<Desc/Clms Page number 1>
LONZA. ELEKTRIZITÄTSWERKE UND CHEMISCHE FABRIKEN
AKTIENGESELLSCHAFT.
Il est connu de préparer l'acide nitrique concentré ou à très haute concentration à partir d'eau ou d'acide nitrique dilué, des oxydes d'azote et d'oxygène, sous pression et à température élevée. On sait également que l'on peut obtenir une diminution/des durées de réaction quand on prend soin de réaliser une fine répartition entre la phase liquide et la phase gazeuse. Pour mettre en oeuvre ces réactions: ,on a donc proposé d'employeur des appareils, par exemple en forme de colonnes, munis de- plateaux à tamis- ou remplis d*anneaux de- Raschig ou d'éléments analogues; dans ces appareils 1=acide qui ruisselle de haut en bas et qui se concentre progressivement, est rencontra, à centre-courant, par l'oxygène qui s'élève de bas en haut.
Il a été trouvé. maintenant que, dans la mise en oeuvre aontinua de ce procédé: dans des appareils en forme de colonne, on arrive à des résultats particulièrement avantageux lors**
<Desc/Clms Page number 2>
que, en réglant d'une manière appropriée les conditions de température dans la partie supérieure et dans la partie inférieure de la colonne, on a soin de réaliser une distillation fractionnée forcée de l'acide qui ruisselle de haut en bas et qui se concentre constamment.
On peut y parvenir, par exemple, en amenant de la chaleur dans la partie inférieure de la colon- ne, par exemple au moyen d'une chemise de vapeur qui chauffe le collecteur de liquide qui se trouve à cette partie inférieure, et en condensant les vapeurs dans la partie supérieure de la colonne, par exemple au moyen de déflegmateurs. Un réglage approprié de la température dans le sens ci-dessus peut en outre aussi être obtenu, par exemple, au moyen de dispositifs âchangeurs de chaleur correspondants, par exemple en soumettant à un préchauffage l'oxygène amené à la colonne, par utilisation de la température propre à l'acide nitrique qui sort de l'appareil.
La production de l'acide nitrique concentré par le procédé ci-dessus peut être représentée par l'équation globale suivante 1
2 N2O4+2H2O+O2=4HNO3
Les phénomènes chimiques et physiques: qui se dérou- lent dans le cadre d'un tel procédé sont cependant extrêmement divers et compliqués, si bien que, en réalité-, le processus ne se déroule aucunement suivant cette équation globale simple, d'autant plus que l'oxygène moléculaire, même sous pression, n'est pas oapable d'oxyder N2O4 en N2O5, et que l'acide azoteux, dans les conditions de l'opération, ne peut pas s'oxyder directement pour fournir HNO3.
La marche des divers processus peut se caractériser à peu près d'une manière plus exacte par les stades intermédi- aires suivants :
D'abord N2O4, de préférence-en phase liquides réagit
<Desc/Clms Page number 3>
avec l'eau ou avec l'acide azotique dilue- en formant HNO2 + HNO3:
N2O4 + H2O= HNO2 + HNO3
Le premier, dans les conditions actuelles de la réaction, se décompose pour la plus grande part en N2O3 et H2O. N2O3 est alors oxydé par O2 moléculaire de: façon à donner NAO4. N2O4 est indifférent à l'égard de l'acide nitrique con- oestre, 'tandis que N2O3 et HNO2 sont oxydés rapidement par HNO3 fort, l'acide nitrique lui-même étant réduit à l'état de N2O4.
C'est la raison principale pour laquelle, quand on prépara HNO3 fortement concentré, on doit avoir un soin parti- culier d'éliminer constamment, d'une façon rapide et aussi complète que possible, aussi bien 1'HNO2 que le N2O3 de la phase: liquide, car, sans ce-la., l'équilibre est déplacé constam- ment vers le côté de l'acide nitrique dilué.
Dans le cadre du présent procédé, on tient compte de ce mécanisme complexe de réaction, et des conditions d'équi- libre qui entrent en ligne de compte et qui correspondent aux divers degrés- de concentration, ainsi que des phénomènes da diffusion qui agissent fortement sur la vitesse: de réaction, en agissant simultanément et constamment sur les facteurs sui- vanta: accroissement de la pression de 1'opération, accroisse- ment de la température, mélange intime de la phase liquide et de la phases gazeuse, et distillation fractionnée partielle et forcée dans un appareil à colonne.
En réglant, conformément à la présente invention, les conditions de température dans la partie supérieure et dans la partie inférieure de la colonne-, et en permettant ainsi la réalisation d'une distillation fractionnée forcée, on peut agir de telle façon sur les diverses phases de la réaction dans les diverses parties de la colonne, que l'on obtienne, dans le temps minimum, à chaque instant, la concentration ma- xima de l'acide final qui correspond à l'équilibre', dans les
<Desc/Clms Page number 4>
conditions données de pression et de concentration initiale des composants.
En outre, on s'assure de cette façon une marche tranquille et régulière de la réaction, ce qui à. son tour a. pour effet de soumettre l'appareillage à des sollicitations régulières de la part de la pression et de la température. Il en résulte encore que, de ce fait, la fissuration et le gonflement des revêtements résistant aux acides sont évités aussi largement que possible. Le revêtement de la chambre de prossion par des matières résistants à la corrosion, comme le ferro-silicium, le tantale et analogues, n'offre par la suite aucune difficulté particulière, contrairement à ce qui se passe dans les procédés connus jusqu'ici.
Comme on le sait, la réaction est largement influencée par l'emploi simultané de la température et de la pression, en ce sens que, quand on veut obtenir des acides très concentrés, il est nécessaire de mettre en oeuvre des températures et des pressions d'autant plus fortes. Etant donné que la réaction est exothermique, la chaleur nécessaire est fournie par le processus d'oxydation lui-même. Le cas échéant, on peut aussi régler en même temps la température de réaction par les dispositifs échangeurs de chaleur dont on a parlé ci-dessus.
Pour la mise en oeuvre du procédé, on peut em- ployée par exemple une colonne de distillation qui contient des éléments de division, comme des plateaux à tamis, des anneaux de Raschig, etc.. A sa partie inférieure la colonne possède un collecteur de liquide également susceptible d'être chauffé, et à sa partie supérieure, elle possède un déflegmateur; de sorte que l'eau ou l'acide nitrique dilué est introduit à la partie supérieure et l'acide à la partie inférieure de la colonne. Les oxydes d'azote peuvent être introduits à la partie supérieure, ou même, en particulier quand on veut
<Desc/Clms Page number 5>
préparer des acides extrêmement concentras,à la partie inférieure de la colonne.
Les oxydes d'azote sont employés de préférence en excès, par exemple de telle façon que l'acide final con- 'tienne: environ 5 à 20 % de- N2O4. L'acide final peut ensuite être blanchi par les méthodes habituelles. Il est avantageux d'effectuer le- blanchiment dans une colonne de distillation réunie directement à la colonne de réaction.
En donnant des dimensions appropriées au collée** teur de liquide qui se trouve à la partie inférieure de la colonne, on peut, suivant les conditions particulières, régler et étendre la durée de séjour du liquide de réaction dans l'appareil de pression. On peut également remplacer ce collec- teur par un nombre suffisant de plateaux appropriés dans la colonne, ou le subdiviser en petits collecteurs partiels.
L'oxygène nécessaire au processus peut être- introduit dans la partie inférieure de la colonne-, soit au-dessus du niveau du liquide, soit (ae qui est particulièrement avan- tageux) aussi dans le liquide même:, c'est-à-dire par injection sous pression a travers le collecteur de liquide susdit, à un état de fine division, par exemples en employant des plalégaux à tamis à trous fins.
L'alimentation régulière en N2O4 et en eau ou en acide nitrique dilué-, qui est destinée à assurer un rapport constant des composants de la réaction, se fait de préférence par des pompes à engrenages. On peut aussi l'effectuer par d'autres dispositifs de refoulement, comme des pompes à pis-
EMI5.1
1 tan, ou comme des pompes à tiroirs tournants.
. f" faucon' ""t 1j'Ú. Pour éviter de réduire de/exagérée la pression vil, #vit 1 partielle d'oxygène, du fait des impuretés de cet oxygène en azote, argon, etc.., on permet de préférence à une ertaine proportion de gaz, par exemple environ 10 à 20% des gaz
<Desc/Clms Page number 6>
comprimés, de s'échapper constamment à la partie supérieure de la colonne.
Pour mettre en oeuvre avec succès le procédé, il est important de réaliser une arrivée aussi régulière que possible des composants de la réaction et une évacuation correspondante de l'acide brut formé. L'évacuation continue d'acide sera assurée de la façon la mieux appropriée au moyen d'un ou plusieurs flotteurs suffisamment grands. Pour le cas où, il se produirait une perturbation dans le fonctionnement des flotteurs, on pourra prévoir avantageusement des dispositifs électriques de sécurité, c'est-à-dire des
EMI6.1
'",r' contacta, opérant de telle façon que, quand le niveau du 'TJU. façon Oft, e-el c/' liquide s'élève de/ exagérée dans l'appareil de réaction, l'arrivée de gaz et de liquide soit interrompue automatiquement .
Dans les procédés à basse pression, tels qu'ils peuvent être employés pour des acides à moins haute concentration, on peut encore déterminer l'évacuation de l'acide par exemple au moyen d'un obturateur à liquide. Pour la sortie continuelle des gaz résiduels on pourra.prévoir avantageusement les organes de réglage usuels dans les ins- tallations à haute pression. Les gaz résiduels peuvent égalament - ce qui est particulièrement avantageux dans le procédé à basse pression - être évacués à travers un obturateur à liquide.
Les parties de l'appareillage exposées à l'action de l'acide seront de préférence faites ou revêtues de ferro-silicium, de tantale, de quartz, d'aluminium ou autres matières résistant à la corrosion, suivant les concentrationa et les compositions d'acide entrant en ligne de complet
Sur les dessins annexés, on a représenté schématiquement, à titre d'exemple, deux appareillages servant
<Desc/Clms Page number 7>
à la mise en oeuvre du procédé. a désigne la colonne de fractionnement avec des plateaux à tamia b; c le déflegmateur avec chemise d'eau de refroi-
EMI7.1
pissement d; f la soupape de:
Bûretél; o le dispositif pour l'évacuation des gaz râsidue-ls; & la conduite d'amenée pour l'eau ou l'acide nitrique diluai avec la pompe à engrenages h et le
EMI7.2
robinet d'étranglemen i; 3 ou ki désigne la. conduite d'amenée des oxydes d'azote; 1 1. collecteur de liquide avec chemise de vapeur Ut IL ou 21 la conduite d'amenée pour 1>oxygène; et Jitl désignent la conduite d'amenée at la conduite de départ de la. vapeur; A le plateau à tamis; q un flotteur pour l'évacu+tion continue de l'acide nitrique, avec le dispositif 4lectridue de: 3écun%é .±J a l'obturateur liquide pour 1*èvacuation continue de l'acide nitrique concentré et des gaz résiduels. avec robinet de régulation t.
Les résultats que l'on obtient dans la mise en oeu- vre; du présent procédé sont, par exemple, les suivants :
EMI7.3
1 II III Pression totale arme O,8-,2 402 50 Tempérât urs moyenne osa 35-*35 50-40 env.100 Durée de passage à travers la colonne 5e:c:.env. 60 40-50 60 aoncentration de l'acide final % 70-80 84-85 97 Gaz residnel % 10-20 10-ao 10-20 Hauteur de colonne m. z 56 Diamètre de colonne nm. e-nv.250 250 300 Rendement: ront/jo= env. 15 15 15
EXEMPLES 1 Pour la préparation continue d'un acide nitrique ayant
EMI7.4
une concentration de 70 à 80 là> on a utilisé une r-olonne ayant 5 mètres de haut et un diamètre de 250 m/m environ, remplie d'anneaux de Raschig en grés.
A sa partie, inférieure se trouvait un collecteur de liquide ayant une capacité approximative
EMI7.5
de 60 litres, et reliée a un obturateur à liquide pour l'qa'
<Desc/Clms Page number 8>
cuation continue de l'acide. Dans le collecteur à liquide se trouvait un plateau à tamis à travers lequel l'oxygène était injecté sous pression et à l'état de fine division dans le liquide. A la partie supérieure de la colonne se trouvait un déflegmateur refroidi par 1'eau. Le gaz résiduel était évacué d'une manière continue à travers un obturateur à liquide. Le collecteur de liquide était entouré d'une chemise de vapeur.
En réglant les quantités de vapeur et d'eau de-réfrigération dans le déflegmateur, on pouvait déterminer les conditions de température de la colonne de façon à produire dans cette colonne l'effet de distillation et de rectification nécessaire pour obtenir le rendement maximum. Dans le collecteur la température a été maintenue à 30-35 C par chauffage. L'acide nitrique et les oxydes d'azote étaient introduite aux 2/3 de la hauteur de la colonne. La pression de l'opération, qui régnait dans la colonne, était de 0,8 à 1,2 atm. environ; la température moyenne était de 25-35 C environ. L'acide nitrique et le N2O4 s'écoulaient dans la colonne de réaction par l'effet de leur pression hydrostatique propre.
La quantité d'acide nitrique introduite par jour était de 8,3 tonnes d'acide nitrique à 50 %, la quantité des oxydes d'azote était de 9,5 tonnes environ. L'acide nitrique obtenu par jour était d'environ 15 tonnes, rapporté à un acide à 78-80 % déjà blanchi. L'acide brut, contenant 15-20 % de tétroxyde était blanchi en annexe directe au procédé, et les oxydes d'azote ayant distillé étaient remployés.. La quantité d'oxygène introduite par injec- tion sous pression, était de 1000 m3 environ de o2 à 96 % par jour. Les oxydes d'azote présents dans les gaz résiduels étaient récupérés.
20 Pour la préparation d'un acide nitrique à 97 % environ, on a employé un appareillage construit pour 50 atm. da pression de l'opération.
La- colonne de réaction était haute de 6 métrée, elle avait un diamètre de 30Q m/m et elle était munie d'un déflegmateur et d'un collecteur de liquide..'Elle contenait
<Desc/Clms Page number 9>
vingt plateaux de tamisage, sur lesquels ruisselait le liquide de réaction, tandis que l'oxygène s'élevait de bas en haut.
L'alimentation en N2O4 était d'environ 12 tonnes, et l'alimentation en HNO3 étendu, c'est-à-dire à 50 %, était d'en- viron 5,6 tonnes par jour. Les deux liquides étaient introduits continuellement sous pression, en courant réguliers dans l'appareillage de réaction, au moyen de pompes à engrenages.
L*oxygène nécessité par l'oxydation était de 60 m3 par heure.
Les conditions de température étaient réglées de telle façon qu'il se produisit dans la colonne une distillation fractionnée partielle forcée. A cet effet, la partie inférieu- re de la colonne était légèrement chauffée par la vapeur, tandis que les vapeurs engendrées étaient recondensées par le déflegmateur placé plus haut.
L'acide obtenu en marche continue, et blanchi immé- diatement, avait une concentration finale de 97% HNO3 environ.
Le- rendement était de 14 à 16 tonnes par jour.