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"Procédé de déphosphoratîon des aciers"
Un des problèmes fondamentaux de la métallurgie du fer est d'obtenir des aciers aussi pauvres que possible en phos- phore, car ce corps, même en très faibles proportions, donne de la fragilitéà ces produits.
Les teneurs maxima en phosphore admises pour les aciers - variables suivant la destination des aciers - peuvent, en moyenne se classer ainsi : a) aciers courants, rails, poutrelles, etc... entre 0,04 et 0,1 %. b) aciers mi-fins, entre 0,025 et 0,04 %. c) pour les aciers fins au carbone ou spéciaux, 0, 025 %.
Il est d'autre part connu :
1 ) que l'élaboration de l'acier sur sole acide (cornue Bessemer, four Martin acide, four électrique acide, à arc, à induction, four à creusets) ne donne aucune élimination du phosphore
2 ) en ce qui concerne les procédés basiques
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a) que l'opération habituelle à la cornue Thomas ne permet d'abaisser la teneur en phosphore en dessous de 0,08 % en- viron qu'au prix d'une oxydation importante du fer, donc d'une perte en fer, et que cette perte coeît très rapidement si l'on veut abaisser la teneur en phosphore au dessous de 0,04 %.
b) qu'en opérant au four Martin basique il est né- cessaîre de partir d'une charge de fonte peu riche en phosphore si l'on veut pouvoir arrêter l'opération au moment où la décarbu- ration est descendue à son niveau normal, sans avoir à recarburer ultérieurement, ce qui est d'un très gros intérêt pour le prix de revient.
Très souvent d'ailleurs, dans la pratique du four Martin, on procède à un décrassage intermédiaire, c'est-à-dire à un enlè- vement de la scorie au cours de l'opération, pour éviter une re- phosphoration finale par la scorie chargée de phosphore, au moment où on procède à la désoxydation du métal. c) que si l'on opère au four électrique basique, mar- chant en charge liquide - si l'on ne part pas d'une charge de fonte à teneur en phosphore très basse, inférieure à 0,025 % en- viron - il est nécessaire de faire d'abord l'opération de déphos- 'phoration, puis de décrasser et de ne réaliser qu'ensuite les opé- rations de désoxydation et de désulfuration, ce qui conduit à une opération prélimînaire d'une heure environ rien que pour la déphosphoration.
En résumé, l'obtention d'aciers à faible teneur en phosphore n'a pu être obtenue jusqu'ici, à partir de matières premières riches en phosphore, que par des opérations de longue durée, dans certains cas difficiles et entraînant, en général, une perte importante de métal.
Aussi peut-on affirmer que, dans tous les pays, les procédés de fabrication de l'acier ont été conditionnés parles
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deux considérations suivantes :
1 ) Teneur initiale en phosphore des matières premières, minerais, fontes et riblons.
2 ) Teneur en phosphore finale à obtenir, variable suivant la qualité d'acier à produire : aciers ordinaires, mi- fins ou fins.
C'est ainsi que le développement et même l'évolution des procédés de fabrication de l'acier sur sole acide ou sur sole basique, dans les différents pays ont été déterminés par les te- neurs en phosphore des minerais dont disposaient ces pays. Les pays où les minerais sont des minerais riches en phosphore, tels que la France et l'Allemagne, utilisent en majeure partie la sole basique. Les usines métallurgiques de ces pays qui utilisent la cornue Thomas ne peuvent obtenir directement de produits de qua- lité sans une perte importante en fer entraînant un prix de re- vient élevé. Celles qui font appel au four Martin basique ou au four électrique basique sont contraintes de travailler avec dé- crassage intermédiaire, donc de manière onéreuse.
Les usines des pays dont les minerais sont pauvres en phosphore, tels que la Suède, l'Angleterre, les Etats-Unis, utilisent au contraire,.en majeure partie, les procédés acides toutefois l'épuisement pro- gressif, dans ces pays, des minerais à faible teneur en phosphore, fait entrevoir la généralisation de la prépondérance des fours basiques, marchant le plus souvent en duplex à la suite de la cornue Bessemer.
Ces exemples montrent surabondamment que la métal- lurgie mondiale manquait jusqu'ici d'un moyen simple, économique et sûr d'abaisser, dans des proportions importantes, la teneur en phosphore des aciers.
Pour qu'un tel moyen remplisse de telles conditions, n
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il est Indispensable : 1 ) que l'enlèvement du phosphore,même quand il s'a- git de teneurs relativement importantes en phosphore, soit très rapide, ait lieu par une opération de réalisation simple et se fasse, de préférence, sans qu'il soit besoin d'un apport de chaleur extérieur ;
2 ) que le résultat obtenu soit régulier et puisse être prévu à ltavance, c'est-à-dire que la déphosphoration - réa... lisée avec le même ordre de grandeur dans la précision que dans les procédés connus - soit obtenue à coup sûr et automatiquement, sinon le procédé ne peut avoir de valeur pratique industrielle.
On avait déjà proposé, dans le but d'épurer la fonte en soufre et en silicium, de verser sur la fonte placée dons une poche, un laitier liquide, préalablement fondu dans un four ap- proprié, ce laitier étant à la fois très basique - pour enlever le soufre - et très oxydant - pour éliminer le silicium On en- levait, par la même occasion,une partie du phosphore. Mais ce procédé qui paraît n'avoir été qu'une simple vue de l'esprit, comporte en lui-même une contradiction qui fait qu'il ne saurait être admis comme un procédé de déphosphoration. Pour obtenir une honne élimination du soufre- ce qui est l'objectif que se propo- sait l'auteur de la proposition -le latier ne pourrait être que peu oxydant.
Il ne saurait donc y avoir alors de déphosphoration à proprement parler, et ceci quoique l'opération dût être faite à basse température, donc dans des conditions favorables aux réactions de déphosphoration . On peut afirmer, par contre, qu'il y aurait une véritable destruction du produit en traitement, car il se produirait une oxydation simultanée de tous les élements de la fonte, du silicium d'abord, dont la teneur baisserait le plus, puis ensemble, du carbone, du manganèse,'-et du phosphore dont les
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teneurs baisseraient dans des proportions à peu près équivalentes.
Plus le laitier serait oxydant, plus serait forte la disparition de tous les éléments autres que le soufre. En tout état de cause,, on aboutirait à un métal hybride qui ne serait plus de la fonte et qui serait totalement impropre à la fabrication de l'acier par les processus courants, notamment au traitement àla cornue Bessemer ou à la cornue Thomas.
D'autre part, l'élimination du phosphore par un tel procédé, et même celle des autres éléments, ne peut être que très partielle si, conformément à ce qui est proposé, l'opération est faite sans apport de chaleur extérieure, car les quantités de chaleur dégagées par l'opération elle-même ne seraient pas suffi- santes pour maintenir liquide, tant un métal dont le point de fu- sion s'élève par suite de la perte de carbone, qu'un laitier dont le point de fusion s'élève également par suite de la perte en oxyde de fer. L'oxydation du carbone serait insuffisante pour maintenir la fluidité du métal en outre, cette oxydation provoquerait un dégagement gazeux intense et brusque et par suite un bouillonnement et des projections rendant l'opération inapplicable.
On a proposé également, dans le but essentiel de faire des économies sur les matières premières des laitiers et aussi des économies de courant électrique, d'épuiser méthodiquement l'action déphosphorante d'un laitier basique et oxydant sur deux chauffages consécutifs d'un bain d'acier traité dans un four électrique ou un four Martin Siemens. A cet effet, un laitier déphosphorant neuf est formé dans le four au début de la deuxième opération de chauf- fage de l'acier. Lorsqu'on coule l'acier affiné à la fin du deuxième chauffage, on laisse dans le four tout ou partie du laitier partiel- lement phosphaté au cours de cette deuxième opération de chauffage et dont l'action déphosphorante est diminuée.
On verse alors sur
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ce laitier une nouvelle charge de métal à affiner et, au. cours d'une première opération de chauffage de l'acier, on utilise ce laitier' u- sagé, laissé. dans le four, pour assurer une première déphosphoration partielle du bain d'acier, puis, après la première opération de chauf- fage et de déphosphoration de l'acier, on évacue le laitier complè- tement phosphaté. On charge alors du laitier neuf dephosphorant et l'on procède à la deuxième opération de chauffage de l'acier, et ainsi de suite avec chevauchement du chargement de laitier neuf et de l'évacuation du laitier phosphaté, par rapport au chargement du métal à affiner et de l'évacuation du métal affiné.
Il est pré- vu, titre de variante, dans ce procédé, que l'on peut ajouter au laitier laissé ou replacé dans le four, de l'oxyde de fer pour ren.- dre ce laitier oxydant.
Quelle que soit la. façon dont le procédé est réalisé, il ne peut conduire à un résultat pratique intéressant, l'économie de prix de revient envisagé'e étant largement compensée par les inconvénients majeurs qu'il présente. Tout d'abord on ne sait pas ce que l'on fait, ce qui est inadmissible pour un procédé industriel.
On part en effet'd'un laitier à composition variable, en quantité mal connue (pertes dans le transvasement ou évaluation impossible 'de la quantité laissée dans le four). Sa température est encore plus mal définie, les temps morts inévitables - en particulier l'attente du métal liquide - suffisant à la faire varier beaucoup le laitier de fin d'opération, très calcaire et par conséquont ré0 fractaire, sera au moins partiellement figé. Ensuite on projette sur cette massé plus ou moins fondue, de l'oxyde de fer solide, qui se répartit inégalement et s'incorpore dans des conditions très inégales d'une opération à l'autre et même d'un point à un autre dans une même opération.
On verse donc le métal liquide dans un
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--;.. i'our.-pontn:t::û...masse. hétÉfrogène, non définie, ni en quantité,.
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ni en composition, ni en température, d'où résultats essentiellement variables et l'on ne peut faire autrement que de conduire l'opération comme une opération habituelle de déphosphoration, en la prolongeant suffisamment pour être sûr d'arriver à la teneur maxima en phosphore susceptible d'être obtenue dans cette première opération. La déphos- phoration n'est donc pas terminée par cette opération et il a été proposé de la parachever par du laitier neuf.
On aura en outre l'in convénient majeur d'avoir, après décrassage, un métal qui, d'une opération à l'autre, sera dans un état d'oxydation différent, du fait que l'on ne saura pas exactement quelle quantité de laitier et quelle composition de laitier on a formées, ceci à rencontre de la logique et des nécessités de toute opération métallurgique.
Enfin la mise sur la sole d'un laitier mal fondu, additionné en outre de grandes quantités d'oxyde de fer, conduit à la possibilité et même à la probabilité de fusion tardive - pendant la période de désoxydation de l'acier- des laitiers oxydés, réoxydant le métal à.
ce moment là, fait bien connu dans la métallurgie au four électrique et extrême- ment préjudiciable à l'obtention d'un métal de qualité, sans parler de la prolongation obligatoire de l'opération qu'il entraine. Le. gain de temps n'est qu'apparent car il faut faire entrer en ligne de compte le temps nécessaire pour la fusion du laitier neuf dans le four au contact du métal,
En résumé, le procédé proposé est inemployable parce que compensant et au-delà, par des inconvénients majeurs, une éco= nomie purement théorique, et parce que manquant totalement ;le pré- cision,de régularité et de rapidité,, Il est d'autre part compliqué.
Il semble qu'il s'agisse, dans ce procédé également,d'une pure vue de l'esprit.
Il faut bien dire que les deux conditions essentielles : rapidité et régularité sont à priori contradictoires. Elles sont cependant obtenues simultanément par la présente invention.
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Cette invention consiste essentiellement: 1 ) à préparer à l'avance dans un four séparé une quantité déterminée de laitier fondu homogène, à une température voisine de celle de l'acier à déphosphorer, de composition paraitement fixée préalablement et appropriée à la déphosphoration, c'est-à-dire un laitier esseentiellemetn basique et suffisamment chargé en oxyde réductible par le phosphore, comme par exemple l'oxyde de fer et l'oxyde de manganèse, pour pouvoir enlever à l'acier à traiter la quantité de phosphore désirée et rester encore oxydant. S'il y a du silicium dans le métal, il faut prévoir en outre la quantité supplémentaire d'oxyde nécessaire pour enlever le silicium.
2 )à provoquer, par tout moyen connu, un contact rapide et intime des différentes parties du métal et de la quantité déter- minée du laitier liquide en question.La durée pourra être d'autant plus courte que la mise en contact est plus intime, En faisant tra- verser le métal par le laitier en versant le métal sur le laitier, l'operation ne prend qu'une minute environ, Dans tous le cas, il n'y aura pas besoin d'apport de chaleur extérieure.
Dans ces conditions, on observe le double résultat sui- vant extrêmement important et imprévisible à priori :
1 ) la déphosphoraton obtenue pendant ce tomps ex- trêmement court est très forte, largement suffisante dans la plu- part des cas pour résoudre les problèmes industriels, par exemple abaissement de la teneur de phosphore de 0,435 à 0,049 ou de 0,055 à 0,012
2 ) en opérant toujours dans les mêmes conditions, à savoir composition et quantité du laitier et mode opératoire de la mise en contact intime, les résultats obtenus sont extrêmement ré- guliers et précis, d'une précision et d'une régularité au moins équivalentes à celles des opérations métallurgiques habituelles,
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et ceci malgré l'imprécision apparente du contact entre le métal et le laitier. Ceci tient à ce que, malgré le temps très court du contact l'équilibre "métal-laitier" est pratiquement atteint dans toute la masse ceci est prouvé en particulier par le fait que si le métal reste ensuite longtemps en contact avec le laitier, sa teneur en phosphore ne change pratiquement plus (différence d'analyse entre le premier et le dernier lingot d'une coulée ainsi faite par exemple).
La nature des parois du récipient dans lequel se fait le brassage n'a aucune influence pratique sur la déphosphoration, grâce au temps extrêmement court de la réaction. En particulier des briques silico-alumineuses conviennent parfaitement. Il n'y a à tenir compte pour la détermination du revêtement que du facteur ' usure par les laitiers oxydés, ceci pour la seule considération de prix de revient du garnissage.
La température du métal a évidemment une influence mais l'expérience prouve que l'on peut conformément au présent pro- cédé, déphosphorer des aciers extra-doux à des températures très élevées,, quoique l'élévation de température soit nuisible aux réac- tions de déphosphoration.
Les points essentiels sont : quantité, composition du laitier et brassage du métal et du laitier, tel que l'on arrive pra- tiquement avec une rapidité remarquable, à l'équilibre. Au cas où ce brassage est provoqué mécaniquement, par agitation gazeuse ou électriquement, sa durée est déterminée expérimentalement pour at- teindre ce dernier résultat.
Une fois les quatre conditions :quantité, composition du. laitier, mode et durée du brassage fixées, l'expérience prouve que les résultats obtenus sont très constants avec l'ordre de pré- cision des opérations métallurgiques habituelles.
Si la quantité de phosphore à enlever est considéra-
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ble, par exemple 1,7 %, l'opération sera faite par action successive de plusieurs laitiers fondus, préparés comme il a été dit ci-dessus.
11 est possible de résoudre ainsi en une ou plusieurs opérations, n'importe quel problème de déphosphoration d'acier - très rapidement et sans avoir besoin d'apport de chaleur.
Le prix de revient de l'opération est pratiquement celui de la préparation préalable des laitiers fondus.
La quantité de laitier à employer dépendra essentielle- ment de sa composition, elle sera par exemple plus grande si 1 on cherche un laitier peu oxydé pour ne pas attaquer le revêtement sili- co-alumineux du récipient ou sera réalisée la déphosphoration. Le ailier sera essentiellement basique et oxydant ; les bases pourront
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3tre Quelconques alcalino.-terreuses ou alcalines, ou les deux si par exemple on cherche un point de fusion bas pour obtenir une fusion fa- ..le LE% laitier devra simplement être très fluide à la température où on le coule - des fondants comme le spath pourront être ajoutés - de la silice ou alumine ou corps semblables égalemnt- à condition
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çue ii; laitie/restc basique.
A titre d'exemple non limitatif la composition suivante :
Silice 3 % - Chaux 65 %- oxyde de fer 20 % donne de très bons résultats dans la majorité des cas.
En ce qui concerne le brassage, si l'on ne veut pas avoir recours à une agitation mécanique gazeuse ou électrique dont on peut régle la durée, le temps en est forcément limité et il importe d'avoir un brassage violent, Un procédé de réalistion par-
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tïculïêrem.ent sïmple et ### consiste verser d'abord dans une poche la quantité nécessaire de laitier fondu, de composition fixée à l'avance, puis à couler le métal débarrassà de tout laitier
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en 'gros -jet sur"le laitier. Le laitier remonte imméd1a.- ..ap.'C,,:J. \ ,,:...J..< alors ¯ - . tGn;en.j; â=1a s.?' -"el1,' .t8.V'T:',8a.nt' le flétal.
On constate alors le :-h . "" .::-.' . -,' = ... ,"i
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résultat très surprenant suivant : malgré la durée particulièrement courte, de l'ordre de une minute, de ce brassage, pour une coulée de quinze tonnes d'acier, la déphosphoration est pratiquement terminée dès que le aitier a décanté à la surface du métal et l'action ulté- rieure du laitier est sans influence. La régularité de l'opération. pour un même métal et un même laitier mis en oeuvre en même quantité est parfaite sous la seule condition de provoquer chaque fois un brassage énergique.
Le brassage désirable est très facile à obtenir dans la pratique avec des poches de forme normale.
On peut évidemment remplacer la poche par un four à condition de provoquer le brassage suffisant. Une agitation gazeuse peut être obtenue dans une cornue Thomas en décrassant le laitier initial, en versant un laitier, préalablement fondu, conformément à l'invention, puis en remettant le vent.
Une agitation électrique peut être obtenue dans le four à induction par exemple.
Des procédés d'agitation mécanique peuvent être imaginas, mais ce qui' importe, c'est la découverte qu'il est toujours possible de faire un brassage intense "laitier-métal" de courte durée, quelle que soit son origine, qui puisse donner le double résultat nécessaire rapidité et régularité de la déphosphoration.
A condition d'assurer le brassage nécessaire, les .élé- ments de l'opération, quantité du laitier, composition, peuvent être calculés à l'avance, en fonction de la teneur initiale en phosphore et de la teneur finale en phosphore à obtenir, au même titre que les éléments d'une opération chimique quelconque.
Voici, à titre d'exemple non limitatif, trois opérations faites dans cos conditions, à partir de teneurs en phosphore ini- tiales très variables, opérations qui ont donné les résultats sui-
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vants essentiellement remarquables :
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J.ere oJl.Laj;.19.p.. : L'acier doux, à 0,10 de carbone de dâ, part contenait 0,436 de phosphore soit une teneur très élevée - un laitier contenant 3 % de silice, 60 % de chaux, 35 % d'oxyde de fer et fluidifié au spath et préalablement préparé dans un four séparé, a été coulé dans une Doche, en même temps que l'acier.. La poche a été immédiatement conduite sur les lingotières.
Le début de la cou- lée en lingots a eu lieu 5 minutes après le mélange "laitier-métal"; le premier lingot coulé a donné à l'analyse 0,049 de phosphore et le dernier coulé 0,042.
Donc en 5 minutes un acier à teneur en phosphore très forte, le rendant absolument impropre à tout emploi, a vu sa teneur en phosphore réduite à un taux tout à fait usuel pour les aciers marchands,
L'opération avait été faite sur 14 tonnes de métal avec 1.100 Kgs de laitier de déphosphoration.
2ème opération :Coulée de 14 tonnes de métal à 0,10. environ de carbone contenant 0,048 à 0,060 de phosphore a été versée en poche sur 300 Kgs de laitier de composition : Si O2= 3 %,
Ca 0 = 62 %, oxydes de fer 25 % avec addition de spath, puis la poche a été emmenée immédiatement sur les lingotières ; l'analyse de la coulée a donné entre 0,010 et 0,013 de phosphore après l'opé- ration - c'est-à-dire d'excellentes teneurs pour des aciers fins ou spéciaux. Des teneurs de phosphore correspondant aux aciers Thomas normaux ont donc été amenées, en quelques minutes, à des teneurs d'aciers fins.
Des lingots prélevés sous la poche immédiatement après. le commencement de la coulée du métal dans la poche, ont donné des teneurs en phosphore égales à celles des autres lingots de la
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..coulé.e. aux...!eurs, dl..r:alyse près.
, - .¯ "5e¯oRêratj.on : Un acier électrique à 0,20 de carm T=bôno.vet 0,¯022; d'o Tphospho?a, . été brassé en poche avec un laitier'
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contenant : Silice 5 % - Chaux 63 % -oxydés de fer 20,2 %, addi- tionné de spath, puis emmené sur les lingotières. Le premier lingot coulé onze minutes après l'introduction du métal dans la poche,a présenté une teneur en phosphore de 0,007.
Dans ce cas, en partant d'un acier déjà déphosphoré, il a été possible,en quelques instants, d'obtenir une teneur extrê- mement faible, nettement plus faible que les teneurs usuelles des aciers fins. L'opération avait été faite sur 13,5 termes d'acier avec 300 Kgs de laitier de déphosphoration.
Ces trois opérations étendues sur toute la gamme des teneurs en phosphore illustrent les possibilités qu'apporte ce procédé. Bien entendu, si l'on a coulé dans ces cas des lingots sans autre opération, c'est pour pouvoir faire les analyses de lingots successifs. En application courante une désoxydation de- vrait naturellement suivre cette déphosphoration.
L'application de la présente invention est générale.
Voici à titre d'exemples non limitatifs quelques possibilités pra- tiques données par elle.
1 ) Possibilité d'affiner au Bessemer acide des fon- tes ayant des teneurs en phosphore plus élevées que celles qui sont actuellement traitées dans cet appareil, c'est-à-dire dépla- cement de la démarcation admise jusqu'ici entre les fontes des- tinées aux soles acides ou basiques.
jusqu'ici on ne passaît au Bessemer que des fontes titrant au maximum de 0,07 à 0,1 de phosphore, suivant les pays,
11 est possible, par l'application du procédé ci-dessu, en fai- sant l'opération indiquée dans la poche de coulée avant mise des éditions désolantes, de passer au Bessemer des fontes ayant jusqu'à1% de phosphore et même plus, en obtenant encore un métal à teneur en posphore convenable, et ececi au prix d'une pro-
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longation négligeable..de l'opération.
2 ) Abaissement de la teneur en phosphore des aciers
Thomas. Même en s'arrêtant au Thomas à des teneurs de 0,08 environ de phosphore pour ne pas brûler trop le fer, on obtiendra facilement des teneurs de 0,010 à 0,025 de phosphore, c'est-à-dire les teneurs habituelles des aciers les plus fins.
3 ) Arrêt en décarburation très incomplète au. Martin basique -même en partant de charges assez phosphoreuses-et ob- tention d'un métal final à basse teneur en phosphore.
4 ) Extension du domaine du Martin acide marchant en charge liquide.
5 ) En four électrique marchant en duplex à partir d'acier Thomas par exemple, le procédé permet de raccourcir con- sidérablement l'opération électrique. En particulier, si, confor- mément à la présente invention, l'on pratique la déphosphoration supplémentaire au Thomas ou dans la poche, on gagne environ une heure dans la marche au four électrique ;on supprime en outre le décrassage et on évite ainsi de laisser dans le four des restes de laitier entraînant une rephosphoration lors de la désoxydation du métal.
6 ) Possibilité d'obtenir des aciers extrêmement purs en phosphore. A partir d'acier, par exemple électrique, à 0,020 de phosphore, on peut fabriquer des aciers contenant 0,006 à 0,007 de phosphore.
Le procédé objet de l'invention apporte donc un moyen simple, nouveau et économique permettant de s'affranchir complè- tement de la sujétion habituelle dans la métallurgie depuis de nombreuses années, sujétion qui est imposée par l'obligation d'a- voir de faibles teneurs en phosphore dans les aciers en partant de charges plus ou moins riches en phosphore et qui a imposé certains modes opératoires'qui pourront être de ce fait profondément modi- fiés, en obtenant des résultats aussi précis pour la déphosphora- .=.=é(on que par les procédés usuels .