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Procédé de fabrication de pellicules et de produits plats analogues au moyen de formiate de cellulose.
Dans la fabrication de pellicules ou feuilles, de filaments et autres produits à partir de formiate de cellulose, on a jusqu'à ce jour précipité du mélange de formylation,avec de l'eau, le formiate de cellulose à l'état amorphe.On préparait le formiate par action de l'acide formique sur de la cellulose, en présence d'un agent déshydratant et on l'amenait en solution. Après la précipitation du formiate amorphe, on le reprenait
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par un solvant pour obtenir une solution de laquelle on tirait par moulage ou mise en forme le produit désiré, par exemple une pellicule, puis on évaporait le solvant pour solidifier le produit en question.
Ce procédé est assez mal commode et coûteux car la précipitation et la remise en solution du formiate de cellulose entraînent des frais élevée et impliquent une dépense de travail considérable ainsi que d'importantes pertes de solvent.
C'est pourquoi il n'est pas possible,en se servant de ce procédé,d'obtenir un produit capable de concurrencer les pellicules usuelles en cellulose hydratée.
On a déjà proposé également, pour simplifier la fabrication,de tirer directement par moulage les pellicules ou filaments du mélange de formylation. Toutefois,jusqu'à ce jour, ce projet n'a pas encore été mis en pratique d'une façon industrielle. Cela est dù manifestement à ce que les produits susceptibles d'être obtenus avec le mélange de formylation comme solution initiale sont, indépendamment de leur manque de transparence, d'une nature cassante et, par conséquent,inutilisables pratiquement.
Si, par exemple, l'on se sert de l'un des mélanges de formylation habituels avec du chlorure de zinc comme déshydratant, si l'on coule cette solution en une mince couche sur un support et si l'on traite cette couche par de l'eau d'après les données de la littérature,on obtient une pellicule ou feuille d'un aspect blanc,d'une très faible solidité et présentant aussi de mauvaises propriétés de dilatation.
La présente invention a pour objet un procédé qui permet de tirer directement du mélange de formylation
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des pellicules et des produits analogues possédant de bonnes propriétés de solidité et de dilatation ainsi qu'une transparence parfaite comme celle du verre. Ce procédé consiste, après avoir fait couler le mélange de formylation hors d'une tuyère pour lui donner sa forme,à évaporer complètement ou partiellement l'acide formique qui y est contenu et à n'opérer qu'alors la précipitation. Par mélange de formylation,il faut entendre ici un mélange d'acide formique,d'agent déshydratant et de formiate de cellulose formé à partir de cellulose.
Contrairement à toute attente,le procédé supprime d'une façon simple les inconvénients de la fabrication directe,telle qu'on l'a pratiquée jusqu'à présent, à partir du formiate de cellulose en ce sens qu'on obtient des pellicules transparentespossédant les meilleurs propriétés physiques et dont la valeur est au moins égale à celle des pellicules ou feuilles d'hydrate de cellulose et d'acétate de cellulose que l'on trouve habituellement dans le commerce.
On peut opérer l'évaporation de la totalité ou d'une partie de l'acide formique contenu dans le mélange de formylation en faisant passer sur la couche coulée ou versée un courant d'air à la température normale ou à une température plus élevée. Des expériences ont révélé que, dans ce cas, le mélange de formylation ne doit pas être porté à une température trop élevée et de préférence pas au-dessus de 70 sinon il se produirait une dégradation du formiate de cellulose qui agirait défavorablement sur les propriétés du produit final. On dirige par aspiration le mélange d'acide formique et d'air qui résulte de l'évaporation vers un condenseur dans lequel l'acide formique dont le point d'ébullition est de 101 ,se
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sépare l'état liquide.
Après qu'il a été débarrassé de l'eau qu'il renferme, cet acide formique peut être réintroduit dans le cycle d'opérations.
Les produits qui sont susceptibles d'être obtenus conformément à l'invention se distinguent des feuilles ou pellicules d'hydrate de cellulose par ce fait qu'ils ont un très faible pouvoir de gonflement dans l'eau, qu'ils ne sont pas hygroscopiques et possèdent par suite une bonne constance de volume tandis que les pellicules d'hydrate de cellulose ne conviennent pas pour de nombreuses applications,en raison de leur forte hygros- copicité et de leur grand pouvoir de gonflement dans l'eau. En vertu de leur faible pouvoir de gonflement, les nouvelles feuilles ou pellicules tirées du formiate de cellulose résistent également bien mieux à l'humidité que les pellicules ou films en hydrate de cellulose.
Vis à vis des pellicules d'acétate de cellulose préparées d'après les procédés en usage jusqu'à présent,elles présentent en outre l'avantage d'être d'une fabrication plus économique. Un avantage des produits obtenus conformément à l'invention vis à vis des produits tirés de l'hydrate de cellulose consiste également en ce que les déchets provenant du façonnage des produits, par exemple lors du découpage en morceaux de formats déterminés, peuvent être redissous d'emblée et être utilisés de nouveau. En outre, ils révélent à la fabrication un retrait bien moindre,ce qui permet de donner aux appareils des dimensions plus petites.
Pour conférer aux pellicules une plus grande souplesse, il y a avantage à ajouter des plastifiants au mélange de formylation lorsque la formylation est
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achevée. Il faut prendre soin de recourir ici à des plastifiants qui n'apportent pas de trouble dans la pellicule lorsqu'on attache de l'importance à ce que le produit final.ait la transparence du verre. A cet effet, on fera usage par exemple de l'éthylacétanilide, du camphre, du phtalate de dibutyle.
Si l'opération de formylation est conduite de telle façon qu'il se forme de triformiate, on obtient des produits ayant une constante diélectrique très élevée.
Les pellicules de ce genre se chargent très facilement d'électricité,ce qui est mauvais dans le cas où on veut les utiliser pour faire des emballages. On peut, grâce à l'invention, supprimer cette propriété ou la réduire dans de vastes proportions en utilisant un formiate de cellulose contenant encore des groupes OH libres c'est- à-dire non encore remplacés par des restes formyliques. Par exemple, on se servira d'un formiate de cellulose contenant de 40 à 45 % d'acide formique, formiate qui donne en même temps au produit final,comparé à une feuille ou pellicule tirée d'hydrate de cellulose, un plus faible pouvoir de gonflement dans l'eau ; degré de gonflement n'est envi- ron que le dixième de celui de la feuille ou pellicule d'hydrate de cellulose.
Il est bon d'incorporer aux feuilles ou pellicules de ce genre, avant leur séchage,de faibles quantités de corps miscibles à l'eau, par exemple de la glycérine,ce qui contribue également à réduire la constante diélectrique du produit final.
Le dessin montre,à titre d'exemple, une installation qui convient bien pour la mise en pratique du procédé objet de l'invention et fait voir d'une façon plus détaillée le principe de cette dernière.
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Le mélange de formylation est contenu dans un récipient 1. Pour préparer ce mélange, on malaxe dans un pétrin, par exemple, 50 kg. de cellulose sous la forme de charpie ou filasse de coton ou d'une cellulose noble,c'est-à-dire d' une cellulose exempte le plus possible de corps étrangers nuisibles avec par exemple 700 kgs. d'une solution à 30 % de chlorure de zinc fondu dans de l'acide formique concentré,en veillant ici à ce que la température du mélange ne dépasse par 35 .Pour que la maturation se poursuive,on laisse reposer la solution homogène obtenue pendant quatre jours environ,à la température de la chambre,dans un réservoir et il se produit alors une diminution de la viscosité et une désaération simultanée de la solution.
Cette solution est amenée du réservoir 1 par un tube 2 à une verseuse 3 qui est destinée à donner la forme voulue au produit à obtenir, selon la manière connue dans la fabrication des films ou pellicules, et qui à cet effet comporte par exemple une fente. De la verseuse 3,la solution s'écoule en une mince couche l' sur une courroie transporteuse 6 guidée sur deux rouleaux 4 et 5 et cheminant dans le sens de la flèche 7.
Sur le brin supérieur de la courroie 6,la solution est entre les deux rouleaux soumise à l'influence de tuyaux de chauffage 8 qui provoquent l'évaporation jusqu'à 75 % par exemple de l'acide formique contenu dans la solution. En même temps, on fait passer sur la couche l' un courant d'air qui pénètre,par la tubulure 9,dans l'enceinte 23 où se meut la courroie transporteuse 6. Le courant d'air peut être réchauffé de sorte que,dans certaines circonstances, les tuyaux 8 peuvent être supprimés.
Le mélange d'acide formique évaporé et d'air est aspiré par le tuyau 10 hors de la caisse 23 au moyen d'un venti-
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lateur et est dirigé dans un condenseur d'où l'acide formique liquéfié est,après concentration,réintroduit dans le cycle d'opérations pour la formation du mélange de for- mylation.La couche de solution l' débarrassée en partie de l'acide formique,est conduite, au moyen de la courroie transporteuse 6 passant sur les rouleaux 16 et 17,à travers un bain de coagulation 11 qui se compose d'eau et des quantités d'acide formique et de chlorure de zinc soutirées, au cours de l'opération,à la couche l'.Pour que la quantité d'acide formique et de chlorure de zinc ou autre agent déshydratant contenu dans ce bain 11 ne devienne pas trop forte et diminue ainsi le pouvoir de précipitation du bain,
de l'eau fraiche est constamment amenée par le tuyau 12 au bain 11 et le mélange du bain est évacué par le tuyau 13. La partie inférieure de l'enceinte 23 qui renferme le bain de précipitation 11 est de préférence séparée de la partie supérieure par une cloison 24 pour empêcher les tuyaux de chauffage 8 d'exercer leut action sur le bain 11.
La couche de solution précipitée l'est retirée de la courroie transporteuse 6 au moyen du rouleau 14 et conduitè suivant un parcoure en zig-zag à travers les bains de lavage 18 et 19. A ces bains peut s'adjoindre un bain 20 contenant un agent plastifiant. Ensuite la couche de solution 1',amenée par solidification à l'état de pellicule ou film,est séchée par passage sur des cylindres chauffés 21 puis la pellicule achevée est envidée sur le rouleau ou cylindre 22.Il y a avantage à faire circuler,dans les bains 18 et 19,le liquide de lavage à contre-courant par rapport à la direction de cheminement de la pellicule,
pour permettre
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de récupérer sous une forme aussi concentrée que possible l'acide formique encore contenu dans la pellicule ou film et le chlorure de zinc ou autre agent déshydratant utilisé dans la formylation.
Il va de soi que l'invention peut être modifiée dans ses détails sans que pour celà on sorte de son cadre.
Revendications.
1. Un procédé de fabrication de pellicules et produits analogues de forme plate à partir de formiate de cellulose, procédé caractérisé par le fait qu'âpres avoir fait couler d'une verseuse, en vue de donner la forme voulue au produit désiré,le mélange de formylation, on provoque l'évaporation totale ou partielle de l'acide formique qui y est contenu et qu'on effectue ensuite la précipitation.
2. Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1,présentant en outre les particularités suivantes pouvant être prises séparément ou en combinaison: a) l'évaporation de l'acide formique s'effectue à des températures inférieures à 700; b) on ajoute directement des plastifiants au mélange de formylation lui-même; c) on ajoute au mélange de formylation des plastifiants non miscibles à l'eau ; d) on utilise un mélange de formylation dans lequel le formiate de cellulose formé renferme encore des groupes OH non remplacés par des restes formyliques; e) avant le séchage on incorpore aux produits formés de légères quantités de corps miscibles à l'eau.
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