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Procédé pour la préparation de vernis à base d'es:: 1." '<:<'f cellulosiques.
Pour la préparation des vernis noirs à base d'esters cellulosiques on procède par exemple en disséminant dans des vernis à base d'esters cellulosiques des pigments noirs fine- ment divisés, comme le noir de fumée. De tels vernis donnent des enduits noirs ayant un bon pouvoir couvrant, mais ils ne présentent pas toujours la nuance noir franc désirable.
Or on a trouvé qu'on obtient des vernis noirs à base d'esters cellulosiques ayant des propriétés remarquables en colorant des vernis à base d'esters cellulosiques au moyen de pigments noirs qu'on a soumis à l'action de colorants noirs
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solubles dans des conditions telles que ceux-ci ne puissent plus être extraits des dits pigments par des dissolvants du fait qu'ils sont bien adsorbés sur la surface ou dans les po- res des particules de pigment.
On obtient des résultats par- ticulièrement avantageux en traitant au préalable et à tempé- rature élevée les colorants noirs solubles avec un composé organique acide soluble, en particulier des acides carboxyli- ques ou leurs esters acides ou produits de transformation, tels que les acides oléiques, par exemple l'acide oléique ordinai- re, l'acide stéarique, naphténique ou phtalique. Le traitement des pigments par les colorants solubles s'effectue par exemple convenablement en soumettant ensemble les deux constituants à un travail mécanique ou en les mettant en présence l'un de l'autre sous pression, de préférence avec chauffage simultané.
Il est souvent utile d'effectuer ce traitement en présence d'autres substances, de préférence celles qui entrent dans la composition du vernis à colorer, comme la nitrocellulose, des amdlissants ou des dissolvants.
Par exemple, on peut opérer en traitant sur des la- minoirs le mélange encore solide d'un pigment noir, de nitro- cellulose, d'un amollissant ou d'un dissolvant ou des deux, jusqu'à ce que la masse obtenue donne une solution de laquelle le pigment ne se dépose plus, ou seulement dans une faible me- sure, après quoi on dissout la masse noire obtenue dans de nou- velles quantités de dissolvant organique pour obtenir un ver- nis susceptible d'être appliqué.
Pour cela on peut avantageuse- ment opérer en amenant d'abord la nitrocellulose sous une forme plastique, malaxable, au moyen d'alcool en employant un agent amollissant, opération qu'on peut effectuer dans un ap- pareil malaxeur,' puis en ajoutant une solution d'un colorant noir, par exemple de la base d'induline, de la base de nigrosine @
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ou de la poix d'os (bone pitch) ainsi que du noir de fumée, puis en travaillant le mélange obtenu dans un appareil laminoir tel qu'il est d'un emploi courant dans l'industrie du celluloid, ou sur un cylindre à friction,, jusqu'à ce que le pigment soit disséminé dans la masse si finement que, lorsqu'on dissout celle-ci dans des dissolvants capables de dissoudre les esters cellulosiques,
en obtienne une solution de laquelle le pigment ne se dépose plus ou seulement dans une faible mesure. Lors- qu'on les'dissout dans des dissolvants capables de dissoudre les esters cellulosiques ces masses noires obtenues donnent des vernis possédant des propriétés remarquables.
Les;colorants solubles sont fixés sur le pigment par le traitement mécanique de façon telle que des dissolvants qui, par eux-mêmes, dissoudraient le colorant soluble mais qui ne dissolvent pas les esters cellulosiques, par exemple le toluène, sont'désormais impuissants à extraire du mélange le colorant soluble, de sorte que le liquide mis en contact avec ce mélange demeure limpide et incolore.
Il est facile de déterminer par un essai préalable la quantité optimum de colorant noir soluble à incorporer au pigment noir. On la calcule de façon que les propriétés phy- siques adsorbantes et autres du pigment noir soient suffi- santes pour la fixation du colorant noir soluble; un excès de colorant au-delà de cette proportion est à éviter.
EXEMPLE 1
Préparation de la solution de colorants solubles:
A) Chauffer à environ 150 C. pendant environ 45 minutes 10 parties de base d'induline et 10 parties d'acide oléique, puis ajouter 5 parties de naphte solvant.
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B) Chauffer à environ 150 C. pendant environ 45 minutes 10 parties de base de nigrosine et 10 parties d'acide oléique, puis ajouter 5 parties de naphte solvant.
C) Chauffer à 150 C. pendant environ 30 minutes
10 parties de poix d'os (bone pitch) et 10 parties d'acide oléi- que, puis ajouter 5 parties de phatalate dibutylique.
Lorsque les colorants solubles contiennent des sels minéraux ou d'autres impuretés insolubles dans les dissolvants organiques on peut éliminer celles-ci par des moyens classiques, par exemple à l'aide de filtres-presses ou en les laissant se déposer, etc.
EXEMPLE 2.
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Préparation de la composition colorante:
Mélanger dans un récipient malaxeur:
220 parties de nitrocellulose "1/2 seconde" humectée d'alcool à brûler (contenant 30% d'alcool).
30 parties de noir de fumée,
30 parties de solution de colorant suivant 1 A),B) ou C).
35 parties de phtalate dibutylique et
27 parties d'alcool éthylique (dénaturé), jusqu'à ce qu'on ait obtenu un-mélange homogène. Travailler ensuite le mélange 'au laminoir jusqu'à ce que le pigment soit assez finement disséminé pour qu'il ne se dépose pas, ou seule- ment dans une faible mesure, lorsqu'on dissout la composition colorante noire obtenue dans des dissolvants pour les esters cellulosiques.
EXEMPLE 3.
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Préparation du vernis :
Dissoudre 10,4 parties de composition colorante noire suivant 2), 7,7 parties de nitrocellulose "1/2 seconde". 0,6
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partie de nitrocellulose "1520 secondes , 1,4 partie d'ester de glycérine-colophane et 1,8 partie de résine de Dammar dans un mélange de dissolvants composé de 33,5 parties d'un mélange de toluène et de xylène, 18,7 parties d'acétate de butyle, 18,9 parties d'acétate d'éthyle, 3,1 parties de butanol, 2,7 parties d'huile de ricin soufflée et 1,2 partie de phtalate dir butylique.
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Process for the preparation of varnishes based on cellulosic es :: 1. "'<: <' f.
For the preparation of black varnishes based on cellulose esters, one proceeds for example by disseminating in varnishes based on cellulose esters finely divided black pigments, such as lamp black. Such varnishes give black coatings having good covering power, but they do not always exhibit the desirable pure black shade.
Now it has been found that black varnishes based on cellulosic esters having remarkable properties are obtained by coloring varnishes based on cellulosic esters by means of black pigments which have been subjected to the action of black dyes.
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soluble under conditions such that they can no longer be extracted from said pigments by solvents because they are well adsorbed on the surface or in the pores of the pigment particles.
Particularly advantageous results are obtained by pre-treating the soluble black dyes at elevated temperature with a soluble acidic organic compound, in particular carboxylic acids or their acid esters or transformation products, such as oleic acids. , for example, ordinary oleic acid, stearic, naphthenic or phthalic acid. The treatment of the pigments with soluble dyes is suitably carried out, for example, by subjecting the two constituents together to mechanical working or by bringing them into contact with one another under pressure, preferably with simultaneous heating.
It is often useful to carry out this treatment in the presence of other substances, preferably those which enter into the composition of the varnish to be colored, such as nitrocellulose, softeners or solvents.
For example, the still solid mixture of a black pigment, nitrocellulose, a softener or a solvent or both, or both, can be worked up on lazers until the mass obtained gives a solution in which the pigment no longer settles, or only to a small extent, after which the black mass obtained is dissolved in further quantities of organic solvent to obtain a varnish which can be applied.
For this it is advantageously possible to operate by first bringing the nitrocellulose in a plastic form which can be kneaded by means of alcohol, using a softening agent, an operation which can be carried out in a kneading machine, 'then by adding a solution of a black dye, for example indulin base, nigrosine base @
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or bone pitch as well as carbon black, then working the mixture obtained in a rolling machine such as is commonly used in the celluloid industry, or on a roller friction, until the pigment is disseminated in the mass so finely that, when the latter is dissolved in solvents capable of dissolving cellulose esters,
obtains a solution from which the pigment is no longer deposited or only to a small extent. When they are dissolved in solvents capable of dissolving cellulosic esters, these black masses obtained give varnishes having remarkable properties.
Soluble dyes are fixed to the pigment by mechanical processing in such a way that solvents which by themselves would dissolve the soluble dye but which do not dissolve cellulose esters, for example toluene, are now powerless to extract. mixing the soluble dye, so that the liquid in contact with this mixture remains clear and colorless.
It is easy to determine by a preliminary test the optimum quantity of soluble black dye to be incorporated into the black pigment. It is calculated so that the adsorbent and other physical properties of the black pigment are sufficient for the fixation of the soluble black dye; an excess of dye beyond this proportion should be avoided.
EXAMPLE 1
Preparation of the soluble dyestuff solution:
A) Heat to about 150 ° C. for about 45 minutes 10 parts of indulin base and 10 parts of oleic acid, then add 5 parts of solvent naphtha.
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B) Heat to about 150 ° C. for about 45 minutes 10 parts of nigrosine base and 10 parts of oleic acid, then add 5 parts of solvent naphtha.
C) Heat at 150 C. for about 30 minutes
10 parts of bone pitch and 10 parts of oleic acid, then add 5 parts of dibutyl phatalate.
When the soluble dyes contain mineral salts or other impurities which are insoluble in organic solvents, these can be removed by conventional means, for example using filter presses or by allowing them to settle, etc.
EXAMPLE 2.
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Preparation of the coloring composition:
Mix in a mixing vessel:
220 parts of "1/2 second" nitrocellulose moistened with methylated spirit (containing 30% alcohol).
30 parts of carbon black,
30 parts of dye solution according to 1 A), B) or C).
35 parts of dibutyl phthalate and
27 parts of ethyl alcohol (denatured), until a homogeneous mixture is obtained. Then work the mixture in the rolling mill until the pigment is sufficiently finely disseminated that it does not settle, or only to a small extent, when the black coloring composition obtained is dissolved in solvents for the same. cellulose esters.
EXAMPLE 3.
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Preparation of the varnish:
Dissolve 10.4 parts of black coloring composition according to 2), 7.7 parts of nitrocellulose "1/2 second". 0.6
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part of nitrocellulose "1520 seconds, 1.4 part of glycerin-rosin ester and 1.8 part of Dammar resin in a solvent mixture composed of 33.5 parts of a mixture of toluene and xylene, 18, 7 parts of butyl acetate, 18.9 parts of ethyl acetate, 3.1 parts of butanol, 2.7 parts of blown castor oil and 1.2 parts of butyl phthalate.