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PROCEDE POUR LA. FABRICATION DE L'OXYDE DE ZINC.
L'invention a pour objet un nouveau procédé perfectionné pour la fabrication de l'oxyde de zinc par voie humide, qui est particulièrement approprié pour la préparation d'un oxyde subdivise en des particules très fines et présentant une activité considérable surtout dans les mélanges de gomme élastique.
On connaît plusieurs procédés pour produire de 1*oxyde de zinc en partant de minerais du zinc en vue de l'utilisation dans les vernie, ou dans les mélanges de gomme, On connaît aussi des procédés pour transformer par exemple un oxyde de zinc présentant un pouvoir couvrant limité en un oxyde dont. le pouvoir couvrant est plus élevé, On a proposé par exemple de dissoudre le zinc contenu dans les minerais, ou dans les déchets, moyennant des solutions des alcalis de manière à obtenir une solution de zincate alcalin de laquelle on sépare ensuite un précipité, d'hydroxyde de zinc par dilution avec de 1'au de la solution du zincate, éventuellement à des tempéra- tures et des.pressions supérieures aux normales.
Ce prooédé
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n'a pas été adopté pratiquement parce qu'il est peu économique, il donne un rendement réduit et on rencontre des difficultés pratiques dans la filtration des précipiter. Le produit obtenu est constitue dans. sa plus grande partie d'hydroxydes de zinc qui exigent une calcinât ion subséquente pour leur trnasormation en oxyde.
Suivant un autre procédé l'hydroxyde de zinc est précipité d'une solution de sels de zinc par addition de carbonates, bicarbonates, oxydes ou hydroxydes de méta.ux alcaline ou alcalino-terreux. L'hydroxyde de zinc: précipite, filtré et lavé est suspendu dans de l'eau dans laquelle on fait barboter de l'anhydride carbonique qui le transforme en carbonate qui, après filtrage et lavage, est calciné: à 300 -400. C. pour obtenir de l'oxyde de zinc. Ce procédé est également peu économique, à rendement réduit et trop complique pour permettre un bon contrôle, ce qui a une influence peu favorable sur l'uniformité du produit.
Suivant l'invention on prépare directement de l'oxyde de zinc particulièrement approprié pour les mélangea de gomme élastique,,, par précipitation d'une solution de zinc dans un alcali par l'action de l'anhydride carbonique, de manière que le zincate soit décomposé par la quantité d'anhydride carbonique strictement nécessaire pour la formation de l'oxyde de zinc; le précipité est ensuite filtré, lave et soumis à une dessiccation à des températures ne dépassant pas 10 C. Ce procédé est fondé sur la constatation,qu'on n'avait jamais utiliséepratiquement, que la décomposition d'un zincate alcalin se produit d'abord suivant une équation du type suivant
Na2ZnO2 = CO2 = ZnO + Na2 CO3 Seulement dans une phase successive et par addition d'une autre molécule de CO2 l'oxyde de zinc précipité se transforme en carbonate.
Par conséquent si on règle la quantité de l'anhydride carbonique introduite suivant l'équation susdite, on peut obte nir directement un oxyde de zinc ayant des propriétés très favo.
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râblée à l'aide d'une méthode très simple et économique.
Dans la réalisation pratique de l'invention on a en outre relevé l'opportunité d'établir le cycle de production de telle manière que l'hydrate de soude soit régénéré du carbo- nate à la fin de chaque cycle. A cet effet, l'hydrate de soude qui a été transformé en carbonate; est traite par du lait de chaux pour sa régénération, et ensuite on le renvoie dans le cycle avec l'anhydride carbonique qui s'est dégagé dans la préparation de l'oxyde de calcium du lait de chaux carbonate.
De cette manière les seuls ingrédients qui entrent et sortent du cycle sont substantiellement constituée par le minerai de zincs éventuellement enrichi et épuré: et par l'oxyde de zinc précipité.
On a déjà proposé: de traiter une solution de sels de zinc avec des bioarbonatea ou avec un carbonate, en présence d'anhydride carbonique libre, afin de préparer le carbonate de zinc; ce procédé n'a aucune relation avec la présente invention puisqu'il utilise les sela du zinc et non les zincates alcaline, et il ne peut pas servir pour la fabrication de l'oxyde de zinc.
Le procédé suivant l'invention peut être appliqué en général à des matières quelconques, contenant le zinc minerais débris, déchets, sels et autres. Pour préparer la solution du zincate on peut sans autre commencer le traitement avec les alcali, de la matière employée moulue à une finesse suffisante;
si elle ne contient pas le zina sous la forme d'oxyde on devra la soumettre à une torréfaction préalable, Si la matière employés contient du zinc oxydé, on a un bon rendement, soit au point de vue de la quantité, soit au point de vue de la qualité, puisque l'extraction du métal est à peu près complète, avec séparation totale du fer, du cadmium.et autres, qui ne passent pas dans la solution, Dans le cas des minerais pauvres en zinc il est préférable en outre d'effectuer un enrichisses
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ment avant d'entreprendre sa dissolut.ion, pour éviter des pertes considérables de l'alcali. Il est aussi possible de varier de quelque manière les propriétés de l'oxyde de zinc produit par un choix convenable des conditions du travail, par exemple des concentrations des solutions,
des températures, de la vitesse' de précipitation, et analogues. De cette manière, il est possible par exemple d'employer un oxyde de zinc impur, au ne convenant pas pour quelques applications spéciales, moyennant sa transformation préalable suivant l'invention, qui permet de le valoriser.
Un exemple-pratique de réalisation peut être le sui- vant.
Dans chaque litre d'une solution bouillante de Naos au 20 % on ajoute à peu prèa 100 gr. de calamine calcinée et mou- lue contenant 55 gr. de ZnO. Après avoir fait bouillir la solu- tion pendant quelques heures, on obtient une solution de zin- cate qui contient à peu près 50 gr. de ZnO par litre. On décan- te et on filtre la solution, et on fait barboter dans la aolu tion limpide, un gaz contenant du CO2. Après précipitation totale de l'oxyde de zinc, et avant que des quantités appré- ciables de cet oxyde ne soient transformées en carbonate, on interrompt le passage du gaz, et le précipité est filtré et lavé.
La masse filtrée qui contient le carbonate alcalin est caustifiée avec du lait de chaux,, et après, séparation du CaCO3 est renvoyée dans le cycle.
Le procédé qui vient d'être décrit, impose un contrôle attentif et continu de la réaction à cause des variation. dans le contenu d'ahydride carbonique qui se trouve dans les gaz employée pour la décomposition. En outre, la réaction est %au- jours ralentie, soit pour la raison susdite, soit par la faim ble activité qui est présentée par l'anhydride carbonique ga- zeux,de manière que la précipitation est ralentie et les
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particules d'oxyde de zinc paraissent assujetties à un grossis- sèment irrégulier. Ce procède présente donc quelques inconvénienta dans le cas où on veut produire rapidement de grandes quantités d'oxyde très fin.
Dans ce cas on peut utilement modi- fier le procédé en employant de 1 anhydride carbonique naissant, au moment même ou il est engendré par un bicarbonate, préférablement alcalin, de manière à produire une réaction accélérée et bien définie dans son allure.
Dans ce cas on fera la décomposition de la solution du zincate alcalin en employant un bicarbonate, préférablement de métaux alcalins, dont la quantité sera celle strictement nécessaire pour la formation de l'oxyde de zinc; le précipité est filtre, lavé et soumis à une dessiccation à une température ne dépassant pas 100 C. Le bicarbonate est préférablement employé sous la forme d'une solution de carbonate alcalin dans laquelle on a fait barboter un gaz contenant de l'anhydride carbonique de manière à transformer, du moins en partie, le carbonate en bicarbohate. Toutefois, il est naturellement possible, dans le cas où cela pourrait être économiquement avan- tageux., d'employer aussi du bicarbonate solide.
On a déjà proposé de traiter une solution de sels du zinc avec des bicarbonates, ou avec un carbonate en présence d'anhydride carbonique libre pour la fabrication du carbonate de zinc. Mais ce procédé n'utilise pas les zincates alcaline, mais les tels du zinc et il ne peut pas servir pour la fabri cation de l'oxyde du zinc.
Au moment ou.la solution du zincate est préparée, elle est en général excessivement alcaline, et par conséquent, avant de commencer sa décomposition avec le bicarbonate on neutralise l'alcalinité dues aux alcalis caustiques, en faisant barboter dans la solution de l'anhydride carbonique jusqu'au moment où commence une précipitation d'oxyde de zinc, On ajoute alors
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rapidement la solution dosée du bicarbonate, préférablement à chaud et en agitant vigoureusement la masse.
Après qu'on a filtré l'oxyde de zinc précipité., on obtient une solution de carbonate de soude, une partie de laquelle est utilisée pour préparer la solution de bicarbonate: qui est nécessaire à la. décomposition du zincate; l'autre partie est cauetifiée avec du lait de chaux et utilisée pour dissoudre la matière à traiter. Le carbonate de calcium qui se forme pendant l'opération de caustification de la soude peut également être encore utilisé moyennant sa transformation en chaux vive- effectues dans dea fours: appropries, en amenant les gaz produit., .contenant. une grande quantité d'anhydride carbonique, aoit à la neutralisas tion des lessives à zincate, soit à la fabrication des salua tions de bicarbonate.
L'invention permet donc de réaliser un @yole de production dans lequel les seuls ingrédients: qui en. trent et qui sortent sont substantiellement constitués par la matière contenant du zinc et par l'oxyde de zinc précipité.
On comprend que suivant la nature de la matière à traiter et suivant les conditions locales, afin d'éviter une excessive dilution progressive des solutions etc. on pourra introduire dans le procédé décrit plusieurs modifications de détail, qui sont à la portée de tout technicien, sans sortir du cadre de l'invention.
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PROCESS FOR THE. MANUFACTURE OF ZINC OXIDE.
The invention relates to a new and improved process for the manufacture of zinc oxide by the wet route, which is particularly suitable for the preparation of an oxide subdivided into very fine particles and exhibiting considerable activity, especially in mixtures of elastic eraser.
Several processes are known for producing zinc oxide from zinc ores for use in varnishes, or in gum mixtures. Processes are also known for transforming, for example, a zinc oxide having a zinc oxide. covering power limited to an oxide of which. the covering power is higher, for example it has been proposed to dissolve the zinc contained in the ores, or in the waste, by means of solutions of the alkalis so as to obtain an alkaline zincate solution from which a precipitate is then separated, from zinc hydroxide by dilution with water of the zincate solution, optionally at above normal temperatures and pressures.
This process
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has not been adopted in practice because it is uneconomical, it gives a reduced yield and there are practical difficulties in the filtration of precipitates. The product obtained is constituted in. most of it zinc hydroxides which require subsequent calcination for their transformation into oxide.
According to another process, zinc hydroxide is precipitated from a solution of zinc salts by the addition of carbonates, bicarbonates, oxides or hydroxides of alkaline or alkaline earth metals. Zinc hydroxide: precipitates, filtered and washed is suspended in water in which carbon dioxide is bubbled through which transforms it into carbonate which, after filtering and washing, is calcined: at 300 -400. C. to obtain zinc oxide. This process is also not very economical, low in yield and too complicated to allow good control, which has an unfavorable influence on the uniformity of the product.
According to the invention, zinc oxide, which is particularly suitable for mixing them with elastic gum, is directly prepared by precipitation of a solution of zinc in an alkali by the action of carbon dioxide, so that the zincate or decomposed by the quantity of carbon dioxide strictly necessary for the formation of zinc oxide; the precipitate is then filtered, washed and subjected to drying at temperatures not exceeding 10 C. This process is based on the finding, which had never been practically used, that the decomposition of an alkali zincate occurs from first following an equation of the following type
Na2ZnO2 = CO2 = ZnO + Na2 CO3 Only in a successive phase and by addition of another molecule of CO2 the precipitated zinc oxide is transformed into carbonate.
Therefore, if the amount of carbon dioxide introduced is adjusted according to the above equation, a zinc oxide having very favorable properties can be obtained directly.
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wired using a very simple and economical method.
In the practical implementation of the invention, the desirability of establishing the production cycle in such a way that the sodium hydrate is regenerated from the carbonate at the end of each cycle has also been observed. For this purpose, sodium hydrate which has been transformed into carbonate; is treated with milk of lime for its regeneration, and then it is returned to the cycle with the carbon dioxide which is given off in the preparation of calcium oxide from milk of lime carbonate.
In this way, the only ingredients which enter and leave the cycle are substantially constituted by the zinc ore possibly enriched and purified: and by the precipitated zinc oxide.
It has already been proposed: to treat a solution of zinc salts with bioarbonates or with a carbonate, in the presence of free carbon dioxide, in order to prepare zinc carbonate; this process has no relation to the present invention since it uses the salts of zinc and not the alkaline zincates, and it cannot be used for the manufacture of zinc oxide.
The process according to the invention can be applied in general to any material, containing zinc ores, debris, waste, salts and the like. To prepare the zincate solution it is possible without further ado to start the treatment with the alkali, of the material used ground to a sufficient fineness;
if it does not contain the zina in the oxide form, it should be subjected to a preliminary roasting. If the material used contains oxidized zinc, there is a good yield, either from the point of view of quantity, or from the point of view of view of the quality, since the extraction of the metal is almost complete, with total separation of iron, cadmium. and others, which do not pass into the solution, In the case of ores poor in zinc it is also preferable to make an enrichment
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ment before undertaking its dissolut.ion, to avoid considerable losses of alkali. It is also possible to vary in some way the properties of the zinc oxide produced by a suitable choice of the working conditions, for example of the concentrations of the solutions,
temperatures, precipitation rate, and the like. In this way, it is possible, for example, to use an impure zinc oxide, which is not suitable for some special applications, with its prior transformation according to the invention, which allows it to be upgraded.
A practical example of an embodiment may be the following.
In each liter of a boiling solution of Naos at 20% we add approximately 100 gr. of calcined and molded scale containing 55 gr. of ZnO. After boiling the solution for a few hours, a zincate solution is obtained which contains approximately 50 g. of ZnO per liter. The solution is decanted and filtered, and a gas containing CO2 is bubbled through the clear solution. After complete precipitation of the zinc oxide, and before appreciable quantities of this oxide are converted to carbonate, the passage of gas is stopped, and the precipitate is filtered and washed.
The filtered mass which contains the alkaline carbonate is caustified with lime milk, and after separation of the CaCO3 is returned to the cycle.
The process which has just been described requires careful and continuous monitoring of the reaction because of the variations. in the carbon dioxide content which is found in the gases used for decomposition. In addition, the reaction is slowed down either for the above reason or by the hunger and activity which is exhibited by the carbon dioxide gas, so that the precipitation is slowed down and the
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Zinc oxide particles appear to be subject to irregular magnification. This process therefore has some drawbacks in the case where it is desired to rapidly produce large quantities of very fine oxide.
In this case the process can usefully be modified by employing nascent carbon dioxide, at the same time as it is generated by a bicarbonate, preferably alkaline, so as to produce an accelerated reaction and well defined in its rate.
In this case the decomposition of the alkali zincate solution will be carried out by using a bicarbonate, preferably of alkali metals, the quantity of which will be that strictly necessary for the formation of zinc oxide; the precipitate is filtered, washed and subjected to drying at a temperature not exceeding 100 C. The bicarbonate is preferably employed in the form of an alkali carbonate solution in which a gas containing carbon dioxide of carbon dioxide has been bubbled. so as to transform, at least in part, the carbonate into bicarbohate. However, it is of course possible, where it might be economically advantageous, to also employ solid bicarbonate.
It has already been proposed to treat a solution of zinc salts with bicarbonates, or with a carbonate in the presence of free carbon dioxide for the manufacture of zinc carbonate. But this process does not use alkaline zincates, but such as zinc and it cannot be used for the manufacture of zinc oxide.
By the time the zincate solution is prepared, it is usually excessively alkaline, and therefore, before starting its decomposition with the bicarbonate the alkalinity due to the caustic alkalis is neutralized, by bubbling through the anhydride solution. carbon dioxide until precipitation of zinc oxide begins, then
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quickly the metered solution of bicarbonate, preferably hot and vigorously shaking the mass.
After filtering off the precipitated zinc oxide, a sodium carbonate solution is obtained, a part of which is used to prepare the bicarbonate solution: which is necessary for the. decomposition of zincate; the other part is cauetified with lime milk and used to dissolve the material to be treated. The calcium carbonate which is formed during the causticization of the soda can also be still used by its transformation into quicklime carried out in suitable furnaces, by bringing the gases produced., .Containing it. a large quantity of carbon dioxide, either for the neutralization of zincate lye, or for the manufacture of bicarbonate salutions.
The invention therefore makes it possible to produce a production yole in which the only ingredients: which. Trent and exiting are substantially comprised of the zinc-containing material and the precipitated zinc oxide.
It is understood that depending on the nature of the material to be treated and depending on the local conditions, in order to avoid an excessive progressive dilution of the solutions etc. several modifications of detail, which are within the reach of any technician, can be introduced into the method described without departing from the scope of the invention.