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Procédé pour fabriquer des dérivés d'acides polyamino- carboxyliques.
On a trouvé qu'on obtient des nitriles d'acides polyamino-carboxyliques, ayant une grande valeur, en faisant réagir sur une polyamine primaire ou secondaire de l'acide cyanhydrique et une aldéhyde ou cétone et en saponifiant éventuellement le nitrile résultant. On peut à volonté faire réagir un seul ou plusieurs groupes aminogènes avec l'acide cyanhydrique et l'aldéhyde ou cétone. On peut aussi soumettre un nitrile ainsi obtenu, contenant encore au moins un atome d'hydrogène sur l'azote, à une nouvelle réaction avec de l'acide cyanhydrique et une aldéhyde ou cétone.
Comme polyamine entrent en ligne de compte, par exemple, l'éthylène-diamine ou la propylène-diamine, la diéthylène-triamine, ainsi que
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leurs produits de substitution, par exemple ceux contenant des groupes oxhydriles, mercaptiques ou éthérés, comme l'éther diaminodiéthylique. On peut aussi employer des poly- amines qui comportent un reste à plus grand poids moléculaire, par exemple la stéaryltriéthylène-tétramine ou l'oléylpenta- éthylène-hexamine. Comme aldéhyde ou cétone conviennent par exemple la formaldéhyde, l'acétaldéhyde. l'aldéhyde propioni- que, l'acétone, etc., ainsi que l'aldéhyde oléylique et des substances analogues.
On peut aussi exécuter le procédé en plusieurs phases de réaction, et deux ou plusieurs aldéhydes ou cé- tones différentes peuvent être amenées à agir simultanément ou successivement sur une molécule d'amine. De cette façon on peut obtenir un grand nombre de composés différents. De préférence, on exécute la réaction en solution aqueuse, et des matières de départ difficilement solubles peuvent être employées sous forme de suspension ou d'émulsion. Toutefois, on peut aussi travailler en présence de dissolvants ou de diluants organiques qui ne réagissent pas avec les matières de départ, par exemple en présence d'alcools, éthers, etc..
Comme catalyseurs, sont avantageuses des substances à réaction alcaline, telles que les cyanures, notamment les cyanures alcalino-terreux. On peut ajouter ces composés à l'état solide ou dissous au mélange réactif ou les engendrer dans la solution même en faisant réagir l'acide cyanhydrique sur les hydrates ou oxydes correspondants.
Les nitriles, qui sont facilement décomposables, peuvent être convertis par l'action d'acides ou d'alcalis ou alcalino-terreux en acides aminocarboxyliques facilement solubles correspondants, leurs sels ou leurs dérivés, par exemple en éthers-sels quand on opère la saponification au
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moyen d'acides en présence d'alcools. On peut aussi les ré- duire en amines correspondantes ou les transformer autrement.
On obtient ainsi des produits de valeur qu'on peut employer, tels quels ou après un traitement ultérieur, comme colorants, matières artificielles, agents auxiliaires pour l'industrie textile, etc.
EXEMPLE 1
A une solution de 900 parties en poids d'éthylène- diamine dans environ 1500 parties en poids d'eau, ajouter, en refroidissant, 800 parties en poids d'acide cyanhydrique et une solution de 18,4 parties en poids de cyanure de cal- cium dans environ 200 parties en poids d'eau. Verser ensuite dans le mélange, à 20-250C., 3000 parties en poids de solu- tion de formaldéhyde à 30%. Déjà après une courte durée il n'y a plus trace d'acide cyanhydrique dans la solution. Pour saponifier l'éthylène-diamino-diacéto-dinitrile formé, verser la solution, à 80 C., en agitant, dans une solution de 1200 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans 2800 parties en poids d'eau.
Chauffer le mélange à l'ébullition pendant deux heures sous un réfrigérant à reflux, puis éli- miner par distillation l'ammoniac formé; on. obtient ainsi une solution d'éthylène-diamino-diacétate de sodium avec un rendement presque théorique. Dans le cas d'une saponifica- tion au moyen d'hydroxyde de potassium on obtient le sel potassique correspondant. La saponification peut aussi être exécutée au moyen d'autres bases, par exemple d'hydroxyde de baryum, ou à l'aide d'acide chlorhydrique ou d'acide sul- furique.
Quand on emploie la même quantité d'éthylène- diamine et seulement la moitié de la quantité précitée d'aci-
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de cyanhydrique et de formaldéhyde, les autres conditions de travail étant égales d'ailleurs, on obtient le nitrile éthylène-diamino-monoacétique.
EXEMPLE 2.
Dans une solution de 900 parties en poids d'éthylène- diamine dans environ 1500 parties en poids d'eau verser, en refroidissant, 800 parties en poids d'acide cyanhydrique ainsi qu'une solution de 18,4 parties en poids de cyanure de calcium dans environ 200 parties en poids d'eau, puis 1320 parties en poids d'acétaldéhyde à 15-200C. Après un repos de douze heures il n'y a plus trace d'acide cyanhydrique dans la solu- tion.
Le nitrile ainsi formé de l'acide éthylène-diamino- dipropionique peut être extrait comme tel, ou, comme décrit dans l'Exemple 1, on peut le saponifier au moyen d'alcalis ou d'acides. Quand pour la même quantité d'éthylène-diamine on n'emploie que la moitié d'acide cyanhydrique et d'acétal- déhyde, on obtient les produits correspondants ne comportant qu'un seul reste d'acide propionique.
Avec des aldéhydes saturées supérieures comme l'aldéhyde propionique, l'aldéhyde butyrique, etc., ainsi qu'avec des aldéhydes non saturées comme l'acroléine ou l'aldéhyde crotonique, les oxyaldéhydes et d'autres produits de substitution des aldéhydes, on obtient de la même manière les nitriles ou les acides carboxyliques correspondants.
EXEMPLE 3.
A une solution de 206 parties en poids de diéthylène- triamine dans 500 parties en poids d'eau, ajouter 158 parties en poids d'acide cyanhydrique et une solution de 6,9 parties en poids de cyanure de calcium dans 70 parties en poids d'eau et on y verse, à environ 15 C., 600 parties en poids de solution de formaldéhyde à 30%, Déjà après une courte durée
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il n'y a plus trace d'acide cyanhydrique. Pour saponifier, verser la solution dans 800 parties en poids de lessive sodique à 30%,à80 C, faire bouillir le mélange pendant deux heures sous un réfrigérant à reflux et distiller l'ammoniac.
On obtient une solution concentrée du sel sodique de l'acide diéthylène-triamino-triacétique.
Quand on n'emploie que 1/3 de la quantité précitée d'acide cyanhydrique et de formaldéhyde, on obtient de façon analogue le sel sodique de l'acide diéthylène-triamino- monoacétique, et quand on emploie 2/3 de la quantité précitée d'acide cyanhydrique et de formaldéhyde, on obtient le sel sodique de l'acide diéthylène-triamino-diacétique. La sapo- nification peut aussi être exécutée au moyen de bases autres qu'une lessive sodique ou à l'aide d'acides. Quand on emploie des cétones ou des aldéhydes autres que la formaldéhyde, on aboutit de manière analogue aux acides correspondants.
Au lieu de d'éthylène-triamin on peut aussi em- ployer la triéthylène-tétramine et on obtient, ici également, les composés correspondants comportant 1 à 4 restes d'acide acétique ou d'acide propionique ou autres.
EXEMPLE 4
Faire réagir sur le nitrile d'acide éthylène-diamino- diacétique, produit selon l'Exemple 1, sans séparation inter- médiaire, encore 800 parties en poids d'acide cyanhydrique et 3000 parties en poids de solution de formaldéhyde à 30%, et opérer la saponification, comme indiqué dans l'Exemple 1, au moyen d'une solution de 2400 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans 5600 parties en poids d'eau. On obtient une solution du sel sodique de l'acide éthylène-bis-imino- diacétique.
De la manière décrite il est possible d'introduire dans l'éthylène-diamine, quatre restes d'acide différents.
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Quand on emploie la diéthylène-triamine ou la triéthyléne- tétramine on peut obtenir des produits correspondants com- portant jusque 5 ou 6 restes d'acide différents.
EXEMPLE 5
Sur une solution de 900 parties en poids d'éthylène- diamine dans environ 1500 parties en poids d'eau, faire réagir de la manière décrite dans l'Exemple 1, 400 parties en poids d'acide cyanhydrique et une solution de 9,2 parties en poids de cyanure de calcium dans environ 100 parties en poids d'eau, et 1500 parties en poids de solution de formal- déhyde à 30%. Apres la fin de la réaction, verser dans la solution encore 400 parties en poids d'acide cyanhydrique et une solution de 9,2 parties en poids de cyanure de calcium dans 100 parties en poids d'eau et 660 parties en poids d'acétaldéhyde, à environ 20 C., et continuer à traiter le mélange réactif comme indiqué dans l'Exemple 1. On obtient une solution du sel sodique de l'acide éthylène-diamino-N-acéto-N- propionique.
On obtient le même produit quand on fait réagir d'abord l'acétaldéhyde et ensuite la formaldéhyde.
Au lieu de formaldéhyde on peut aussi employer dans le présent cas d'autres aldéhydes ou encore des cétones.
EXEMPLE 6.
Sur une solution de 900 parties en poids d'éthylène- diamine dans environ 700 parties en poids d'eau, faire réagir 400 parties en poids d'acide cyanhydrique et une solution de 9,2 parties en poids de cyanure de calcium dans environ 100 parties en poids d'eau ainsi que 870 parties en poids d'acétone, à 15-20 C. Après un repos de 48 heures les matières de départ sont converties jusqu'à concurrence d'environ 99%. En. intro- duisant la solution dans une solution de 600 parties en poids
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d'hydroxyde de sodium dans 1400 parties en poids d'eau, à 75-80 C., et en faisant bouillir ensuite jusqu'à ce que le dégagement d'ammoniac cesse, on obtient une solution de l'acide éthylène-diamino-isobutyrique.
L'acide libre, qu'on peut par exemple extraire du sel de baryum par décomposition à l'acide sulfurique, se dissout très facilement dans l'eau et dans les alcools et on peut le produire en cristaux ayant la forme d'aiguilles par recristallisation dans l'éther ou par sublimation dans le vide; son point de fusion est à 130 C. et est précédé.d'un frittage.
Quand on emploie à la place de l'éthylène-diamine la quantité équivalente de diéthylène-triamine, on obtient de manière analogue le sel sodique de l'acide diéthylène-triamino- isobutyrique.
REVENDICATIONS ---------------------------
1. Procédé pour fabriquer des nitriles d'acides polyamino-carboxyliques, des acides correspondants ou leurs dérivés, caractérisé en ce qu'on fait réagir sur des poly- amines primaires ou secondaires de l'acide cyanhydrique et des aldéhydes ou cétones, de préférence en solution et en présence de catalyseurs, et on saponifie éventuellement les nitriles ainsi obtenus.
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A process for making polyamino-carboxylic acid derivatives.
It has been found that nitriles of polyamino-carboxylic acids of high value are obtained by reacting hydrocyanic acid and an aldehyde or ketone with a primary or secondary polyamine and optionally saponifying the resulting nitrile. One or more aminogenic groups can be reacted at will with hydrocyanic acid and the aldehyde or ketone. It is also possible to subject a nitrile thus obtained, still containing at least one hydrogen atom on nitrogen, to a further reaction with hydrocyanic acid and an aldehyde or ketone.
Examples of polyamine are ethylene diamine or propylene diamine, diethylene triamine, as well as
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their substitution products, for example those containing oxhydril, mercaptic or ethereal groups, such as diaminodiethyl ether. Polyamines which have a higher molecular weight residue can also be used, for example stearyltriethylene-tetramine or oleylpenta-ethylene-hexamine. Suitable aldehyde or ketone are, for example, formaldehyde, acetaldehyde. propionic aldehyde, acetone, etc., as well as oleyl aldehyde and the like.
The process can also be carried out in several reaction stages, and two or more different aldehydes or ketones can be made to act simultaneously or successively on an amine molecule. In this way a large number of different compounds can be obtained. Preferably, the reaction is carried out in aqueous solution, and poorly soluble starting materials can be employed as a suspension or an emulsion. However, it is also possible to work in the presence of organic solvents or diluents which do not react with the starting materials, for example in the presence of alcohols, ethers, etc.
As catalysts, substances with an alkaline reaction are advantageous, such as cyanides, in particular alkaline earth cyanides. These compounds can be added in the solid or dissolved state to the reaction mixture or generated in the solution itself by reacting the hydrocyanic acid with the corresponding hydrates or oxides.
Nitriles, which are easily decomposable, can be converted by the action of acids or alkalis or alkaline earth metals into the corresponding easily soluble aminocarboxylic acids, their salts or their derivatives, for example into ethers-salts when the saponification is carried out. at
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medium of acids in the presence of alcohols. They can also be reduced to the corresponding amines or otherwise transformed.
This produces valuable products which can be used as such or after further processing as dyes, artificial materials, auxiliaries for the textile industry, etc.
EXAMPLE 1
To a solution of 900 parts by weight of ethylenediamine in about 1500 parts by weight of water, add, with cooling, 800 parts by weight of hydrocyanic acid and a solution of 18.4 parts by weight of callus cyanide. - cium in about 200 parts by weight of water. Then pour into the mixture at 20-250C. 3000 parts by weight of 30% formaldehyde solution. Already after a short time there is no trace of hydrocyanic acid in the solution. To saponify the ethylene-diamino-diaceto-dinitrile formed, pour the solution, at 80 ° C., with stirring, into a solution of 1200 parts by weight of sodium hydroxide in 2800 parts by weight of water.
Heat the mixture to boiling for two hours under reflux condenser, then distill off the ammonia formed; we. thus obtains a solution of sodium ethylene diamino diacetate with an almost theoretical yield. In the case of saponification by means of potassium hydroxide, the corresponding potassium salt is obtained. Saponification can also be carried out using other bases, for example barium hydroxide, or using hydrochloric acid or sulfuric acid.
When the same amount of ethylenediamine is used and only half of the above amount of acid
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of hydrocyanic acid and formaldehyde, other working conditions being equal, moreover, ethylene-diamino-monoacetic nitrile is obtained.
EXAMPLE 2.
Into a solution of 900 parts by weight of ethylenediamine in about 1500 parts by weight of water pour, while cooling, 800 parts by weight of hydrocyanic acid as well as a solution of 18.4 parts by weight of cyanide. calcium in about 200 parts by weight of water, then 1320 parts by weight of acetaldehyde at 15-200C. After standing for twelve hours there is no longer any trace of hydrocyanic acid in the solution.
The nitrile thus formed from ethylenediamino-dipropionic acid can be extracted as such, or, as described in Example 1, it can be saponified by means of alkalis or acids. When, for the same quantity of ethylene diamine, only half of hydrocyanic acid and of acetaldehyde are used, the corresponding products are obtained, comprising only one residue of propionic acid.
With higher saturated aldehydes like propionic aldehyde, butyric aldehyde, etc., as well as with unsaturated aldehydes like acrolein or crotonic aldehyde, oxyaldehydes and other substitutes of aldehydes, we the corresponding nitriles or carboxylic acids are obtained in the same way.
EXAMPLE 3.
To a solution of 206 parts by weight of diethylene triamine in 500 parts by weight of water, add 158 parts by weight of hydrocyanic acid and a solution of 6.9 parts by weight of calcium cyanide in 70 parts by weight of 'water and poured into it at approx. 15 C., 600 parts by weight of 30% formaldehyde solution, Already after a short time
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there is no more trace of hydrocyanic acid. To saponify, pour the solution into 800 parts by weight of 30% sodium hydroxide solution at 80 ° C., boil the mixture for two hours under a reflux condenser and distill the ammonia.
A concentrated solution of the sodium salt of diethylene-triaminotriacetic acid is obtained.
When only 1/3 of the aforementioned quantity of hydrocyanic acid and formaldehyde is used, the sodium salt of diethylene-triamino-monoacetic acid is obtained in a similar fashion, and when 2/3 of the aforementioned quantity is used hydrocyanic acid and formaldehyde, the sodium salt of diethylene-triamino-diacetic acid is obtained. Saponification can also be carried out using bases other than sodium lye or using acids. When ketones or aldehydes other than formaldehyde are employed, the corresponding acids are similarly obtained.
Instead of ethylene triamin, it is also possible to use triethylene tetramine and the corresponding compounds having 1 to 4 residues of acetic acid or propionic acid or the like are also obtained here.
EXAMPLE 4
React with the nitrile of ethylenediamino diacetic acid, produced according to Example 1, without intermediate separation, a further 800 parts by weight of hydrocyanic acid and 3000 parts by weight of 30% formaldehyde solution, and carrying out the saponification, as indicated in Example 1, by means of a solution of 2400 parts by weight of sodium hydroxide in 5600 parts by weight of water. A solution of the sodium salt of ethylene-bis-imino-diacetic acid is obtained.
In the manner described, it is possible to introduce into the ethylene diamine four different acid residues.
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When diethylene triamine or triethylenetetramine is used, corresponding products can be obtained containing up to 5 or 6 different acid residues.
EXAMPLE 5
On a solution of 900 parts by weight of ethylenediamine in about 1500 parts by weight of water, react as described in Example 1, 400 parts by weight of hydrocyanic acid and a solution of 9.2 parts by weight of calcium cyanide in about 100 parts by weight of water, and 1500 parts by weight of 30% formaldehyde solution. After the end of the reaction, pour into the solution a further 400 parts by weight of hydrocyanic acid and a solution of 9.2 parts by weight of calcium cyanide in 100 parts by weight of water and 660 parts by weight of acetaldehyde , at about 20 ° C., and continue to treat the reaction mixture as indicated in Example 1. A solution of the sodium salt of ethylenediamino-N-aceto-N-propionic acid is obtained.
The same product is obtained when acetaldehyde is reacted first and then formaldehyde.
Instead of formaldehyde, it is also possible in this case to use other aldehydes or else ketones.
EXAMPLE 6.
On a solution of 900 parts by weight of ethylenediamine in about 700 parts by weight of water, react 400 parts by weight of hydrocyanic acid and a solution of 9.2 parts by weight of calcium cyanide in about 100 parts by weight of water as well as 870 parts by weight of acetone, at 15-20 ° C. After standing for 48 hours the starting materials are converted to an extent of about 99%. In. introducing the solution into a solution of 600 parts by weight
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of sodium hydroxide in 1400 parts by weight of water at 75-80 ° C., and then boiling until the evolution of ammonia ceases, a solution of ethylene-diamino acid is obtained. isobutyric.
The free acid, which can for example be extracted from the barium salt by decomposition with sulfuric acid, dissolves very easily in water and in alcohols and can be produced in crystals having the shape of needles by recrystallization from ether or by vacuum sublimation; its melting point is at 130 C. and is preceded by sintering.
When the equivalent amount of diethylene triamine is used instead of ethylene diamine, the sodium salt of diethylene triaminoisobutyric acid is similarly obtained.
CLAIMS ---------------------------
1. Process for manufacturing nitriles of polyamino-carboxylic acids, corresponding acids or their derivatives, characterized in that hydrocyanic acid and aldehydes or ketones are reacted with primary or secondary polyamines, preferably in solution and in the presence of catalysts, and the nitriles thus obtained are optionally saponified.