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"Perfectionnements à la séparation de mélanges gazeux"
La présente invention a trait à la séparation de mélanges de.gaz et est applicable à l'extraction, par refroi- dissement, de l'éthylène à partir de mélanges gazeux comme par exemple du gaz de fours à coke, gaz de carbonisation à basse température, gaz-à-l'eau carburé, gaz de cracking, etc.., qui contiennent de l'éthylène en mélange avec des constituants à point d'ébullition plus élevé, tels que le propylène, le propane, l'éthaneµ le bioxyde de carbone, l'hydrogène sulfuré, la vapeur d'eau, etc.., et avec des constituants à point d'ébullition plus bas, tels que l'hy- drogène, l'azote, le monoxyde de carbone, le méthane,, etc..
, Lorsque lé mélange gazeux contient une grande quan- tité de bioxyde de carbone, l'extraction de l'éthylène est rendue difficile par,le fait qu'à la température à laquelle
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l'éthylène commence à se condenser, le bioxyde de carbone s'est lui-même condensé en sa forme solide, ce qui est de nature à c auser de sérieuses obstructions dans l'installation, en engorgeant par exemple les valves des cuves de fractionnement.
La présente invention vise, pour extraire l'éthylène d'un mélange gazeux, un procédé où sont employés des régénérateurs alternant périodiquement pour effectuer une purification préliminaire et un refroidissement du mélange de gaz, avec séparation subséquente de l'éthylène par un re-- frolidissement suivant et une rectification.
Par l'expression "régénérateurs alternant périodiquement" il faut entendre deux régénérateurs ou deux assortiments de régénérateurs, un régénérateur ou un assortiment servant à épurer et refroidir le mélange gazeux pendant que l'autre régénérateur ou l'autre assortiment est refroidi par le gaz d'où l'éthylène a été extrait, un renversement s'effectuant à des intervalles réguliers, de sorte que le régénérateur qui a purifié et refroidi le gaz est soumis au refroidissement, et le régénérateur qui a été refroidi est utilisé pour purifier et refroidir le gaz.
En vue d'assurer un rendement élève en éthylène, la température du gaz refroidi dans les régénérateurs doit être maintenue dans des limites telles que la teneur moyenne en bioxyde de carbone soit voisine de la limite de sa solubilité ou en excès de sa solubilité dans le premier condensat formé lors des opérations de refroidissement suivantes, mais soit suffisamment bas pour que le bioxyde de carbone soit maintenu en solution pendant les phases ultérieures du procédé.
Le gaz refroidi dans les régénérateurs et contenant la quantité contrôlée de bioxyde de carbone est traité dans un dispositif de contact avec un liquide de plus basse
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température pour éliminer une proportion substantielle de bioxyde de carbone. La masse de liquide avec laquelle le gaz est amené en contact et/ou la capacité de chaleur du dispositif de contact doivent être maintenues suffisamment grandes pour obtenir une égalisation de la température, de la composition et de la vitesse d'écoulement du gaz.
Le gaz, après son contact avec le liquide de température inférieure, est ensuite refroidi dans un ou plusieurs réfrigérants tubulaires, ceci en vue d'extraire l'éthylène par condensation, l'un au moins de ces réfrigérants étant à reflux.
Le mélange gazeux ést d'abord surpressé à une basse pression, suffisante pour revaporiser, pendant la période de refroidissement des régénérateurs, les condensats qui y sont présents et pour permettre'la production, par détente adiabatique, d'une partie du froid nécessaire. Cette expansion adiabatique est effectuée après élimination de l'éthylène et .de préférence après un léger chauffage préalable pour empêcher la formation de condensats pendant la détente..
Une autre partie du froid nécessaire peut être produite par un cycle de réfrigération de méthane, ce cycle servant aussi à amener au niveau de température nécessaire pour la revaporisation des condensats contenant l'éthylène la chaleur résultant de la condensation de l'éthylène ' @ du gaz quittant les régénérateurs.
Grâce à sa pression partielle'relativement basse, l'éthylène est condensé du gaz quittant les régénérateurs à une température bien plus basse que celle à laquelle il doit être revaporisé, et, par conséquent, la chaleur de condensation doit être extraite du gaz à un niveau de température inférieur à celui auquel doit être fournie la chaleur de vaporisation.
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Lorsque, pour la condensation et la revaporisation des condensats qui contiennent l'éthylène, on fait usage d'un cycle de réfrigération du méthane, la chaleur résultant du refroidissement, de la condensation et du sous-refroidissement du méthane dans le cycle peut être utilisée pour vaporiser les condensats renfermant de l'éthylène, tandis que le méthane ainsi liquéfié est employé à un niveau de pression plus bas en vue de condenser les fractions d'éthylène provenant du gaz qui quitte les régénérateurs.
Il est prévu une ou plusieurs colonnes de rectification pour obtenir, des condensats formés dans les réfrigérants tubulaires, une fraction d'éthylène concentré et purifié, la rectification servant en même temps à produire la quantité de méthane nécessaire pour remplir le cycle de réfrigération de méthane. Ce méthane peut, en partie, être dérivé de la fraction d'éthylène brut et en partie d'une fraction dé mé-thane brut qu'on obtient par un nouveau refroidissement léger du gaz substantiellement exempt d'éthylène qui sort des réfrigérants tubulaires.
Dans la plupart des cas il sera nécessaire de recourir à certains moyens pour empêcher dans le cycle de méthane un enrichissement de certains constituants à points d'ébullition supérieurs ou inférieurs à ceux du méthane. Les impuretés à point d'ébullition plus élevé, présentes dans la fraction de méthane brut, sont éliminées dans les colonnes de rectification précitées avant l'admission du méthane au cycle réfrigérateur, mais si de telles impuretés doivent subséquemment s'enrichir dans le cycle réfrigérant, on les enlève en effectuant une vaporisation fractionnée du méthane liquide employé à condenser l'éthylène dans le réfrigérateur à reflux, la vaporisation du méthane se faisant simultanément avec la condensation de l'éthylène.
La fraction contenant les
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impuretés à point d'ébullition plus élevé ainsi produites est amenée à une colonne de rectification où'les impuretés sont, éliminées et la fraction de méthane purifié retourne au cycle. Cette colonne est chauffée à sa base, avec ou sans, chauffage additionnel d'une autre partie, de préférence à l'aide de méthane comprimé.
L'éliminatio des éléments cons- titutifs ayant un point-d'ébullition inférieur à celui du méthane se fait dans la ou les colonnes de rectification par chauffage des fractions au degré requis.* La fraction d'éthy lène liquide ainsi obtenue, exempte de tous constituants à point d'ébullition inférieur, peut, par rectification, être totalement ou partiellement débarrassée des constituants à points d'ébullition plus élevés qu'elle contient, tels que propylène, éthane, bioxyde de carbone, etc...
Pour cette rec- tification on peut employer comme agent de chauffe soit du méthane, soit de l'éthylène' comprimé, et selon le degré de pureté que doit avoir l'éthylène à obtenir, on peut utiliser comme liquide de reflux ou bien la fraction d'éthylène brut provenant du méthane ou bien de l'éthylène venant d'un cycle.
Dans le premier cas, la rectification peut être effectuée dans une colonne compound dans laquelle sont produites si- multanément les fractions de méthane et d'éthylène nécessai res. Dans le second cas on peut recourir à des colonnes sé- parées;
L'invention va.maintenant être décrite en détail avec' référence au dessin annexé qui représente à titre d'exemple une vue schématique d'une installation appropriée à l'extrac- tion de l'éthylène à partir de gaz de four à coke.,
Le gaz de four à coke est amené à un suxpresseur 1 où il est comprimé de préférence à une pression entre 1 1/2 et 3 atmosphères absolues, puis, après avoir traversé un réfrigérateur 2 pour lui enlever la chaleur de compression
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et pour condenser l'eau et le naphtalène, il est dirigé dans l'une ou l'autre paire de régénérateurs alternant périodi- quement 3a, 3b, le mécanisme pour effectuer l'alternance périodique des régénérateurs étaht indiqué par le chiffre de référence 4.
Le réfrigérant 2 est construit de préférence sous forme d'une colonne de lavage dans laquelle une pompe 5 répand de l'eau de refroidissement.
De préférence l'installation est combinée de manière que les gaz bruts entrant passent de bas en haut à travers les régénérateurs, et la section libre du matériel d'emmagasinage dans ces derniers est établie de façon à permettre aux produits condensés de couler en arrière. Dans ces conditions les condensats liquides non vaporisés tendent, grâce à la pesanteur, à s'écouler ou à être entraînés dans les zones plus chaudes voisines de l'entrée et peuvent y être vaporisés.
Quand la condensation dans les régénérateurs devient considérable, comme dans le cas présent, la pellicule liquide sur la surface de la masse accumulée dans le régénérateur tend à couler de haut en bas vers les zones plus chaudes où le liquide sera évaporé et, par conséquent, sera soumis à un effet de rectification; avec une direction descendante du flux, les condensats liquides tendraient à couler dans des zones plus froides et absorberaient ainsi une certaine quantité d'éthylène en solution, ce qui diminuerait le rendement en éthylène. Un autre avantage du mouvement ascendant du flux consiste en ce que tout excès d'eau dans le gaz brut reste dans les zones plus chaudes du régénérateur, d'où. l'on peut aisément l'éliminer lors du renversement des régénérateurs.
Dans la description qui va suivre on supposera que le régénérateur 3a a été préalablement refroidi tandis que
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le régénérateur 3b est en voie d'être refroidi à nouvean par le gaz sortant d'où. l'éthylène a été enlevé, comme décrit ci-après. Les liquides et solides condensés dans le régénérateur 3a resteront retenus dans celui-ci tandis que les constituants à point d'ébullition plus bas le traverseront. L'éthylène bout à une température plus basse que le bixoyde de carbone et, par conséquent, si la température du régénérateur est maintenue dans certaines limites, on peut obtenir une séparation substantielle de l'éthylène d'avec le bioxyde de carbone.
Quand, après un laps de temps prédéterminé, s'effectue l'alternance des régénérateurs, le gaz d'où l'éthylène a été extrait traverse le régénérateur 3a à une pression plus basse, de sorte que le bioxyde de carbone et les autres constituants retenus dans ce régénérateur sont revaporisés en même temps que le régénérateur est refroidi.
Pendant cette purification préliminaire, la température. moyenne du régénérateur 3a doit, comme déjà mentionné, n'être pas tellement basse que tout ou sensiblement tout le bioxyde de carbone soit retenu dans le régénérateur, car dans ces conditions serait retenue aussi une appréciable quantité d'éthylène.
La température des gaz refroidis dans le régénérateur 3a est donc maintenue entre des limites telles que :
12)- au début de la période de réchauffage une subs- tantielle quantité d'éthylène se condense dans le régénérateur conjointement avec le bioxyde de carbone et les constituants à point d'ébullition plus élevé;
mais aux stades. ultérieurs de la période de réchauffage, il se produit une revaporisation de l'éthylène;
22)- les régénérateurs sont amenés au-dessus d'une température telle, que la moyenne de la teneur en bioxyde
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de carbone du gaz quittant le régénérateur 3a est aussi élevée que possible sans être tellement haute pour que la prôportion de bioxyde de carbone solide, s'il y en a, formé pendant le traitement ultérieur décrit ci-après, occasionne une obstruction dans l'installation*
Par un refroidissement suivant et rectification, l'éthylène est extrait du gaz préalablement purifié et refroidi dans le régénérateur 3a.
On effectue ce refroidissement en faisant passer le gaz du régénérateur 3a dans un dispositif de contact 6 et de là, à travers des réfrigérants tubulaires comprenait un avant-condenseur 7 et un condenseur principal 8 où se condense une fraction d'éthylène brut, et un condenseur final 9, le condenseur principal 8 étant construit comme réfrigérateur à reflux.
Les fractions brutes condensées dans l'avant-condenseur 7 et le condenseur principal 8 se combinent et retournent au dispositif de contact 6 pour y être employées comme agent de lavage. Le dispositif de contact 6, qui agit comme réfrigérant direct et accumulateur de froid, peut comprendre une colonne de lavage ou de rectification contenant une masse de remplissage telle que des anneaux Raschig ou des cuvettes assurant un bon contact entre le gaz et le liquide, le tout ayant une capacité de chaleur aussi grande que pratioable, sans diminution en efficacité* Dans le dispositif de contact les fluctuations dans la température,
le volume et la composition du gaz -quittant le régénérateur 3a sont considérable- .ment réduites de manière qu'on obtienne des conditions aussi constantes que possible dans les stades ultérieurs de réfri- gération et de rectification* En même temps les quantités oroissantes de bioxyde de carbone que contient le gaz quittant le régénérateur aux derniers stades de la période de réchauffage sont, ou bien condensées comme résultat de la
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réfrigération, ou bien lavées par le liquide, de sorte que de substantiellement tout le bioxyde carbone sera présent dans la fraotion d'éthylène brut dans la base du dispositif de contact 6. Le bioxyde de carbone retenu dans ce liquide sera prinoipalement en solution, mais un excès peut y être en suspension sous fome solide.
Le froid amené aux réfrigérants tubulaires peut provenir de deux sources* Celui fourni par l'avant-coden- seur 7 et le condenseur final 9, qui peuvent être cons- truits sous forme d'échangeurs de chaleur à contre-courante dérive des gaz refroidis d'où l'éthylène a déjà été extrait.
D'autre part, le froid fourni au condenseur principal 8 dé- rive d'une chemise 10 de méthane lipide bouillant, Comme mentionné ci-dessus,, le condenseur 8 est construit comme réfrigérateur à reflux et comprend un faisceau vertical de tubes qu'entoure la chemise 10. Cette chemise peut être pour- vue d'un certain nombre de cuvettes de manière que, tandis que se refroidit le gaz traversant le faisceau de tubes, il se produise en même temps une vaporisation fractionnée du méthane, et qu'une fraction liquide contenant des impuretés 71 point dtébullition plus élevé s'amasse au fond de la chemise d'où. elle peut être enlevée et traitée comme décrit- ci-après dans une colonne de rectification pour récupérée une fraction de méthane subs,tantiellement pur.
Le gaz travers s'écoule se le faisceau de tubes dans le condenseur 8 du bas en haut, de sorte que les condensate descendent en contre-courant par rapport au gaz. (retour en arrière). Pendant le refroidisse- ment de ce gaz, la température tombe progressivement à. mesure que le gaz franchit le condenseur et il se forme des condensats de plus en plus pauvressen éthylène, en sorte que le gaz quittant le condenseur est substantiellement débar- rassé d'éthylène.
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Comme mentionné plus haut, l'éthylène brut condensé dans le condenseur principal 8, coinjointement avec le condensat formé dans l'avant-condenseur 7, fait retour au dispositif de contact pour être utilisé comme agent de lavage.
Une fraction d'éthylène brut s'amasse dans un récipient 11 à la base du dispositif de contact 6 et en est enlevée pour être soumise à un fractionnement ultérieur, comme décrit ci-après, en vue d'en récupérer une fraction d'éthylène concentré et purifié.
Au lieu d'employer le dispositif de contact sus-men- tionné en vue de refroidir le gaz quittant le régénérateur pour empêcher un excès de bioxyde de carbone d'entrer dans les échangeurs tubulaires de chaleur, le même résultat peut être obtenu par refroidissement du gaz par tout autre moyen convenable. Par exemple un liquide réfrigérateur peut, sous forme pulvérisée, être injecté dans le gaz quittant le réfrigérateur purificateur.
Le gaz, pratiquement exempt dtéthylène, qui quitte le condenseur principal 8, est soumis à un nouveau refroidissement en deux stades successifs. Dans le premier stade le gaz est légèrement refroidi dans le condenseur final 9 pour condenser une petite quantité de méthane qui s'amasse dans un séparateur 12, cette fraction de méthane brut étant ensuite épurée et concentrée comme décrit ci-après. Dans le second stade, le gaz quittant le séparateur 12 est détendu adiabatiquement, et le gaz froid, détendu, retourne au condenseur final 9 et à l'avant-réfrigérateur 7 pour y jouer le rôle d'agent refroidisseur. En vue de cette détente la turbine 14 peut d'une manière appropriée être accouplée à un ventilateur, une dynamo ou autre consommateur de courant (non représenté).
Avant d'entrer dans la turbine, le gaz peut être légèrement chauffé dans un réohauffeur 13 en vue
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d'éviter une trop grande baisse de température pendant la détente, avec formation subséquente de condensats. Après passage dans l'avant-condenseur 7, le gaz en rétour est amené dans le régénérateur 3b qui est ainsi refroidi avec l'enlèvement simultané des condensats déposés pendant la période précédente.
Il est avantageux de prévoir un moyen pour contrôler la température des gaz en retour qui entrent dans le régénéràteur à refroidir., en vue d'assurer une vaporisation complète des constituants qu'il retient. Ce résultat peut être obtenu en faisant passer à travers la soupape 15, qui peut être actionnée automatiquement, une partie du gaz qui refroidit l'avant-condenseur 7, de sorte que cette portion détournée pénètre directement dans le régénérateur 3b. Grâce à ce moyen, la température des gaz retournant aux régénérateurs peut être réglée de façon à être maximum au début de la période de refroidissement et à diminuer graduellement pendant les derniers stades de cette période.
En plus de l'avant-condenseur 7 qui, en ce qui concerne le gaz froid retournant aux régénérateurs, fonctionne comme réchauffeur, on peut, si c'est nécessaire, utiliser un réchauffeur supplémentaire pour les gaz en retour. Un réchauffeur de ce genre, qui est contrôlée abaisse les différences de température aux extrémités froides des régénérateurs et favorise ainsi une revaporisation dès condensats.
En outre il permet d'exercer le contrôle nécessaire des limites de température'entre lesquelles le gaz préalablement refroidi doit quitter les régénérateurs.
Comme résultat de l'extraction d'éthylène, le gaz retournant au régénérateur qui est en cours de refroidissement aura une capacité de'chaleur moindre que celle du gaz qui a traversé le régénérateur purificateur. Par conséquent,
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en vue de fournir la quantité de froid nécessaire pour refroidir le gaz brut à la température moyenne désirée, la température des gaz retournant aux régénérateurs devra être proportionnellement plus basse. La différence de température, résultant aux extrémités froides des régénérateurs, rendrait cependant beaucoup plus difficile la revaporisation des produits de condensation.
Pour parer à cette difficulté, un petit pourcentage du gaz brut à traiter, ci-après désigné sous le nom de "gaz auxiliaire", est distrait du courant principal de gaz brut de four à coke, libéré du bioxyde de carbone, refroidi à nouveau par échange mutuel continu de chaleur, et mélangé avec la masse du gaz refroidi dans les régénérateurs. Le gaz auxiliaire est comprimé à une pression plus forte que le courant de gaz principal, et de préférence il est distrait du courant principal après que le gaz brut a été soumis à la surpression initiale.
De cette manière la capacité de chaleur du gaz en retour peut être rendue sensiblement égale à celle du gaz à refroidir, avec, comme résultat, que la chute de température dans le régénérateur épurateur devient à peu près égale à l'accroissement de température dans le rég énérateur qui est en voie de refroidissement. Par ce moyen, non seulement la différence de température aux extrémités froides est réduite à un minimum, mais le volume des gaz sortants est augmenté en même temps, ces deux facteurs facilitant la revaporisation des produits de condensation dans les régénérateurs.
Comme représenté sur le dessin, le gaz auxiliaire est d'abord comprimé, le surpresseur 1 constituant fort à propos le premier stade de compression, et un compresseur 16 constituant le second stade. Après passage à travers un second réfrigérateur 17, le gaz est débarrassé du bioxyde
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de carbone dans un absorbeur 18. Le gaz auxiliaire passe ensuite dans un échangeur de chaleur 19 en contre-courant par rapport à l'éthylène et aux constituants à point d'ébul- lition plus élevé qui forment les produits finals de sépa- ration comme décrit ci-après. Pendant que le gaz auxiliaire traverse l'échangeur de chaleur 19, les éléments constitutifs à point d'ébullition plus élevé, comme le propylène, sont condensés et peuvent être évacués.
Puis le gaz auxiliaire est détendu adiabatiquement dans un moteur 20 avec récupération de travail externe, grâce à quoi la température est substantiellement réduite à celle du gaz quittant le régénérateur épurateur 3a; les deux gaz sont mélangés avant dùu après le dispositif de contact 6.
Le condensat obtenu dans le récipient 11 à la base du dispositif de contact 6 contient pratiquement la totalité de l'éthylène présent dans les gaz quittant le régénérateur, mais est mélangé avec des constituants à points d'ébullition plus bas et plus élevé, De préférence la fraction d'éthylène brut dans le récipient 11 est sensiblement chauffée à sa @ température d'équilibre à la pression de régime de la colonne de rectification avant d'atteindre les valves ou cuvettes de rectification, Ce chauffage est assuré par un serpentin de chauffe 23 traversé par du méthane comprimé.
La montée. ¯ de température qui en résulte effectue non seulement la dissolution de tout bioxyde de carbone, mais élimine en même temps une quantité considérable de constituants indésirables qui ont un point d'ébullition'plus bas. Dans une variante, les condensats peuvent, avant d'atteindre la colonne de rec- , tification, être dirigés à travers un échangeur de chaleur qui, en même temps, peut constituer le condenseur de la , colonne.
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En vue de rectification et de concentration ultérieure, la fraction d'éthylène brut, depuis le récipient 11, est amenée à travers la soupape 21 dans la colonne de rectification 22. Cette colonne comporte le nombre nécessaire de cuvettes de rectification ou autres éléments pour effectuer le degré désiré de rectification, et elle est munie aussi de moyens pour vaporiser les fluides dans la partie inférieure de la colonne, cette vaporisation pouvant être réalisée par du méthane comprimé traversant des vaporiseurs appropriés.
Ces vaporiseurs peuvent être disposés à l'extérieur ou à l'irtérieur de la colonne, ou des deux côtés à la fois, l'agencement préféré étant celui représenté sur le dessin où un serpentin de chauffe 29 est disposé dans la base de la colonne et où chaque cuvette, sur une'certaine hauteur de la colonne, est pourvue d'un serpentin de chauffe supplémentaire 35. Comme conséquence de la rectification qui a lieu dans la colonne, le méthane est d'abord vaporisé du condensat amené à la colonne, et tout éthylène contenu dans les vapeurs résultantes en sera éliminé dans la partie supérieure de la colonne 22, grâce à un liquide de reflux qui est amené à la portion supérieure de la colonne, comme décrit ci-après.
Le méthane sort du sommet de la colonne 22 par une xxxxxx valve 37 avec seulement un petit mélange ou perte d'éthylène et peut être employé à accomplir le cycle de réfrigération du méthane.
Les éléments constitutifs à points d'ébullition plus élevés peuvent être séparés de la fraction d'éthylène brut dans la partie inférieure de la colonne où ils peuvent être éliminés des vapeurs montantes, et cela au degré voulu, par le liquide de reflux descendant. En vue de permettre l'ajustement nécessaire de l'arrivée de chaleur à la colonne, le serpentin 29 peut être monté en série avec les serpentins 35
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et un conduit supplémentaire 38 contrôlé par une soupape peut être établi pour contrôler le méthane comprimé passant dans les serpentins 35.
La fraction d'éthylène purifié, mélangée seulement avec de l'éthane, un peu de méthane et de bioxyde de carbone, quitte la colonne 22 à l'état gazeux à travers le conduit 24 et est ensuite réchauffée par le gaz auxiliaire dans l'échangeur de chaleur 19, jusqu'à près de la température ambiante.
Depuis la base de la colonne 22, une petite fraction contenant quelques constituants à point d'ébullition plus élevé, qui peuvent être présents sont entraînés à travers le conduit 25 et passent aussi dans l'échangeur de chaleur 19, pour refroidir le gaz auxiliaire.
Comme mentionné ci-dessus, l'enrichissement de constituants ayant des points d'ébullition plus élevés et plus bas que celui du méthane doit être évité dans le cycle de réfrigération, Pour l'élimination des constituants à point d'ébullition inférieur, un séparateur peut être monté derrière la soupape de détente 30 pour le méthane. Cependant les constituants à plus bas point d'ébullition sont, de préférence, enlevés des fractions de méthane brut et d'éthy lène brut avant de subir leur traitement ultérieur. Un tel enlèvement a déjà été décrit pour la fraction d'éthylène brut, où il est effectué dans le récipient 11 à l'aide du serpentin de chauffe 23.
Pour éliminer de la fraction de méthane brut les constituants à point d'ébullition plus bas, on amène ce méthane en contact avec le méthane gazeux dans le séparateur 12. Ainsi qu'on le voit sur le dessin, une petite quantité de méthane gazeux comprimé est enlevée du cycle de méthane, détendue au passage de la. soupape 32 et, après avoir traversé le serpentin 33 en faisant un échange
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de chaleur avec le gaz, elle est directement introduite dans le méthane brut qui se trouve dans le séparateur 12. Le méthane injecté se liquéfie dans le condensat plus froid, et la chaleur latente ainsi mise en liberté force les éléments constitutifs à point d'ébullition plus bas, tels que le monoxyde de carbone et l'hydrogène, à quitter ce condensat.
Après élimination des condensats à point d'ébullition plus bas, le condensat dans le séparateur 12 est dirigé par le conduit 36 vers la partie supérieure de la colonne 22 où il sert comme le liquide de reflux sus-mentionné et en même temps il est débarrassé des impuretés à point d'ébullition plus élevé. Ce liquide, en descendant la colonne, élimine tout éthylène contenu dans les vapeurs montantes, avec une vaporisation correspondante du méthane.
De cette manière il est possible de maintenir pratiquement exempt de constituants à point d'ébullition plus bas le méthane obtenu au sommet de la colonne de rectification, et d'éviter un enrichissement de ces constituants dans le cycle de réfrigération du méthane.
L'élimination de constituants à point d'ébullition plus élevé que le méthane dans le cycle de réfrigération sera évitée autant que possible par l'élimination de ces constituants dans la colonne 22, comme déjà décrit.
Pendant la mise en train de l'installation, ou même pendant la marche normale, des constituants à point d'ébullition plus élevé peuvent entrer dans le cycle et tendre à s'y enrichir, et, comme résultat, la température du méthane en ébullition monterait et le gaz serait insuffisamment refroidi dans le condenseur principal 8. La chemise 10 qui entoure ce condenseur est, pour cette raison, équipée de préférence, comme dit précédemment, avec un certain nombre de cuvettes pour obtenir une vaporisation fractionnée du
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méthane liquide, Au cas où d'appréciables quantités de cons- tituants'à point d'ébullition plus élevé seraient présentes dans le oyole; ces constituants peuvent être obtenus sous forme concentrée à la base de la chemise du condenseur.
Cette fraction enrichie traverse alors le conduit 31 pour pénétrer dans la colonne 22 afin d'être séparée en méthane et en constituants à point.d'ébullition plus élevé.
Le cycle réfrigérateur comprend un compresseur 26 à quatre étages permettant de comprimer le méthane gazeux à une pression de 5090 kg/cm2 et muni des refroidisseurs intermédiaires usuels (non représentés),et d'un refroidisseur final 27. Dans un échangeur de chaleur 28 le méthane comprimé passe en contre-courant avec le méthane détendu. et traverse ensuite les serpentins de chauffage 29 et 35 de la colonne 22 et 23 du dispositif de contact 6. Le méthane passe ensuite dans le réchauffeur 13 dans lequel se réchauffe le gaz allant à la turbine 14.
Le méthane comprimé qui a été ainsi préalablement refroidi, liquéfia et sous.. refroidi est alors détendu dans la valve 30 à une pression approchant de la pression atmosphérique et le liquide ainsi formé est amené à la chemise 10 pour refroidir le condenseur principal 8. Le méthane vaporisé dans cette chemise est combiné avec la vapeur de méthane provenant de la colonne 22, et retourne au compresseur 26 après passage à travers l'échangeur de chaleur 28.
Afin d'obtenir la quantité de méthane nécessaire pour faire agir le cycle lors de la mise en marche de l'installation, le cycle à gaz auxiliaire peut être combiné de manière à permettre la production de méthane pur pendant la durée de démarrage de l'installation. Une fois qu'on a obtenu
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une quantité suffisante de méthane le cycle auxiliaire peut être amené à sa fonction normale.
Dans l'exemple qui précède, on a décrit la production simultanée d'une fraction de méthane et d'éthylène dans une seule colonne compound, la colonne étant chauffée avec du méthane comprimé, et les fractions brutes obtenues dans les refroidisseurs tubulaires étant utilisées comme liquides à reflux.
De cette manière il est possible d'obtenir un méthane de pureté suffisante pour le cycle réfrigérateur, et une fraction d'éthylène contenant entre 65 et 85 % d'éthylène mélangé principalement avec des constituants à point d'e'bul- lition élevé, comme l'éthane, et de petites proportions de propylène, de bioxyde de carbone, etc...
Si l'on a besoin d'une fraction d'éthylène de concentration et de pureté encore plus élevées, la production des fractions de méthane et d'éthylène peut se faire dans deux colonnes séparées. La première colonne servira à éliminer tout méthane des diverses frac'Lions.brutes telles qu'elles sont obtenues dans les réfrigérateurs tubulaires ; la fraction d'éthylène brut ainsi obtenue et débarrasséede méthane est ensuite rectifiée dans une seconde colonne dans laquelle sont séparés d'une part l'éthylène pur et d'autre part les constituants à point d'ébullition plus élevé. Cette seconde colonne est, de préférence, chauffée par condensation d'éthylène pur, le liquide résultant étant utilisé comme reflux.
Après avoir été chauffée dans un échangeur à contre-courant, une partie de l'éthylène produit est comprimée à au moins 1tyµression de saturation correspondant à la température des constituants liquides à plus haut point d'ébullition s'amassant à la base de la colonne. De la sorte une partie de l'éthylène est remise en circulation.
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La fraction d'éthylène liquide cru, libérée de méthane peut être introduite dans la seconde colonne de reotification telle quelle ou.vaporisée totalement ou en partie.
La mise en marche de l'installation se fera de préférenoe par réintroduction, dans le surpresseur, du gaz émanant du régénérateur qui est en voie de refroidissement, une connexion convenable comprenant une valve 34 étant prévue à cet effet. Puis le gaz entre dans le régénérateur purifica- teur, c'est-à-dire le refroidissement de l'installation est fait en cycle fermé et une petite quantité seulement de gaz brut sera nécessaire pour compenser quelques pertes.
De cette manière on évite toutes obstructions possibles par des dépôts solides provenant de l'eau ou de bioxyde de carbone, qui, autrement, pendant la mise en marche de l'installation, seraient entra2nés dans des parties de l'appareillage où. ils ne pourraient plus être revaporisés pendant le fonotionnement normal.
Avant leur introduction dans le régénérateur purifioateur, les gaz à'traiter d'après la présente invention doivent être débarrassés de tous oxydes d'azote qui peuvent être présents, ceci afin d'empêcher la formation de gommes dans 1 t appareillage. 1 Le gaz brut ou,, de préférence le gaz auxiliaire, peuvent aussi être purifiés du sulfure d'hydro- gène.. géne. En ce qui concerne le naphtalène, une appréciable quantité,de ce produit peut être condensée dans le réfrigérant 2 qui fait suite au surpressaur. En employant d'une manière connue des solvants du naphtalène. ce dernier peut y ètre maintenu en solution et/ou être complètement éliminé du gaz.
Le matérile d'emmagasinage dans les régénérateurs doit, de référence, consister en aluminium, lequel n'est
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pas corrodé par les constituants du gaz, tandis que pour les autres parties on utilisera l'acier ou le cuivre, qui peut être étamé.
Il est entendu que le procédé ci-dessus décrit peut être utilisé pour l'extraction de constituants à point dêbullition moyen; autres que l'éthylène, à partir d'un mélange gazeux contenant en même temps des constituants à point d'ébullition plus élevé. susceptibles de se condenser à l'état solide par refroidissement; dans cette extraction sont employés des régénérateurs alternant périodiquement pour effectuer une élimination des constituants à point d'ébullition plus élevé, se condensant à l'état solide à un degré tel que le résidu de ces constituants restant encore dans les gaz refroidis dans les régénérateurs puisse être maintenu en solution pendant que, par un refroidissement suivant et rectification, s'effectue la séparation subséquente des constituants à point d'ébullition moyen.
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"Improvements in the separation of gas mixtures"
The present invention relates to the separation of gas mixtures and is applicable to the extraction, by cooling, of ethylene from gas mixtures such as, for example, coke oven gas, low carbonization gas. temperature, fuel gas, cracking gas, etc., which contain ethylene mixed with higher boiling constituents, such as propylene, propane, ethane. carbon dioxide, hydrogen sulphide, water vapor, etc., and with lower boiling constituents, such as hydrogen, nitrogen, carbon monoxide, methane ,, etc ..
When the gas mixture contains a large amount of carbon dioxide, the extraction of ethylene is made difficult by the fact that at the temperature at which
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the ethylene begins to condense, the carbon dioxide has itself condensed into its solid form, which can cause serious obstructions in the installation, for example by clogging the valves of the fractionation tanks .
The present invention aims, in order to extract ethylene from a gas mixture, a process in which regenerators are employed which alternate periodically to carry out preliminary purification and cooling of the gas mixture, with subsequent separation of the ethylene by a re-- following curling and rectification.
By the expression "periodically alternating regenerators" is meant two regenerators or two sets of regenerators, one regenerator or one set serving to purify and cool the gas mixture while the other regenerator or the other set is cooled by the gas. 'where the ethylene has been extracted, reversal taking place at regular intervals, so that the regenerator which has purified and cooled the gas is subjected to cooling, and the regenerator which has been cooled is used to purify and cool the gas. gas.
In order to ensure a high yield of ethylene, the temperature of the gas cooled in the regenerators must be kept within limits such that the average carbon dioxide content is close to the limit of its solubility or in excess of its solubility in the gas. first condensate formed during subsequent cooling operations, but is low enough for carbon dioxide to be maintained in solution during subsequent phases of the process.
The gas cooled in the regenerators and containing the controlled amount of carbon dioxide is treated in a contact device with a liquid of lower
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temperature to remove a substantial proportion of carbon dioxide. The mass of liquid with which the gas is brought into contact and / or the heat capacity of the contact device should be kept large enough to achieve equalization of the temperature, composition and flow rate of the gas.
The gas, after its contact with the liquid of lower temperature, is then cooled in one or more tubular refrigerants, with a view to extracting ethylene by condensation, at least one of these refrigerants being at reflux.
The gas mixture is first supercharged to a low pressure, sufficient to re-vaporize, during the cooling period of the regenerators, the condensates present therein and to allow the production, by adiabatic expansion, of part of the cold required. This adiabatic expansion is carried out after removal of ethylene and preferably after slight preheating to prevent the formation of condensate during expansion.
Another part of the necessary cold can be produced by a methane refrigeration cycle, this cycle also serving to bring to the temperature level necessary for the flash-off of the condensates containing ethylene the heat resulting from the condensation of ethylene. gas leaving regenerators.
Due to its relatively low partial pressure, ethylene is condensed from the gas leaving the regenerators at a much lower temperature than that at which it must be re-vaporized, and, therefore, the heat of condensation must be removed from the gas at a temperature level lower than that to which the heat of vaporization is to be supplied.
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When a methane refrigeration cycle is used for the condensation and flashback of condensates that contain ethylene, the heat resulting from the cooling, condensation and sub-cooling of the methane in the cycle can be used. to vaporize the condensates containing ethylene, while the methane thus liquefied is employed at a lower pressure level to condense the ethylene fractions from the gas leaving the regenerators.
One or more rectification columns are provided to obtain, from the condensates formed in the tubular refrigerants, a fraction of concentrated and purified ethylene, the rectification serving at the same time to produce the quantity of methane necessary to fill the refrigeration cycle with methane. . This methane can, in part, be derived from the crude ethylene fraction and in part from a crude methane fraction obtained by slight further cooling of the substantially ethylene-free gas which exits the tubular refrigerants.
In most cases, it will be necessary to have recourse to certain means in order to prevent an enrichment in the methane cycle of certain constituents with boiling points higher or lower than those of methane. The higher boiling impurities present in the crude methane fraction are removed in the aforementioned rectification columns before the methane is admitted to the refrigerator cycle, but if such impurities are subsequently to be enriched in the refrigerant cycle , they are removed by carrying out a fractional vaporization of the liquid methane used to condense the ethylene in the reflux refrigerator, the vaporization of the methane being carried out simultaneously with the condensation of the ethylene.
The fraction containing the
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Higher boiling point impurities so produced is fed to a rectification column where the impurities are removed and the purified methane fraction is returned to the cycle. This column is heated at its base, with or without additional heating of another part, preferably using compressed methane.
The elimination of the constituent elements having a boiling point lower than that of methane is carried out in the rectification column (s) by heating the fractions to the required degree. * The fraction of liquid ethylene thus obtained, free from all constituents with a lower boiling point, can, by rectification, be totally or partially free of constituents with higher boiling points that it contains, such as propylene, ethane, carbon dioxide, etc.
For this rectification, either methane or compressed ethylene can be used as heating agent, and depending on the degree of purity which the ethylene must have to be obtained, it is possible to use as reflux liquid or else the fraction. of crude ethylene coming from methane or ethylene coming from a cycle.
In the first case, the rectification can be carried out in a compound column in which the necessary methane and ethylene fractions are produced simultaneously. In the second case, separate columns can be used;
The invention will now be described in detail with reference to the accompanying drawing which shows by way of example a schematic view of a plant suitable for the extraction of ethylene from coke oven gas. ,
The coke oven gas is brought to a supercharger 1 where it is compressed preferably to a pressure between 1 1/2 and 3 atmospheres absolute, then, after passing through a refrigerator 2 to remove the heat of compression from it
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and to condense the water and the naphthalene, it is directed into one or the other pair of periodically alternating regenerators 3a, 3b, the mechanism for effecting the periodic alternation of the regenerators etaht indicated by the reference numeral 4 .
The refrigerant 2 is preferably constructed as a washing column in which a pump 5 distributes cooling water.
Preferably the installation is combined so that the incoming raw gases pass from bottom to top through the regenerators, and the free section of the storage material therein is set so as to allow the condensed products to flow back. Under these conditions, the non-vaporized liquid condensates tend, thanks to gravity, to flow or to be entrained in the hotter zones close to the inlet and can be vaporized there.
When the condensation in the regenerators becomes considerable, as in the present case, the liquid film on the surface of the mass accumulated in the regenerator tends to flow up and down to the warmer areas where the liquid will be evaporated and, therefore, will be subject to a rectification effect; with a downward direction of flow, the liquid condensates would tend to flow into cooler areas and thus absorb a certain amount of ethylene in solution, which would decrease the ethylene yield. Another advantage of the upward movement of the flow is that any excess water in the raw gas remains in the warmer areas of the regenerator, hence. it can easily be eliminated when the regenerators are overturned.
In the description which follows, it will be assumed that the regenerator 3a has been cooled beforehand while
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the regenerator 3b is in the process of being cooled again by the gas leaving where. ethylene was removed, as described below. Liquids and solids condensed in regenerator 3a will remain retained therein while lower boiling components will pass through it. Ethylene boils at a lower temperature than carbon dioxide, and therefore if the regenerator temperature is kept within certain limits, substantial separation of ethylene from carbon dioxide can be achieved.
When, after a predetermined period of time, the alternation of the regenerators takes place, the gas from which the ethylene has been extracted passes through the regenerator 3a at a lower pressure, so that the carbon dioxide and the other constituents retained in this regenerator are re-vaporized at the same time as the regenerator is cooled.
During this preliminary purification, the temperature. The average regenerator 3a must, as already mentioned, not be so low that all or substantially all of the carbon dioxide is retained in the regenerator, since under these conditions an appreciable quantity of ethylene would also be retained.
The temperature of the gases cooled in the regenerator 3a is therefore kept between limits such as:
12) - at the start of the reheating period a substantial quantity of ethylene condenses in the regenerator together with the carbon dioxide and the constituents with a higher boiling point;
but at the stages. after the reheating period, ethylene vaporization occurs;
22) - the regenerators are brought above a temperature such that the average of the dioxide content
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of the gas leaving the regenerator 3a is as high as possible without being so high that the increase in solid carbon dioxide, if any, formed during the subsequent processing described below, causes obstruction in the installation*
By subsequent cooling and rectification, the ethylene is extracted from the gas purified beforehand and cooled in the regenerator 3a.
This cooling is carried out by passing the gas from the regenerator 3a into a contact device 6 and from there, through tubular refrigerants comprised a pre-condenser 7 and a main condenser 8 where a fraction of crude ethylene condenses, and a final condenser 9, the main condenser 8 being constructed as a reflux refrigerator.
The crude fractions condensed in the pre-condenser 7 and the main condenser 8 combine and return to the contact device 6 for use there as a washing agent. The contact device 6, which acts as direct refrigerant and cold accumulator, may include a washing or rectification column containing a filling mass such as Raschig rings or cuvettes ensuring good contact between the gas and the liquid, the all having a heat capacity as large as practioable, without decrease in efficiency * In the contact device fluctuations in temperature,
the volume and the composition of the gas leaving the regenerator 3a are considerably reduced so that conditions are obtained as constant as possible in the subsequent stages of refrigeration and rectification * At the same time the increasing quantities of dioxide of carbon contained in the gas leaving the regenerator in the later stages of the reheating period is either condensed as a result of the
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refrigeration, or else washed by the liquid, so that substantially all of the carbon dioxide will be present in the raw ethylene fraction in the base of the contact device 6. The carbon dioxide retained in this liquid will be mainly in solution, but an excess may be suspended therein in a solid form.
The cold supplied to the tubular refrigerants can come from two sources * That supplied by the pre-encoder 7 and the final condenser 9, which can be constructed in the form of counter-current heat exchangers derived from the cooled gases from which ethylene has already been extracted.
On the other hand, the cold supplied to the main condenser 8 is diverted from a jacket 10 of boiling lipid methane. As mentioned above, the condenser 8 is constructed as a reflux refrigerator and comprises a vertical bundle of tubes which surrounds the jacket 10. This jacket can be provided with a number of cuvettes so that, as the gas passing through the tube bundle cools, there is at the same time a fractional vaporization of the methane, and that a liquid fraction containing impurities 71 higher boiling point collects at the bottom of the jacket from where. it can be removed and treated as described below in a rectification column to recover a fraction of subs methane, so pure.
The gas flows through the tube bundle in the condenser 8 from the bottom up, so that the condensate goes down in counter-current with respect to the gas. (go back). As this gas cools, the temperature gradually drops to. as the gas passes the condenser and increasingly poor ethylene condensate forms, so that the gas leaving the condenser is substantially free of ethylene.
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As mentioned above, the crude ethylene condensed in the main condenser 8, together with the condensate formed in the pre-condenser 7, returns to the contact device for use as a washing agent.
A fraction of crude ethylene collects in a container 11 at the base of the contact device 6 and is removed therefrom to be subjected to a subsequent fractionation, as described below, in order to recover therefrom an ethylene fraction. concentrated and purified.
Instead of employing the aforementioned contact device to cool the gas leaving the regenerator to prevent excess carbon dioxide from entering the tubular heat exchangers, the same result can be achieved by cooling the regenerator. gas by any other suitable means. For example, a refrigerating liquid can, in spray form, be injected into the gas leaving the purifying refrigerator.
The gas, practically free of ethylene, which leaves the main condenser 8, is subjected to a further cooling in two successive stages. In the first stage, the gas is slightly cooled in the final condenser 9 to condense a small quantity of methane which collects in a separator 12, this fraction of crude methane then being purified and concentrated as described below. In the second stage, the gas leaving the separator 12 is expanded adiabatically, and the cold gas, expanded, returns to the final condenser 9 and to the front-refrigerator 7 to play there the role of cooling agent. In view of this expansion, the turbine 14 may suitably be coupled to a fan, a dynamo or other current consumer (not shown).
Before entering the turbine, the gas can be slightly heated in a reheater 13 in order to
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avoid too great a drop in temperature during expansion, with subsequent formation of condensates. After passing through the pre-condenser 7, the return gas is fed into the regenerator 3b which is thus cooled with the simultaneous removal of the condensates deposited during the preceding period.
It is advantageous to provide a means for controlling the temperature of the return gases which enter the regenerator to be cooled, with a view to ensuring complete vaporization of the constituents which it retains. This result can be obtained by passing through the valve 15, which can be actuated automatically, part of the gas which cools the pre-condenser 7, so that this diverted portion enters directly into the regenerator 3b. By this means, the temperature of the gases returning to the regenerators can be regulated so as to be maximum at the beginning of the cooling period and to decrease gradually during the last stages of this period.
In addition to the pre-condenser 7 which, as regards the cold gas returning to the regenerators, functions as a heater, it is possible, if necessary, to use an additional heater for the return gases. A heater of this type, which is controlled, lowers the temperature differences at the cold ends of the regenerators and thus promotes flash-off from condensate.
In addition, it allows the necessary control of the temperature limits between which the pre-cooled gas must leave the regenerators.
As a result of the ethylene extraction, the gas returning to the regenerator which is being cooled will have less heat capacity than that of the gas which has passed through the regenerator purifier. Therefore,
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in order to provide the quantity of cold necessary to cool the raw gas to the desired average temperature, the temperature of the gases returning to the regenerators must be proportionally lower. The difference in temperature, resulting in the cold ends of the regenerators, however, would make it much more difficult to flash back the condensation products.
To overcome this difficulty, a small percentage of the raw gas to be treated, hereinafter referred to as "auxiliary gas", is diverted from the main stream of raw coke oven gas, freed from carbon dioxide, cooled again. by continuous mutual exchange of heat, and mixed with the mass of gas cooled in the regenerators. The auxiliary gas is compressed to a higher pressure than the main gas stream, and preferably it is withdrawn from the main stream after the raw gas has been subjected to the initial overpressure.
In this way the heat capacity of the return gas can be made approximately equal to that of the gas to be cooled, with the result that the temperature drop in the scrubber regenerator becomes approximately equal to the temperature increase in the Regenerator which is in the process of cooling. By this means, not only is the temperature difference at the cold ends reduced to a minimum, but the volume of the outgoing gases is increased at the same time, both of these factors facilitating the flashback of the condensation products in the regenerators.
As shown in the drawing, the auxiliary gas is first compressed, the booster 1 constituting very aptly the first compression stage, and a compressor 16 constituting the second stage. After passing through a second refrigerator 17, the gas is freed from the dioxide
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of carbon in absorber 18. The auxiliary gas then passes through a heat exchanger 19 in countercurrent to the ethylene and the higher boiling point constituents which form the final separation products as. described below. As the auxiliary gas passes through the heat exchanger 19, the higher boiling point components, such as propylene, are condensed and can be vented.
Then the auxiliary gas is expanded adiabatically in an engine 20 with external work recovery, whereby the temperature is substantially reduced to that of the gas leaving the scrubber regenerator 3a; the two gases are mixed before dùu after the contact device 6.
The condensate obtained in the receptacle 11 at the base of the contact device 6 contains substantially all of the ethylene present in the gases leaving the regenerator, but is mixed with constituents with lower and higher boiling points. the fraction of crude ethylene in the container 11 is substantially heated to its equilibrium temperature at the operating pressure of the rectification column before reaching the rectification valves or bowls, This heating is provided by a heating coil 23 crossed by compressed methane.
The climb. The resulting temperature not only dissolves any carbon dioxide, but at the same time removes a considerable amount of unwanted constituents which have a lower boiling point. Alternatively, the condensates may, before reaching the rectification column, be directed through a heat exchanger which, at the same time, may constitute the condenser of the column.
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For rectification and subsequent concentration, the crude ethylene fraction, from vessel 11, is fed through valve 21 into rectification column 22. This column has the necessary number of rectification cuvettes or other elements to perform the desired degree of rectification, and it is also provided with means for vaporizing the fluids in the lower part of the column, this vaporization being able to be carried out by compressed methane passing through suitable vaporizers.
These vaporizers can be arranged outside or inside the column, or on both sides at the same time, the preferred arrangement being that shown in the drawing where a heating coil 29 is arranged in the base of the column. and where each cuvette, over a certain height of the column, is provided with an additional heating coil 35. As a consequence of the rectification which takes place in the column, the methane is first vaporized from the condensate fed to the column. , and any ethylene contained in the resulting vapors will be removed therefrom in the upper part of the column 22, by means of a reflux liquid which is brought to the upper part of the column, as described below.
The methane exits the top of column 22 through a xxxxxx valve 37 with only a small mixing or loss of ethylene and can be used to complete the methane refrigeration cycle.
The higher boiling constituents can be separated from the crude ethylene fraction in the lower part of the column where they can be removed from the rising vapors to the desired degree by the falling reflux liquid. In order to allow the necessary adjustment of the heat input to the column, the coil 29 can be mounted in series with the coils 35
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and an additional valve controlled conduit 38 can be established to control the compressed methane passing through the coils 35.
The fraction of purified ethylene, mixed only with ethane, a little methane and carbon dioxide, leaves column 22 in the gaseous state through line 24 and is then reheated by the auxiliary gas in the column. heat exchanger 19, up to near room temperature.
From the base of column 22, a small fraction containing some higher boiling point components, which may be present, is carried through line 25 and also passes into heat exchanger 19, to cool the auxiliary gas.
As mentioned above, the enrichment of constituents with higher and lower boiling points than methane should be avoided in the refrigeration cycle, For the removal of lower boiling constituents, a separator can be mounted behind the pressure relief valve 30 for methane. However, the lower boiling constituents are preferably removed from the crude methane and crude ethylene fractions before undergoing their further processing. Such a removal has already been described for the fraction of crude ethylene, where it is carried out in the receptacle 11 using the heating coil 23.
To remove the lower boiling point constituents from the crude methane fraction, this methane is brought into contact with the methane gas in separator 12. As can be seen in the drawing, a small amount of compressed methane gas is removed from the methane cycle, relaxed as it passes. valve 32 and, after having crossed the coil 33 by making an exchange
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of heat with the gas, it is directly introduced into the raw methane which is in the separator 12. The injected methane liquefies in the colder condensate, and the latent heat thus released forces the constituents to boiling point lower, such as carbon monoxide and hydrogen, to leave this condensate.
After removal of the lower boiling point condensate, the condensate in separator 12 is directed through line 36 to the upper part of column 22 where it serves as the aforementioned reflux liquid and at the same time is discharged. higher boiling impurities. This liquid, going down the column, eliminates any ethylene contained in the rising vapors, with a corresponding vaporization of methane.
In this way it is possible to keep the methane obtained at the top of the rectification column practically free from constituents with a lower boiling point, and to avoid an enrichment of these constituents in the methane refrigeration cycle.
Removal of constituents boiling higher than methane in the refrigeration cycle will be avoided as much as possible by removing these constituents in column 22, as already described.
During plant start-up, or even during normal operation, higher boiling point constituents may enter the cycle and tend to enrich in it, and, as a result, the temperature of the boiling methane. would rise and the gas would be insufficiently cooled in the main condenser 8. The jacket 10 which surrounds this condenser is, for this reason, preferably equipped, as said previously, with a number of cuvettes to obtain a fractional vaporization of the condenser.
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liquid methane, In the event that appreciable amounts of higher boiling constituents are present in the oyol; these constituents can be obtained in concentrated form at the base of the jacket of the condenser.
This enriched fraction then passes through line 31 to enter column 22 in order to be separated into methane and higher boiling point constituents.
The refrigerator cycle comprises a compressor 26 with four stages making it possible to compress the gaseous methane to a pressure of 5090 kg / cm2 and fitted with the usual intercoolers (not shown), and with an aftercooler 27. In a heat exchanger 28 the Compressed methane passes in counter-current with the expanded methane. and then passes through the heating coils 29 and 35 of the column 22 and 23 of the contact device 6. The methane then passes into the heater 13 in which the gas going to the turbine 14 is heated.
The compressed methane which has thus been previously cooled, liquefied and undercooled is then expanded in the valve 30 to a pressure approaching atmospheric pressure and the liquid thus formed is supplied to the jacket 10 to cool the main condenser 8. methane vaporized in this jacket is combined with the methane vapor from column 22, and returns to compressor 26 after passing through heat exchanger 28.
In order to obtain the quantity of methane necessary to make the cycle act when the installation is started, the auxiliary gas cycle can be combined so as to allow the production of pure methane during the start-up period of the plant. installation. Once we have obtained
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a sufficient quantity of methane the auxiliary cycle can be brought to its normal function.
In the preceding example, we have described the simultaneous production of a fraction of methane and ethylene in a single compound column, the column being heated with compressed methane, and the crude fractions obtained in the tubular coolers being used as reflux liquids.
In this way it is possible to obtain a methane of sufficient purity for the refrigerator cycle, and an ethylene fraction containing between 65 and 85% ethylene mixed mainly with constituents with a high boiling point, like ethane, and small proportions of propylene, carbon dioxide, etc.
If an ethylene fraction of even higher concentration and purity is required, the production of the methane and ethylene fractions can be done in two separate columns. The first column will be used to remove all methane from the various raw fractions as obtained in tubular refrigerators; the fraction of crude ethylene thus obtained and freed from methane is then rectified in a second column in which are separated on the one hand pure ethylene and on the other hand the constituents with a higher boiling point. This second column is preferably heated by condensation of pure ethylene, the resulting liquid being used as reflux.
After being heated in a countercurrent exchanger, part of the ethylene produced is compressed to at least 1 saturation pressure corresponding to the temperature of the higher boiling liquid constituents accumulating at the base of the column. . In this way, part of the ethylene is put back into circulation.
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The fraction of raw liquid ethylene liberated from methane can be introduced into the second reotification column as it is or totally or partially evaporated.
The installation will be started up preferably by reintroduction, into the booster, of the gas emanating from the regenerator which is in the process of cooling, a suitable connection comprising a valve 34 being provided for this purpose. Then the gas enters the purifying regenerator, ie the cooling of the installation is done in a closed cycle and only a small quantity of raw gas will be necessary to compensate for some losses.
In this way, any possible obstructions by solid deposits from water or carbon dioxide, which otherwise, during the start-up of the installation, would be entrained in parts of the apparatus where. they could no longer be re-vaporized during normal operation.
Before their introduction into the purifying regenerator, the gases to be treated according to the present invention must be freed from any nitrogen oxides which may be present, in order to prevent the formation of gums in the apparatus. The raw gas or, preferably the auxiliary gas, can also be purified from hydrogen sulfide. As regards naphthalene, an appreciable quantity of this product can be condensed in the condenser 2 which follows the surpressaur. By employing naphthalene solvents in a known manner. the latter can be kept there in solution and / or be completely eliminated from the gas.
The storage material in the regenerators must, as a reference, consist of aluminum, which is not
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not corroded by the constituents of the gas, while for the other parts we will use steel or copper, which can be tinned.
It is understood that the process described above can be used for the extraction of constituents with a medium boiling point; other than ethylene, from a gas mixture containing at the same time components with a higher boiling point. liable to condense to the solid state on cooling; in this extraction are employed periodically alternating regenerators to effect removal of the higher boiling point constituents, condensing in the solid state to such a degree that the residue of these constituents still remaining in the gases cooled in the regenerators can be kept in solution while, by subsequent cooling and stripping, the subsequent separation of the medium boiling constituents takes place.