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"Procédé pour séparer l'air et les mélanges gazeux sna- logues par liquéfaction et rectification"
Le procédé suivant la présente invention se rapporte à la séparation, par liquéfaction et rectification, des mélanges gazeux diffioilement liquéfiables comprenant au moins trois constituants, dont l'un est en quantité considé- rablement inférieure à chacun des deux premiers, et ,8 un point de liquéfaction compris entre ceux des deux premiers, Le procédé s'applique donc en particulier à l'air atmos- phérique, dans lequel l'argon est en quantité considéra- blement inférieure à la fois à l'oxygène et à l'azote et a son point de liquéfaction compris entre ceux de ces deux
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derniers gaz. Pour plus de simplicité, il sera uniquement question de l'air atmosphérique dans ce qui va suivre.
Mais il est bien entendu que le procédé qui va être décrit est applicable de façon générale aux mélanges gazeux de composi- tion analogues, tels qu'ils viennent d'être définis ci-dessus.
Il est connu de séparer l'air en oxygène et en azote en l'introduisant, à l'état gazeux, après refroidissement, à un endroit intermédiaire d'une colonne de rectification dont la partie inférieure est chauffée et à la partie supé- rieure de laquelle on déverse de l'azote liquide. Mais dans l'exécution de ce procédé de séparation de l'air, la quantité d'air qu'on peut séparer en oxygène sensiblement exempt d'azote et en azote sensiblement exempt d'oxygène est infé- rieure à celle qu'on devrait pouvoir séparer d'après ia com- position du mélange liquide d'oxygène et d'azote, contenant très peu d'argon, qui'est en équilibre avec l'air atmosphé- rique gazeux. Ceci tient à ce que de l'argon s'accumule dans la colonne suivant le processus indiqué dans le brevet français 437.013 de la demanderesse.
Par suite de cette accumulation d'argon, le liquide et le gaz de la colonne sont, à l'endroit de l'introduction de l'air, non pas des mélan- ges binaires d'oxygène et d'azote, mais des mélanges ternai- res d'oxygène, d'azote, et d'une proportion très importante d'argon, pour lesquels le rapport de la proportion d'oxygène contenue dans le liquide à la proportion d'oxygène contenue dans le gaz est moins grand que si l'argon n'était pas présent.
Il a bien été proposé, dans le brevet français préci- té 437.013 de la demanderesse, d'ouvrir à l'argon une porte de sortie spéciale en puisant, au-dessus d'un des plateaux du
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bas de la colonne de rectification, de l'oxygène gazeux riche en argon. En appliquant le procédé de ce brevet fran- çais au procédé de séparation de l'air en ses constituants par introduction d'air en un point intermédiaire d'une colonne de rectification, on empêcherait effectivement la présence de quantités considérables d'argon dans la colonne à l'endroit de l'introduction de l'air traité, et on pour- rait donc introduire dans la colonne de rectification une quantité d'air sensiblement aussi grande que si l'air traité était exempt d'argon.
Par oontre, une proportion notable de l'oxygène contenu dans l'air traité serait recueillie non pas à l'état d'oxygène sensiblement pur, mais sous forme d'un mélange d'oxygène, d'argon et d'une certaine proportion d'azote, qu'il faudrait soumettre à un nouveau traitement, par exemple celui décrit dans le brevet français 550.125 de la demanderesse, si on voulait recueillir¯son oxygène à l'état sensiblement pur.
Par conséquent, dans ce cas égale- ment, l'azote liquide déversé au sommet de la colonne de rectification ne permettrait pas de séparer, en oxygène sen- siblement exempt d'azote et en azote sensiblement exempt d'oxygène, la quantité d'air qui, d'après la composition du mélange liquide d'oxygène et d'azote contenant très peu d'argon qui est en équilibre aveo l'air atmosphérique gazeux, devrait pouvoir être rectifiée par l'azote liquide déversé.
En résumé, que l'on n'élimine pas l'argon de la colonne de rectification par une sortie spéciale ou qu'on l'élimine par le procédé du brevet français 437.013, la présence d'argon dans l'air traité a de toute façon pour conséquence d'augmenter la proportion d'azote-liquide néces- saire à l'obtention d'une quantité déterminée d'oxygène
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sensiblement exempt d'azote. Cet azote liquide s'obtient en comprimant de l'azote sous une pression suffisante pour qu'il puisse se liquéfier dans un bain d'un liquide moins volatil que lui, en général l'oxygène liquide du bas de la colonne de rectification. L'existence de l'argon dans l'air a donc pour inconvénient, dans les procédés connus rappelés ci-dessus, d'augmenter l'énergie nécessaire à. la séparation de l'air traité.
Cet inconvénient est réduit autant qu'on le désire dans le procédé suivant la présente invention. Ce procédé consiste à introduire dans la colonne une quantité d'air en excès par rapport à celle qui, d'après les compositions respectives de l'air et du mélange liquide d'oxygène et d'azote en équilibre avec lui, pourrait être rectifiée par la quantité d'azote liquide déversée au sommet de la colonne, et à soutirer de la colonne, au niveau ou peu au- dessus de l'endroit d'introduction de l'air, une quantité de gaz plus riche en argon que l'air sensiblement égale à celle de l'excès d'air.
Les teneurs respectives en argon du liquide et du gaz de la colonne diminuent l'une et l'autre à mesure que l'on s'écarte, vers*le haut, de l'endroit de l'introduction de l'air. Par suite, pour abaisser à une valeur déterminée la teneur en argon du gaz de la colonne à l'endroit de l'introduction de l'air, il faut soutirer d'autant plus de gaz et introduire un excès correspondant d'air d'autant plus grand, que l'endroit du soutirage est plus éloigné de l'endroit de l'introduction de l'air. Mais l'introduction et le soutirage de l'air en excès exigent une certaine dépense d'énergie, même quand la colonne est à la pression atmos-
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phérique, et d'autre part la récupération du froid soutiré est nécessairement imparfaite.
Pour ces diverses raisons on aura donc avantage à soutirer le gaz enrichi en argon à un endroit qui sera aussi voisin que possible de l'endroit de l'introduction de l'air et n'en sera par exemple séparé que par un ou deux plateaux de rectification. Le gaz enrichi en argon pourra même être soutiré au niveau même de l'introduction de l'air traité, c'est-à-dire entre les deux plateaux de rectification entre lesquels se trouve l'ori- fioe d'introduction de l'air. Dans ce dernier cas, l'orifice d'entrée et l'orifice de sortie devront naturellement être éloignés l'un de l'autre, de manière à permettre le bon mélangeage de l'air entrant avec le gaz de la colonne.
Si l'orifice de soutirage du gaz enrichi en argon est. très voisin de l'orifioe d'entrée de l'air, la teneur en argon du gaz de la colonne pourra être rendue aussi voisine qu'on le voudra de la teneur de l'air en argon, soit environ 1 %. Il suffira à cet effet d'introduire dans la colonne un excès d'air suffisamment important. Toutefois, comme l'em- ploi d'un excès d'air coûte un peu de froid et d'énergie, sa quantité pourra en pratique demeurer comprise par exemple entre le tiers et le cinquième de la totalité de l'air traité par l'appareil.
Le procédé suivant la présente invention est en particu- lier' applicable quand la colonne de rectification est la colonne basse pression, fonctionnant à la pression atmosphérique, d'un appareil de rectification avec haute et basse pression.
Il est bien connu que dans cette double rectification la quantité d'azote liquide dont on dispose pour la reotifi.' cation à basse pression est théoriquement surabondante, de
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sorte qu'il semble qu'on devrait pouvoir insuffler une quantité notable d'air dans la colonne à basse pression sans cesser d'obtenir de l'oxygène et de l'azote pratiquement purs. Mais, en pratique, la quantité d'air qu'on peut ainsi insuffler est très inférieure à la quantité calculée théori- quement, en considérant l'air comme un mélange binaire d'oxygène et d'azote. Cela tient à la présence d'argon dans la colonne, qui tend à rapprocher l'une de l'autre les teneurs en oxygène du liquide et du gaz de la colonne, ainsi que ce- la a été expliqué plus haut.
Si, conformément à la présente invention, on insuffle une quantité d'air supérieure à celle dont la rectification est théoriquement possible, et soutire du gaz au niveau ou très près de l'orifice d'in- sufflation, par exemple au-dessus du plateau situé immé- diatement au-dessus de cet orifice, la différence entre la quantité d'air insufflé et celle de l'air soutiré, c'est- à-dire la quantité d'air gazeux réellement séparé en ses constituants en supplément de l'air introduit dans la colon- ne à haute pression, est considérablement supérieure à celle avantageusement qu'on pourrait/insuffler sans soutirage.
Ainsi qu'on le sait, le liquide qui est en équilibre avec l'air introduit dans la colonne haute pression et qu'on déverse dans la colonne basse pression est, à cette basse pression, en équilibre avec du gaz plus pauvre que l'air en oxygène, de sorte que l'insufflation d'air dans la colonne basse pression doit avoir lieu légèrement au- dessous de l'endroit de déversement du liquide riche en oxygène. Pour soutirer un gaz ayant une teneur en oxygène aussi voisine que possible de celle de l'air, on effectuera le soutirage du gaz de la colonne basse pression de préfé-
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renoe entre l'endroit de l'insufflation de l'air et l'endroit du déversement du liquide riche en oxygène.
. Le procédé suivant la présente invention est naturelle- ment indépendant des procédés employés pour la récupération du froid des gaz sortant de la colonne de rectification ou pour la création du froid destiné à compenser les pertes de froid. Dans le cas où l'on voudra obtenir de l'oxygène et de l'azote très purs, on emploiera avec avantage des échangeurs de température, de préférence aux régénérateurs à fonctionne- ment alternatif, pour la récupération du froid.
Pour faoiliter la dessiccation de l'air traité et l'échange de température entre les gaz circulant dans 1'échangeur, il sera alors avantageux de comprimer l'air à une pression su- périeure à celle qui règne dans la colonne, et, après passage dans l'échangeur, d'en détendre au moins une partie avec travail extérieur, et par suite production de froid, jusqu'à la pression qui règne dans la colonne.
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"Process for separating air and snologous gas mixtures by liquefaction and rectification"
The process according to the present invention relates to the separation, by liquefaction and rectification, of difficultly liquefiable gas mixtures comprising at least three constituents, one of which is in an amount considerably less than each of the first two, and one point. liquefaction between those of the first two. The process therefore applies in particular to atmospheric air, in which the argon is in a quantity considerably less than both oxygen and nitrogen and has its liquefaction point between those of these two
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last gas. For the sake of simplicity, we will only discuss atmospheric air in what follows.
However, it is understood that the process which will be described is generally applicable to gas mixtures of similar composition, as they have just been defined above.
It is known to separate the air into oxygen and nitrogen by introducing it, in the gaseous state, after cooling, to an intermediate location of a rectification column, the lower part of which is heated and to the upper part. from which liquid nitrogen is poured. But in carrying out this air separation process, the amount of air which can be separated into substantially nitrogen-free oxygen and substantially oxygen-free nitrogen is less than that which should be separated. to be able to separate, according to the composition, a liquid mixture of oxygen and nitrogen, containing very little argon, which is in equilibrium with gaseous atmospheric air. This is due to the fact that argon accumulates in the column following the process indicated in French patent 437,013 of the applicant.
As a result of this accumulation of argon, the liquid and the gas of the column are, at the place of the introduction of the air, not binary mixtures of oxygen and nitrogen, but mixtures. oxygen, nitrogen, and a very large proportion of argon, for which the ratio of the proportion of oxygen contained in the liquid to the proportion of oxygen contained in the gas is less than if argon was not present.
It has indeed been proposed, in the aforementioned French patent 437,013 by the applicant, to open a special outlet door with argon by drawing off, above one of the plates of the
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bottom of the rectification column, gaseous oxygen rich in argon. By applying the process of this French patent to the process of separating air into its constituents by introducing air into an intermediate point of a rectification column, the presence of considerable quantities of argon in the gas would effectively be prevented. column at the point of introduction of the treated air, and one could therefore introduce into the rectification column a quantity of air substantially as large as if the treated air were free of argon.
On the other hand, a significant proportion of the oxygen contained in the treated air would be collected not in the state of substantially pure oxygen, but in the form of a mixture of oxygen, argon and a certain proportion. nitrogen, which would have to be subjected to a new treatment, for example that described in the French patent 550,125 of the applicant, if one wanted to collect his oxygen in the substantially pure state.
In this case also, therefore, the liquid nitrogen discharged at the top of the rectification column would not allow the quantity of oxygen to be separated into substantially nitrogen-free oxygen and substantially oxygen-free nitrogen. air which, according to the composition of the liquid mixture of oxygen and nitrogen containing very little argon which is in equilibrium with gaseous atmospheric air, should be capable of being rectified by the liquid nitrogen discharged.
In summary, whether the argon is not removed from the rectification column by a special outlet or whether it is removed by the process of French patent 437,013, the presence of argon in the treated air has anyway the consequence of increasing the proportion of nitrogen-liquid necessary to obtain a determined quantity of oxygen
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substantially nitrogen free. This liquid nitrogen is obtained by compressing nitrogen under sufficient pressure so that it can liquefy in a bath of a liquid less volatile than itself, in general the liquid oxygen from the bottom of the rectification column. The existence of argon in the air therefore has the drawback, in the known processes mentioned above, of increasing the energy required. separation of the treated air.
This drawback is reduced as much as is desired in the process according to the present invention. This process consists in introducing into the column a quantity of air in excess of that which, according to the respective compositions of the air and of the liquid mixture of oxygen and nitrogen in equilibrium with it, could be rectified. by the quantity of liquid nitrogen discharged at the top of the column, and in withdrawing from the column, at or slightly above the place of introduction of the air, a quantity of gas richer in argon than 1 air substantially equal to that of excess air.
The respective argon contents of the liquid and the gas in the column both decrease as one moves upward from the point of introduction of the air. Consequently, in order to lower the argon content of the gas in the column at the place of the introduction of air to a determined value, it is necessary to withdraw all the more gas and introduce a corresponding excess of air from the column. the larger the point of withdrawal is further from the place of introduction of air. But the introduction and withdrawal of the excess air requires a certain expenditure of energy, even when the column is at atmospheric pressure.
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spherical, and on the other hand the recovery of the cold drawn off is necessarily imperfect.
For these various reasons it will therefore be advantageous to withdraw the gas enriched with argon at a location which will be as close as possible to the location of the introduction of the air and will for example only be separated from it by one or two trays. rectification. The gas enriched in argon can even be withdrawn at the same level as the introduction of the treated air, that is to say between the two rectification plates between which is the orifice for the introduction of the treated air. air. In the latter case, the inlet orifice and the outlet orifice will naturally have to be distant from each other, so as to allow good mixing of the incoming air with the gas from the column.
If the outlet for gas enriched in argon is. very close to the air inlet orifice, the argon content of the gas in the column can be made as close as desired to the argon content of the air, ie approximately 1%. It will suffice for this purpose to introduce a sufficiently large excess of air into the column. However, as the use of an excess of air costs a little cold and energy, its quantity may in practice remain between, for example, one third and one fifth of the total air treated by the 'apparatus.
The process according to the present invention is particularly applicable when the rectification column is the low pressure column, operating at atmospheric pressure, of a rectification apparatus with high and low pressure.
It is well known that in this double rectification the quantity of liquid nitrogen available for reotification. cation at low pressure is theoretically overabundant,
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so that it appears that one should be able to blow a substantial amount of air into the column at low pressure without ceasing to obtain substantially pure oxygen and nitrogen. However, in practice, the quantity of air which can be blown in this way is much less than the theoretically calculated quantity, considering the air as a binary mixture of oxygen and nitrogen. This is due to the presence of argon in the column, which tends to bring the oxygen contents of the liquid and the gas in the column closer together, as has been explained above.
If, in accordance with the present invention, a greater quantity of air is blown in than that of which rectification is theoretically possible, and gas is withdrawn at or very close to the inflation orifice, for example above the plate located immediately above this orifice, the difference between the quantity of air blown in and that of the air withdrawn, that is to say the quantity of gaseous air actually separated into its constituents in addition to the air introduced into the column at high pressure is considerably greater than that advantageously which could be blown in without drawing off.
As we know, the liquid which is in equilibrium with the air introduced into the high pressure column and which is poured into the low pressure column is, at this low pressure, in equilibrium with gas leaner than the air to oxygen, so that air blowing into the low pressure column should take place slightly below the discharge point of the oxygen-rich liquid. To withdraw a gas having an oxygen content as close as possible to that of air, the gas will be withdrawn from the low pressure column preferably.
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renoe between the place of air blowing and the place of the discharge of the liquid rich in oxygen.
. The process according to the present invention is naturally independent of the processes employed for recovering the cold from the gases leaving the rectification column or for creating the cold intended to compensate for the losses of cold. In the event that it is desired to obtain very pure oxygen and nitrogen, it is advantageous to employ temperature exchangers, in preference to reciprocating regenerators, for the recovery of the cold.
In order to facilitate the desiccation of the treated air and the temperature exchange between the gases circulating in the exchanger, it will then be advantageous to compress the air to a pressure higher than that prevailing in the column, and, afterwards passage through the exchanger, to relax at least part of it with external work, and consequently production of cold, up to the pressure prevailing in the column.
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