Lösung 155 + 50C (428 + 50K). Etwa 20 Vol.-% der Aufschlämmung der NbO2i?-Nutterlauge wurden alle 2 bis 4 Stunden (7,2 bis 10,4 x 103 sec) aus dem Reaktor entnommen, filtriert und das Filtrat in den Reaktor zurückgeführt.The niobium solution was boiled and NbO2F crystallized as a suspension of fine-grained, easily filterable solids. The steam was in a water-cooled Condensed sleeve and a tube heat exchanger. In equilibrium was the normal The boiling point of the solution is 155 + 50C (428 + 50K). About 20% by volume of the slurry NbO2i? -Nutter liquor were removed every 2 to 4 hours (7.2 to 10.4 x 103 sec) Removed from the reactor, filtered and the filtrate returned to the reactor.

Der NbO2F-Filterkuchen wurde mit 10 Gew.-% Wasser gewaschentnd die Waschlösung ebenfalls in den Reaktor zurückgeführt. Während des Versuchs wurde das Volumen in dem Reaktor durch Zugabe von zusätzlicher Nioblösung, wie erforderlich, im wesentlichen konstant gehalten. Der Test wurde auf kontinuierlicher Basis 116' Stunden (4,176 x 105 sec) fortgesetzt und während dieser Zeit wurden insgesamt 2 821 kg Nioblösung und 112 kg Waschwasser hinzugegeben. Insgesamt wurden 1 384 kg Kondensat gesammelt; dieses Kondensat hatte einen durchschnittlichen Gehalt von 50 Gew.-°,Ó HF in Wasser. Der feuchte NbO2F-Filterkuchen lJOg 1 292 kg (wie gefiltert) und nach dem Trocknen bei 120 bis 240°C (393 bis 517°K) 1 187 kg. Das getrocknete Nb02' war granular, frei fließend und enthielt 13,8 Gew.-% Fluor und 64 Gew.-% Niob. Die Mutterlaugen am Ende des Versuchs wogen 210 k,g.The NbO2F filter cake was washed with 10% by weight of water Wash solution also returned to the reactor. During the experiment, that became Volume in the reactor by adding additional niobium solution as required held essentially constant. The test was conducted on an on-going basis 116 ' Hours (4.176 x 105 sec) continued and during this time a total of 2 821 kg of niobium solution and 112 kg of wash water were added. A total of 1,384 kg Condensate collected; this condensate had an average content of 50% by weight, Ó HF in water. The moist NbO2F filter cake lJOg 1 292 kg (as filtered) and after drying at 120 to 240 ° C (393 to 517 ° K) 1,187 kg. The dried one NbO2 'was granular, free flowing and contained 13.8% by weight fluorine and 64% by weight niobium. The mother liquors at the end of the experiment weighed 210 k, g.

Das gesamt verarbeitete Gewicht während des Versuchs betrug 2 821 kg Nioblösung und 112 kg Wasser bei einer Gesamt'charge von 2 933 kg. Das insgesamt erhaltene Gewicht setzte sich zusammen aus 1 384 kg Kondensat, 1 292 kg NbO2F-Filterkuchen, 210 kg Mutterlauge bei einer Gesamtmenge von 2 886 kg Wiedergewonnenem. Der Verlust betrug 6 kg.The total processed weight during the experiment was 2,821 kg of niobium solution and 112 kg of water for a total charge of 2,933 kg. That as a whole The weight obtained was composed of 1,384 kg of condensate, 1,292 kg of NbO2F filter cake, 210 kg mother liquor for a total of 2,886 kg recovered. The loss was 6 kg.

Beispiele 1-50 Eine Probe von 25 g (0,25 kg) Nioboxyfluorid (NbO211)-Pulver wurden in einem flachen offenen Schiffchen mit einer lliefe von etwa 2 mm eingegeben. Das Schiffchen wurde dann in einen vorerhitzten Rohrofen von 0,1 m Durchmesser eingeschoben, durch den ein Gas strom von vorerhitztem N2 und/oder Wasserdampf der erwünschten Zusammensetzung floß. Der Gasstrom wurde mit solch einer Fließgeschwindigkeit durch den Ofen geleitet, daß eine stöchiometrische Menge Wasser pro Minute (60 sec) eingeführt wurde. Nach der vorbestimmten Erhitzungszeit wurde das Schiffchen mit der Probe in das kalte Ende des Rohrofens geschoben, wo es auf etwa 10000 (3730K) abkühlen konnte. Das Schiffchen wurde dann aus dem Ofen entnommen, das Niobmaterial in dem Schiffchen auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen, gewogen und analysiert.Examples 1-50 A 25 g (0.25 kg) sample of niobium oxyfluoride (NbO211) powder were placed in a flat, open boat with a length of about 2 mm. The boat was then pushed into a preheated tube furnace 0.1 m in diameter, through which a gas stream of preheated N2 and / or water vapor of the desired Composition flowed. The gas stream was passed at such a flow rate passed the furnace so that a stoichiometric amount of water was introduced per minute (60 sec) became. After the predetermined heating time, the boat with the sample became pushed into the cold end of the tube furnace, where it would cool to about 10000 (3730K) could. The boat was then removed from the furnace with the niobium in the Boats allowed to cool to ambient temperature, weighed and analyzed.

Der Prozentanteil vom eingegebenen Niob, wiedergewonnen im Schiffchen als Nb205 und NbO2 wurden aus dem Gewichtsverlust des Produktes beim Erhitzen auf 100000 (1273°K) über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde (3600 sec) berechnet. Die Ergebnisse einer Serie von repräsentativen Versuchsläufen sind in den nachfolgenden Tabellen B, C und D zusammengestellt: Tabelle B % Nb % Nb Gewonnen Verbleibend als Beispiel Ofen- Behandlungs- Gasstrom als Produkt nicht umgesetztes Nr. Temp° (C) zeit (Std.) (Vol. % H2O) Nb2O5 NbO2F 1.* 500 (773°K) 23 (8.28x10-4 sec) 100 91 1 2. 600 (873°K) 2 (7.2x103 sec) 100 90 8 3. 600 (873°K) 8 (2.8x104 sec) 100 94 1 4.* 650 (923°K) 6 (2.16x104 sec) 0 18 56 5. 650 (923°K) 2 (7.2x103 sec) 50 95 2 6.* 700 (973°K) 2.0 (7.2x103 sec) 0 35 44 7. 700 (973°K) 2.0 (7.2x103 sec) 25 96 1 8. 700 (973°K) 2.0 (7.2x103 sec) 50 95 1 9. 700 (973°K) 2.0 (7.2x103 sec) 100 95 1 10. 750 (1023°K) 2.0 (7.2x103 sec) 50 93 1 11. 800 (1073°K) 2.0 (7.2x103 sec) 0 56 18 12. 800 (1073°K) 0.25 (9.0x102 sec) 5 63 32 13. 800 (1073°K) 0.25 (9.0x102 sec) 25 92 5 14. 800 (1073°K) 0.25 (9.0x102 sec) 50 95 1 15. 800 (1073°K) 0.5 (1.8x103 sec) 5 81 15 16. 800 (1073°K) 0.5 (1.8x103 sec) 25 94 1 17. 800 (1073°K) 0.5 (1.8x103 sec) 50 92 1 18. 800 (1073°K) 2.0 (7.2x103 sec) 50 94 1 19. 800 (1073°K) 0.25 (9.0x102 sec) 100 94 2 Tabelle C % Nb Gewonnen Verbleibend als Beispiel Ofen- Behandlungs- Gasstrom als Produkt nicht umgesetztes Nr. Temp° (C) zeit (Std.) (Vol. % H2O) Nb2O5 NbO2F 20.* 850 (1123°K) 0.5 (1.8x103 sec) 0 55 18 21. 850 (1123°K) 2.0 (7.2x103 sec) 2 92 <1 22. 850 (1123°K) 0.5 (1.8x103 sec) 5 88 8 23. 850 (1123°K) 0.5 (1.8x103 sec) 25 94 1 24. 850 (1123°K) 0.5 (1.8x103 sec) 50 91 <1 25. 850 (1123°K) 2.0 (7.2x103 sec) 5 94 <1 26. 850 (1123°K) 2.0 (7.2x103 sec) 25 89 <1 27. 850 (1123°K) 2.0 (7.2x103 sec) 50 96 <1 28. 850 (1123°K) 2.0 (7.2x103 sec) 3.2 95 <1 29. 900 (1173°K) 0.5 (1.80x103 sec) 5 90 1 30. 900 (1173°K) 0.5 (1.8x103 sec) 25 94 1 31. 900 (1173°K) 0.5 (1.8x103 sec) 50 93 1 32. 900 (1173°K) 2.0 (7.2x103 sec) 5 85 <1 33. 900 (1173°K) 2.0 (7.2x103 sec) 25 91 <1 34. 900 (1173°K) 2.0 (7.2x103 sec) 50 92 <1 35.* 950 (1223°K) 0.5 (1.8x103 sec) 0 59 10 36. 950 (1223°K) 0.5 (1.8x103 sec) 5 73 <1 37. 950 (1223°K) 0.5 (1.8x103 sec) 25 93 <1 38. 950 (1223°K) 0.5 (1.8x103 sec) 50 94 1 39. 950 (1223°K) 2.0 (7.2x103 sec) 5 82 <1 40. 950 (1223°K) 2.0 (7.2x103 sec) 25 90 <1 41. 950 (1223°K) 2.0 (7.2x103 sec) 50 96 1 Tabelle D % Nb Gewonnen Verbleibend als Beispiel Ofen- Behandlungs- Gasstrom als Produkt nicht umgesetztes Nr. Temp° (C) zeit (Std.) (Vol. % H2O) Nb2O5 NbO2F 42.* 1000 (1273°K) 2.0 (7.2x103 sec) 0 55 <1 43. 1000 (1273°K) 0.5 (1.8x103 sec) 5 75 1 44. 1000 (1273°K) 0.5 (1.8x103 sec) 25 92 2 45. 1000 (1273°K) 0.5 (1.8x103 sec) 50 95 <1 46. 1000 (1273°K) 2.0 (7.2x103 sec) 5 78 1 47. 1000 (1273°K) 2.0 (7.2x103 sec) 25 89 1 48. 1000 (1273°K) 2.0 (7.2x103 sec) 50 92 1 49. 1100 (1373°K) 0.5 (1.8x103 sec) 25 86 <1 50. 1100 (1373°K) 0.5 (1.8x103 sec) 100 87 <1 * Vergleich Vergleichsbeispiel 51 Ein indirekt beheizter Rotationskalzinierer mit 0,1 m innerem Durchmesser und einer erhitzten Länge von 0,6 m wurde auf 10500C (13230K) erhitzt. NbO2F wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 g/Min. (1,7 x 10 4 kg/sec) während eines Zeitraums von 2,5 Stunden (9,0 x 103 sec) in den Ofen eingegeben. Die Verweilzeit der Feststoffe in der erhitzten Zone betrug 30 Minuten (1,8 x 103 sec).The percentage of niobium input recovered in the boat as Nb205 and NbO2 were derived from the weight loss of the product on heating 100000 (1273 ° K) calculated over a period of at least one hour (3600 sec). The results of a series of representative trial runs are shown below Tables B, C and D compiled: Table B% Nb% Nb Recovered Remaining as an example furnace treatment gas stream as product unreacted No. Temp ° (C) time (hours) (Vol.% H2O) Nb2O5 NbO2F 1. * 500 (773 ° K) 23 (8.28x10-4 sec) 100 91 1 2. 600 (873 ° K) 2 (7.2x103 sec) 100 90 8 3. 600 (873 ° K) 8 (2.8x104 sec) 100 94 1 4th * 650 (923 ° K) 6 (2.16x104 sec) 0 18 56 5. 650 (923 ° K) 2 (7.2x103 sec) 50 95 2 6. * 700 (973 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 0 35 44 7. 700 (973 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 25 96 1 8. 700 (973 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 50 95 1 9. 700 (973 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 100 95 1 10. 750 (1023 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 50 93 1 11. 800 (1073 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 0 56 18 12. 800 (1073 ° K) 0.25 (9.0x102 sec) 5 63 32 13. 800 (1073 ° K) 0.25 (9.0x102 sec) 25 92 5 14. 800 (1073 ° K) 0.25 (9.0x102 sec) 50 95 1 15. 800 (1073 ° K) 0.5 (1.8x103 sec) 5 81 15 16. 800 (1073 ° K) 0.5 (1.8x103 sec) 25 94 1 17. 800 (1073 ° K) 0.5 (1.8x103 sec) 50 92 1 18. 800 (1073 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 50 94 1 19. 800 (1073 ° K) 0.25 (9.0x102 sec) 100 94 2 Table C% Nb Recovered Remaining as an example Oven treatment gas flow as product unreacted no. Temp ° (C) time (hours) (Vol.% H2O) Nb2O5 NbO2F 20. * 850 (1123 ° K) 0.5 (1.8x103 sec) 0 55 18 21. 850 (1123 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 2 92 <1 22. 850 (1123 ° K) 0.5 (1.8x103 sec) 5 88 8 23. 850 (1123 ° K) 0.5 (1.8x103 sec) 25 94 1 24. 850 (1123 ° K) 0.5 (1.8x103 sec) 50 91 <1 25. 850 (1123 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 5 94 <1 26. 850 (1123 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 25 89 <1 27. 850 (1123 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 50 96 <1 28. 850 (1123 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 3.2 95 <1 29. 900 (1173 ° K) 0.5 (1.80x103 sec) 5 90 1 30. 900 (1173 ° K) 0.5 (1.8x103 sec) 25 94 1 31. 900 (1173 ° K) 0.5 (1.8x103 sec) 50 93 1 32. 900 (1173 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 5 85 <1 33.900 (1173 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 25 91 <1 34. 900 (1173 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 50 92 <1 35. * 950 (1223 ° K) 0.5 (1.8x103 sec) 0 59 10 36.9 950 (1223 ° K) 0.5 (1.8x103 sec) 5 73 <1 37.9 950 (1223 ° K) 0.5 (1.8x103 sec) 25 93 <1 38.950 (1223 ° K) 0.5 (1.8x103 sec) 50 94 1 39.9 950 (1223 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 5 82 <1 40.950 (1223 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 25 90 <1 41.950 (1223 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 50 96 1 Table D% Nb recovered Remaining as an example furnace Treatment gas flow as product unreacted no. Temp ° (C) time (hours) (vol. % H2O) Nb2O5 NbO2F 42. * 1000 (1273 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 0 55 <1 43.1000 (1273 ° K) 0.5 (1.8x103 sec) 5 75 1 44.1000 (1273 ° K) 0.5 (1.8x103 sec) 25 92 2 45.1000 (1273 ° K) 0.5 (1.8x103 sec) 50 95 <1 46.1000 (1273 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 5 78 1 47.1000 (1273 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 25 89 1 48.1000 (1273 ° K) 2.0 (7.2x103 sec) 50 92 1 49. 1100 (1373 ° K) 0.5 (1.8x103 sec) 25 86 <1 50.1100 (1373 ° K) 0.5 (1.8x103 sec) 100 87 <1 * comparison Comparative Example 51 An indirectly heated Rotary calciner with 0.1 m internal diameter and a heated length of 0.6 m was heated to 10500C (13230K). NbO2F was released at a rate of 10 g / min. (1.7 x 10 4 kg / sec) over a period of 2.5 hours (9.0 x 103 sec) entered into the furnace. The residence time of the solids in the heated zone was 30 minutes (1.8 x 103 sec).

Eine Wasserzugabe zu dem Reaktor erfolgte nicht. Durch die ummantelte Ausrüstung erfolgte nur ein geringes Eindringen von'Luft. 77 % des Niobs in der NbO2F-Beschickung wurde als Nb205 wiedergewonnen.No water was added to the reactor. Through the sheathed Equipment there was only a slight ingress of air. 77% of niobium in the Feed NbO2F was recovered as Nb205.

Beispiel 52 Es wurde die gleiche Ausrüstung wie im Vergleichsbeispiel 51 verwendet, auf 900°C (1173°K) erhitzt und NbO2F mit einer Geschwindigkeit von 23 g/min (3,8 x 10-4 kg/sec) 2,5 Stunden lang (9,0 x 103 sec) in den Reaktor gegeben.Example 52 The same equipment as in the comparative example was used 51 is used, heated to 900 ° C (1173 ° K) and NbO2F at a rate of 23 g / min (3.8 x 10-4 kg / sec) were added to the reactor for 2.5 hours (9.0 x 103 sec).

Die Verweilzeit der Feststoffe in der Erhitzungszone betrug wiederum 30 Minuten (1,8 . 103 sec). In den Ofen wurde mit einer Geschwindigkeit von 45 g/min (7,5 x 10-4 kg/sec) Dampf eingedrückt. Die Umwandlung des NbO2F in Nb205 betrug 99 .The solids residence time in the heating zone was again 30 minutes (1.8, 103 sec). The oven was fed at a rate of 45 g / min (7.5 x 10-4 kg / sec) steam pressed in. The conversion of the NbO2F to Nb205 was 99

Beispiel 53 Es wurde die gleiche Ausrüstung wie in Beispiel 51 verwendet und NbO2F mit einer Geschwindigkeit von 12,9 g/min (2,2 x 10 4 kg/sec) 4,5 Stunden (1,6 x 104 sec) lang in den Kalzinierer gegeben. Die Bettemperatur des Kalzinierers wurde durch optische Pyrometer gemessen und betrug 895DC (1168°K). In den Kalzinierer wurde mit einer Geschwindigkeit von 10,3 g/min (1,7 x 10 4 kg/sec) Dampf eingeleitet; Luft konnte mit einer Geschwindigkeit von 5,9 x 10 4 m3/sec (75 scfh) hinzutreten. Die Gasgeschwindiglceit in dem Kalzinierer betrug etwa 0,38 m/sec (75 ft/min) bei einer Gasverweilzeit von etwa 2 Sekunden; der Feuchtigkeitsgehalt der Gasphase betrug am Eingang der Reaktionszone des Reaktors 6,8 %. Die Umwandlung des NbO2F in Nb205 betrug 87 .Example 53 The same equipment as in Example 51 was used and NbO2F at a rate of 12.9 g / min (2.2 x 10 4 kg / sec) for 4.5 hours Place in the calciner for 1.6 x 104 sec. The bed temperature of the calciner was measured by optical pyrometers and found to be 895DC (1168 ° K). In the calciner steam was introduced at a rate of 10.3 g / min (1.7 x 10 4 kg / sec); Air could travel at a speed of 5.9 x 10 4 m3 / sec (75 scfh). The gas speed in the calciner was about 0.38 m / sec (75 ft / min) with a gas residence time of about 2 seconds; the moisture content the gas phase at the entrance to the reaction zone of the reactor was 6.8%. The transformation the NbO2F in Nb205 was 87.

Beispiel 54 Ein Beispiel im größeren Maßstab wurde unter Verwendung eines mit Ziegeln ausgekleideten, direkt mit Gas beheizten Rotationsofens durchgeführt, -der mit einer Zyklone ausgerüstet war, um die Feststoffe aus den Abgasen zu entfernen. Der Ofen hatte einen Innendurchmesser von 0,58 m (15 inches) und war 4,1 m (12,5 feet) lang. Die Bettemperatur im Ofen lag im Bereich von 10590c (13230K) am Feuerungsende (Auslaß) bis 6500c (9230K) am Beschickungsende (Gasauslaß). Die Feststoffverweilzeit betrug 4 Stunden (1,44 x 104 sec). Die Gasgeschwindigkeit betrug zwischen 0,46 und 0,61 m/sec (91 bis 120 ft/min was einer Gasverweilzeit von etwa 6 bis 8 Sekunden entspricht. Der Wasserdampfgehalt betrug etwa 14,6 % der Gasphase.Example 54 A larger scale example was used using a brick-lined rotary furnace directly heated with gas, -which was equipped with a cyclone to remove the solids from the exhaust gases. The furnace was 0.58 m (15 inches) inside diameter and 4.1 m (12.5 in.) feet) long. The bed temperature in the furnace was in the range of 10590c (13230K) at the end of the furnace (Outlet) to 6500c (9230K) at the loading end (gas outlet). The solids residence time was 4 hours (1.44 x 104 sec). The gas velocity was between 0.46 and 0.61 m / sec (91 to 120 ft / min which is a gas residence time of about 6 to 8 seconds is equivalent to. The water vapor content was about 14.6% of the gas phase.

Insgesamt wurden 898 kg NbO2F in den Ofen gegeben. Austretendes Gut und Zyklonstaub wurden zurückgeführt. Die Umwandlung des NbO2F in Nb2O5 betrug 95 %.A total of 898 kg of NbO2F was added to the furnace. Escaping good and cyclone dust were returned. The conversion of the NbO2F to Nb2O5 was 95 %.

Verfahren zur Gewinnung von Niob aus einer niobhaltigen wässrigen Flußsäurelösung. Die niobhaltige Lösung wird -unter Rühren erhitzt, wobei Verdampfung und Hydrolyse, stattfindet und sich eine Aufschlämmung bildet, aus der Nioboxyfluorid abgetrennt und gewonnen werden kann.Process for the extraction of niobium from an aqueous niobium Hydrofluoric acid solution. The niobium-containing solution is heated with stirring, with evaporation and hydrolysis, occurs and a slurry forms from which niobium oxyfluoride separated and recovered.

Daran kann sich ein Verfahren zum Umwandeln des Nioboxyfluorids (NbO2F) in Nioboxid (Nb2O5) anschließen, bei dem das NbO2F unter ausgewählten Pyrohydrolysebedingungen erhitzt wird.This can be a process for converting the niobium oxyfluoride (NbO2F) connect in niobium oxide (Nb2O5), in which the NbO2F under selected pyrohydrolysis conditions is heated.

Claims

Process for the production of niobium oxyfluoride and pyrohydrolysis of Niöboxyfluorid zu Nioboxid Patent claims 1. Veriahren.für the production of Niobium oxyfluoride, characterized by heating an aqueous solution, hydrofluoric acid and containing dissolved niobium, in a reactor with stirring until boiling, whereby Evaporation and hydrolysis of the aqueous solution and a formation of a niobium oxyfluoride containing slurry is effected, which must be stirred so vigorously that the hydrolyzed product remains in suspension; and recovering the niobium oxyfluoride from the slurry as formed by separating the niobium oxyfluoride from the liquid phase of the slurry.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous Starting solution contains about 25 to about 700 g / l lkg / m3) dissolved.

3. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous The starting solution contains hydrofluoric acid and dissolved niobium in such an amount that the molar The ratio of fluorine to niobium in the aqueous starting solution is at least 4.

4. Process for the production of niobium oxyfluoride, characterized by a) heating an aqueous starting solution containing hydrofluoric acid and dissolved niobium, in a reactor with stirring until boiling, causing evaporation and hydrolysis of the aqueous solution and formation of a slurry containing niobium oxyfluoride is effected, which must be stirred so vigorously that the hydrolyzed product in Suspension remains; b) recovering the niobium oxyfluoride from the slurry, such as it has been formed by separating the niobium oxyfluoride from the liquid phase the slurry; c) recycling of the separated liquid phase obtained into the Reactor; and d) introducing additional starting solution into the reactor in a narrow ratio, sufficient to maintain a suitable volume of slurry and a Avoid evaporating the slurry to 'dry'.

5. The method according to claim 4, characterized in that the aqueous Starting solution contains about 25 to about 700 g / l (kg / m3) dissolved.

6. The method according to claim 4, characterized in that the aqueous Starting solution contains hydrofluoric acid and dissolved niobium in an amount that the molar The ratio of fluorine to niobium in the aqueous starting solution is at least 4.

7. A process for the production of niobium oxide, characterized by pyrohydrolysis a niobium oxyfluoride material by heating to a temperature of at least about 600 ° C (8730K) to about 72000C (14730K) in the presence of a water vapor atmosphere, which contains at least two percent by volume of water, in a total amount that is sufficient to a concentration ratio of at least about 0.5 moles of water per mole of des Ensure niobium oxyfluoride reactants.

8. The method according to claim 7, characterized in that the water vapor atmosphere consists of a flowing gas stream introduced in a ratio a concentration ratio of at least 0.5 moles of water per mole of niobium oxyfluoride reactants Maintain during the response time.

9. Process according to claim 7, characterized by heating the niobium oxyfluoride material to a temperature of about 7000C (9730K) to about 11000C (13730K) in the presence a water vapor atmosphere in the form of a flowing gas stream, which is about 5 to about 50, contains water vapor and is introduced at a rate that sufficient to provide a concentration ratio of 0.5 moles of water per mole of niobium oxyfluoride reactant ensure during the response time.

10. The method according to claim 7, characterized by heating the IXioboxyfluoridmaterials to a temperature of about 850 ° C (11230K) to about 10000C (12730K) in the presence a water vapor atmosphere in the form of a flowing gas stream, which is about 10 to contains approximately 25% water vapor and is introduced at a rate equal to sufficient to have a concentration ratio of 0.5 moles of water per mole of niobium oxyfluorine reactant ensure during the response time.