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"Procédé de déphosphoratîon des aciers"
Un des problèmes fondamentaux de la métallurgie du fer est d'obtenir des aciers aussi pauvres que possible en phos- phore, car ce corps, même en très faibles proportions, donne de la fragilitéà ces produits.
Les teneurs maxima en phosphore admises pour les aciers - variables suivant la destination des aciers - peuvent, en moyenne se classer ainsi : a) aciers courants, rails, poutrelles, etc... entre 0,04 et 0,1 %. b) aciers mi-fins, entre 0,025 et 0,04 %. c) pour les aciers fins au carbone ou spéciaux, 0, 025 %.
Il est d'autre part connu :
1 ) que l'élaboration de l'acier sur sole acide (cornue Bessemer, four Martin acide, four électrique acide, à arc, à induction, four à creusets) ne donne aucune élimination du phosphore
2 ) en ce qui concerne les procédés basiques
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a) que l'opération habituelle à la cornue Thomas ne permet d'abaisser la teneur en phosphore en dessous de 0,08 % en- viron qu'au prix d'une oxydation importante du fer, donc d'une perte en fer, et que cette perte coeît très rapidement si l'on veut abaisser la teneur en phosphore au dessous de 0,04 %.
b) qu'en opérant au four Martin basique il est né- cessaîre de partir d'une charge de fonte peu riche en phosphore si l'on veut pouvoir arrêter l'opération au moment où la décarbu- ration est descendue à son niveau normal, sans avoir à recarburer ultérieurement, ce qui est d'un très gros intérêt pour le prix de revient.
Très souvent d'ailleurs, dans la pratique du four Martin, on procède à un décrassage intermédiaire, c'est-à-dire à un enlè- vement de la scorie au cours de l'opération, pour éviter une re- phosphoration finale par la scorie chargée de phosphore, au moment où on procède à la désoxydation du métal. c) que si l'on opère au four électrique basique, mar- chant en charge liquide - si l'on ne part pas d'une charge de fonte à teneur en phosphore très basse, inférieure à 0,025 % en- viron - il est nécessaire de faire d'abord l'opération de déphos- 'phoration, puis de décrasser et de ne réaliser qu'ensuite les opé- rations de désoxydation et de désulfuration, ce qui conduit à une opération prélimînaire d'une heure environ rien que pour la déphosphoration.
En résumé, l'obtention d'aciers à faible teneur en phosphore n'a pu être obtenue jusqu'ici, à partir de matières premières riches en phosphore, que par des opérations de longue durée, dans certains cas difficiles et entraînant, en général, une perte importante de métal.
Aussi peut-on affirmer que, dans tous les pays, les procédés de fabrication de l'acier ont été conditionnés parles
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deux considérations suivantes :
1 ) Teneur initiale en phosphore des matières premières, minerais, fontes et riblons.
2 ) Teneur en phosphore finale à obtenir, variable suivant la qualité d'acier à produire : aciers ordinaires, mi- fins ou fins.
C'est ainsi que le développement et même l'évolution des procédés de fabrication de l'acier sur sole acide ou sur sole basique, dans les différents pays ont été déterminés par les te- neurs en phosphore des minerais dont disposaient ces pays. Les pays où les minerais sont des minerais riches en phosphore, tels que la France et l'Allemagne, utilisent en majeure partie la sole basique. Les usines métallurgiques de ces pays qui utilisent la cornue Thomas ne peuvent obtenir directement de produits de qua- lité sans une perte importante en fer entraînant un prix de re- vient élevé. Celles qui font appel au four Martin basique ou au four électrique basique sont contraintes de travailler avec dé- crassage intermédiaire, donc de manière onéreuse.
Les usines des pays dont les minerais sont pauvres en phosphore, tels que la Suède, l'Angleterre, les Etats-Unis, utilisent au contraire,.en majeure partie, les procédés acides toutefois l'épuisement pro- gressif, dans ces pays, des minerais à faible teneur en phosphore, fait entrevoir la généralisation de la prépondérance des fours basiques, marchant le plus souvent en duplex à la suite de la cornue Bessemer.
Ces exemples montrent surabondamment que la métal- lurgie mondiale manquait jusqu'ici d'un moyen simple, économique et sûr d'abaisser, dans des proportions importantes, la teneur en phosphore des aciers.
Pour qu'un tel moyen remplisse de telles conditions, n
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il est Indispensable : 1 ) que l'enlèvement du phosphore,même quand il s'a- git de teneurs relativement importantes en phosphore, soit très rapide, ait lieu par une opération de réalisation simple et se fasse, de préférence, sans qu'il soit besoin d'un apport de chaleur extérieur ;
2 ) que le résultat obtenu soit régulier et puisse être prévu à ltavance, c'est-à-dire que la déphosphoration - réa... lisée avec le même ordre de grandeur dans la précision que dans les procédés connus - soit obtenue à coup sûr et automatiquement, sinon le procédé ne peut avoir de valeur pratique industrielle.
On avait déjà proposé, dans le but d'épurer la fonte en soufre et en silicium, de verser sur la fonte placée dons une poche, un laitier liquide, préalablement fondu dans un four ap- proprié, ce laitier étant à la fois très basique - pour enlever le soufre - et très oxydant - pour éliminer le silicium On en- levait, par la même occasion,une partie du phosphore. Mais ce procédé qui paraît n'avoir été qu'une simple vue de l'esprit, comporte en lui-même une contradiction qui fait qu'il ne saurait être admis comme un procédé de déphosphoration. Pour obtenir une honne élimination du soufre- ce qui est l'objectif que se propo- sait l'auteur de la proposition -le latier ne pourrait être que peu oxydant.
Il ne saurait donc y avoir alors de déphosphoration à proprement parler, et ceci quoique l'opération dût être faite à basse température, donc dans des conditions favorables aux réactions de déphosphoration . On peut afirmer, par contre, qu'il y aurait une véritable destruction du produit en traitement, car il se produirait une oxydation simultanée de tous les élements de la fonte, du silicium d'abord, dont la teneur baisserait le plus, puis ensemble, du carbone, du manganèse,'-et du phosphore dont les
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teneurs baisseraient dans des proportions à peu près équivalentes.
Plus le laitier serait oxydant, plus serait forte la disparition de tous les éléments autres que le soufre. En tout état de cause,, on aboutirait à un métal hybride qui ne serait plus de la fonte et qui serait totalement impropre à la fabrication de l'acier par les processus courants, notamment au traitement àla cornue Bessemer ou à la cornue Thomas.
D'autre part, l'élimination du phosphore par un tel procédé, et même celle des autres éléments, ne peut être que très partielle si, conformément à ce qui est proposé, l'opération est faite sans apport de chaleur extérieure, car les quantités de chaleur dégagées par l'opération elle-même ne seraient pas suffi- santes pour maintenir liquide, tant un métal dont le point de fu- sion s'élève par suite de la perte de carbone, qu'un laitier dont le point de fusion s'élève également par suite de la perte en oxyde de fer. L'oxydation du carbone serait insuffisante pour maintenir la fluidité du métal en outre, cette oxydation provoquerait un dégagement gazeux intense et brusque et par suite un bouillonnement et des projections rendant l'opération inapplicable.
On a proposé également, dans le but essentiel de faire des économies sur les matières premières des laitiers et aussi des économies de courant électrique, d'épuiser méthodiquement l'action déphosphorante d'un laitier basique et oxydant sur deux chauffages consécutifs d'un bain d'acier traité dans un four électrique ou un four Martin Siemens. A cet effet, un laitier déphosphorant neuf est formé dans le four au début de la deuxième opération de chauf- fage de l'acier. Lorsqu'on coule l'acier affiné à la fin du deuxième chauffage, on laisse dans le four tout ou partie du laitier partiel- lement phosphaté au cours de cette deuxième opération de chauffage et dont l'action déphosphorante est diminuée.
On verse alors sur
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ce laitier une nouvelle charge de métal à affiner et, au. cours d'une première opération de chauffage de l'acier, on utilise ce laitier' u- sagé, laissé. dans le four, pour assurer une première déphosphoration partielle du bain d'acier, puis, après la première opération de chauf- fage et de déphosphoration de l'acier, on évacue le laitier complè- tement phosphaté. On charge alors du laitier neuf dephosphorant et l'on procède à la deuxième opération de chauffage de l'acier, et ainsi de suite avec chevauchement du chargement de laitier neuf et de l'évacuation du laitier phosphaté, par rapport au chargement du métal à affiner et de l'évacuation du métal affiné.
Il est pré- vu, titre de variante, dans ce procédé, que l'on peut ajouter au laitier laissé ou replacé dans le four, de l'oxyde de fer pour ren.- dre ce laitier oxydant.
Quelle que soit la. façon dont le procédé est réalisé, il ne peut conduire à un résultat pratique intéressant, l'économie de prix de revient envisagé'e étant largement compensée par les inconvénients majeurs qu'il présente. Tout d'abord on ne sait pas ce que l'on fait, ce qui est inadmissible pour un procédé industriel.
On part en effet'd'un laitier à composition variable, en quantité mal connue (pertes dans le transvasement ou évaluation impossible 'de la quantité laissée dans le four). Sa température est encore plus mal définie, les temps morts inévitables - en particulier l'attente du métal liquide - suffisant à la faire varier beaucoup le laitier de fin d'opération, très calcaire et par conséquont ré0 fractaire, sera au moins partiellement figé. Ensuite on projette sur cette massé plus ou moins fondue, de l'oxyde de fer solide, qui se répartit inégalement et s'incorpore dans des conditions très inégales d'une opération à l'autre et même d'un point à un autre dans une même opération.
On verse donc le métal liquide dans un
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--;.. i'our.-pontn:t::û...masse. hétÉfrogène, non définie, ni en quantité,.
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ni en composition, ni en température, d'où résultats essentiellement variables et l'on ne peut faire autrement que de conduire l'opération comme une opération habituelle de déphosphoration, en la prolongeant suffisamment pour être sûr d'arriver à la teneur maxima en phosphore susceptible d'être obtenue dans cette première opération. La déphos- phoration n'est donc pas terminée par cette opération et il a été proposé de la parachever par du laitier neuf.
On aura en outre l'in convénient majeur d'avoir, après décrassage, un métal qui, d'une opération à l'autre, sera dans un état d'oxydation différent, du fait que l'on ne saura pas exactement quelle quantité de laitier et quelle composition de laitier on a formées, ceci à rencontre de la logique et des nécessités de toute opération métallurgique.
Enfin la mise sur la sole d'un laitier mal fondu, additionné en outre de grandes quantités d'oxyde de fer, conduit à la possibilité et même à la probabilité de fusion tardive - pendant la période de désoxydation de l'acier- des laitiers oxydés, réoxydant le métal à.
ce moment là, fait bien connu dans la métallurgie au four électrique et extrême- ment préjudiciable à l'obtention d'un métal de qualité, sans parler de la prolongation obligatoire de l'opération qu'il entraine. Le. gain de temps n'est qu'apparent car il faut faire entrer en ligne de compte le temps nécessaire pour la fusion du laitier neuf dans le four au contact du métal,
En résumé, le procédé proposé est inemployable parce que compensant et au-delà, par des inconvénients majeurs, une éco= nomie purement théorique, et parce que manquant totalement ;le pré- cision,de régularité et de rapidité,, Il est d'autre part compliqué.
Il semble qu'il s'agisse, dans ce procédé également,d'une pure vue de l'esprit.
Il faut bien dire que les deux conditions essentielles : rapidité et régularité sont à priori contradictoires. Elles sont cependant obtenues simultanément par la présente invention.
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Cette invention consiste essentiellement: 1 ) à préparer à l'avance dans un four séparé une quantité déterminée de laitier fondu homogène, à une température voisine de celle de l'acier à déphosphorer, de composition paraitement fixée préalablement et appropriée à la déphosphoration, c'est-à-dire un laitier esseentiellemetn basique et suffisamment chargé en oxyde réductible par le phosphore, comme par exemple l'oxyde de fer et l'oxyde de manganèse, pour pouvoir enlever à l'acier à traiter la quantité de phosphore désirée et rester encore oxydant. S'il y a du silicium dans le métal, il faut prévoir en outre la quantité supplémentaire d'oxyde nécessaire pour enlever le silicium.
2 )à provoquer, par tout moyen connu, un contact rapide et intime des différentes parties du métal et de la quantité déter- minée du laitier liquide en question.La durée pourra être d'autant plus courte que la mise en contact est plus intime, En faisant tra- verser le métal par le laitier en versant le métal sur le laitier, l'operation ne prend qu'une minute environ, Dans tous le cas, il n'y aura pas besoin d'apport de chaleur extérieure.
Dans ces conditions, on observe le double résultat sui- vant extrêmement important et imprévisible à priori :
1 ) la déphosphoraton obtenue pendant ce tomps ex- trêmement court est très forte, largement suffisante dans la plu- part des cas pour résoudre les problèmes industriels, par exemple abaissement de la teneur de phosphore de 0,435 à 0,049 ou de 0,055 à 0,012
2 ) en opérant toujours dans les mêmes conditions, à savoir composition et quantité du laitier et mode opératoire de la mise en contact intime, les résultats obtenus sont extrêmement ré- guliers et précis, d'une précision et d'une régularité au moins équivalentes à celles des opérations métallurgiques habituelles,
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et ceci malgré l'imprécision apparente du contact entre le métal et le laitier. Ceci tient à ce que, malgré le temps très court du contact l'équilibre "métal-laitier" est pratiquement atteint dans toute la masse ceci est prouvé en particulier par le fait que si le métal reste ensuite longtemps en contact avec le laitier, sa teneur en phosphore ne change pratiquement plus (différence d'analyse entre le premier et le dernier lingot d'une coulée ainsi faite par exemple).
La nature des parois du récipient dans lequel se fait le brassage n'a aucune influence pratique sur la déphosphoration, grâce au temps extrêmement court de la réaction. En particulier des briques silico-alumineuses conviennent parfaitement. Il n'y a à tenir compte pour la détermination du revêtement que du facteur ' usure par les laitiers oxydés, ceci pour la seule considération de prix de revient du garnissage.
La température du métal a évidemment une influence mais l'expérience prouve que l'on peut conformément au présent pro- cédé, déphosphorer des aciers extra-doux à des températures très élevées,, quoique l'élévation de température soit nuisible aux réac- tions de déphosphoration.
Les points essentiels sont : quantité, composition du laitier et brassage du métal et du laitier, tel que l'on arrive pra- tiquement avec une rapidité remarquable, à l'équilibre. Au cas où ce brassage est provoqué mécaniquement, par agitation gazeuse ou électriquement, sa durée est déterminée expérimentalement pour at- teindre ce dernier résultat.
Une fois les quatre conditions :quantité, composition du. laitier, mode et durée du brassage fixées, l'expérience prouve que les résultats obtenus sont très constants avec l'ordre de pré- cision des opérations métallurgiques habituelles.
Si la quantité de phosphore à enlever est considéra-
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ble, par exemple 1,7 %, l'opération sera faite par action successive de plusieurs laitiers fondus, préparés comme il a été dit ci-dessus.
11 est possible de résoudre ainsi en une ou plusieurs opérations, n'importe quel problème de déphosphoration d'acier - très rapidement et sans avoir besoin d'apport de chaleur.
Le prix de revient de l'opération est pratiquement celui de la préparation préalable des laitiers fondus.
La quantité de laitier à employer dépendra essentielle- ment de sa composition, elle sera par exemple plus grande si 1 on cherche un laitier peu oxydé pour ne pas attaquer le revêtement sili- co-alumineux du récipient ou sera réalisée la déphosphoration. Le ailier sera essentiellement basique et oxydant ; les bases pourront
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3tre Quelconques alcalino.-terreuses ou alcalines, ou les deux si par exemple on cherche un point de fusion bas pour obtenir une fusion fa- ..le LE% laitier devra simplement être très fluide à la température où on le coule - des fondants comme le spath pourront être ajoutés - de la silice ou alumine ou corps semblables égalemnt- à condition
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çue ii; laitie/restc basique.
A titre d'exemple non limitatif la composition suivante :
Silice 3 % - Chaux 65 %- oxyde de fer 20 % donne de très bons résultats dans la majorité des cas.
En ce qui concerne le brassage, si l'on ne veut pas avoir recours à une agitation mécanique gazeuse ou électrique dont on peut régle la durée, le temps en est forcément limité et il importe d'avoir un brassage violent, Un procédé de réalistion par-
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tïculïêrem.ent sïmple et ### consiste verser d'abord dans une poche la quantité nécessaire de laitier fondu, de composition fixée à l'avance, puis à couler le métal débarrassà de tout laitier
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en 'gros -jet sur"le laitier. Le laitier remonte imméd1a.- ..ap.'C,,:J. \ ,,:...J..< alors ¯ - . tGn;en.j; â=1a s.?' -"el1,' .t8.V'T:',8a.nt' le flétal.
On constate alors le :-h . "" .::-.' . -,' = ... ,"i
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résultat très surprenant suivant : malgré la durée particulièrement courte, de l'ordre de une minute, de ce brassage, pour une coulée de quinze tonnes d'acier, la déphosphoration est pratiquement terminée dès que le aitier a décanté à la surface du métal et l'action ulté- rieure du laitier est sans influence. La régularité de l'opération. pour un même métal et un même laitier mis en oeuvre en même quantité est parfaite sous la seule condition de provoquer chaque fois un brassage énergique.
Le brassage désirable est très facile à obtenir dans la pratique avec des poches de forme normale.
On peut évidemment remplacer la poche par un four à condition de provoquer le brassage suffisant. Une agitation gazeuse peut être obtenue dans une cornue Thomas en décrassant le laitier initial, en versant un laitier, préalablement fondu, conformément à l'invention, puis en remettant le vent.
Une agitation électrique peut être obtenue dans le four à induction par exemple.
Des procédés d'agitation mécanique peuvent être imaginas, mais ce qui' importe, c'est la découverte qu'il est toujours possible de faire un brassage intense "laitier-métal" de courte durée, quelle que soit son origine, qui puisse donner le double résultat nécessaire rapidité et régularité de la déphosphoration.
A condition d'assurer le brassage nécessaire, les .élé- ments de l'opération, quantité du laitier, composition, peuvent être calculés à l'avance, en fonction de la teneur initiale en phosphore et de la teneur finale en phosphore à obtenir, au même titre que les éléments d'une opération chimique quelconque.
Voici, à titre d'exemple non limitatif, trois opérations faites dans cos conditions, à partir de teneurs en phosphore ini- tiales très variables, opérations qui ont donné les résultats sui-
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vants essentiellement remarquables :
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J.ere oJl.Laj;.19.p.. : L'acier doux, à 0,10 de carbone de dâ, part contenait 0,436 de phosphore soit une teneur très élevée - un laitier contenant 3 % de silice, 60 % de chaux, 35 % d'oxyde de fer et fluidifié au spath et préalablement préparé dans un four séparé, a été coulé dans une Doche, en même temps que l'acier.. La poche a été immédiatement conduite sur les lingotières.
Le début de la cou- lée en lingots a eu lieu 5 minutes après le mélange "laitier-métal"; le premier lingot coulé a donné à l'analyse 0,049 de phosphore et le dernier coulé 0,042.
Donc en 5 minutes un acier à teneur en phosphore très forte, le rendant absolument impropre à tout emploi, a vu sa teneur en phosphore réduite à un taux tout à fait usuel pour les aciers marchands,
L'opération avait été faite sur 14 tonnes de métal avec 1.100 Kgs de laitier de déphosphoration.
2ème opération :Coulée de 14 tonnes de métal à 0,10. environ de carbone contenant 0,048 à 0,060 de phosphore a été versée en poche sur 300 Kgs de laitier de composition : Si O2= 3 %,
Ca 0 = 62 %, oxydes de fer 25 % avec addition de spath, puis la poche a été emmenée immédiatement sur les lingotières ; l'analyse de la coulée a donné entre 0,010 et 0,013 de phosphore après l'opé- ration - c'est-à-dire d'excellentes teneurs pour des aciers fins ou spéciaux. Des teneurs de phosphore correspondant aux aciers Thomas normaux ont donc été amenées, en quelques minutes, à des teneurs d'aciers fins.
Des lingots prélevés sous la poche immédiatement après. le commencement de la coulée du métal dans la poche, ont donné des teneurs en phosphore égales à celles des autres lingots de la
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..coulé.e. aux...!eurs, dl..r:alyse près.
, - .¯ "5e¯oRêratj.on : Un acier électrique à 0,20 de carm T=bôno.vet 0,¯022; d'o Tphospho?a, . été brassé en poche avec un laitier'
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contenant : Silice 5 % - Chaux 63 % -oxydés de fer 20,2 %, addi- tionné de spath, puis emmené sur les lingotières. Le premier lingot coulé onze minutes après l'introduction du métal dans la poche,a présenté une teneur en phosphore de 0,007.
Dans ce cas, en partant d'un acier déjà déphosphoré, il a été possible,en quelques instants, d'obtenir une teneur extrê- mement faible, nettement plus faible que les teneurs usuelles des aciers fins. L'opération avait été faite sur 13,5 termes d'acier avec 300 Kgs de laitier de déphosphoration.
Ces trois opérations étendues sur toute la gamme des teneurs en phosphore illustrent les possibilités qu'apporte ce procédé. Bien entendu, si l'on a coulé dans ces cas des lingots sans autre opération, c'est pour pouvoir faire les analyses de lingots successifs. En application courante une désoxydation de- vrait naturellement suivre cette déphosphoration.
L'application de la présente invention est générale.
Voici à titre d'exemples non limitatifs quelques possibilités pra- tiques données par elle.
1 ) Possibilité d'affiner au Bessemer acide des fon- tes ayant des teneurs en phosphore plus élevées que celles qui sont actuellement traitées dans cet appareil, c'est-à-dire dépla- cement de la démarcation admise jusqu'ici entre les fontes des- tinées aux soles acides ou basiques.
jusqu'ici on ne passaît au Bessemer que des fontes titrant au maximum de 0,07 à 0,1 de phosphore, suivant les pays,
11 est possible, par l'application du procédé ci-dessu, en fai- sant l'opération indiquée dans la poche de coulée avant mise des éditions désolantes, de passer au Bessemer des fontes ayant jusqu'à1% de phosphore et même plus, en obtenant encore un métal à teneur en posphore convenable, et ececi au prix d'une pro-
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longation négligeable..de l'opération.
2 ) Abaissement de la teneur en phosphore des aciers
Thomas. Même en s'arrêtant au Thomas à des teneurs de 0,08 environ de phosphore pour ne pas brûler trop le fer, on obtiendra facilement des teneurs de 0,010 à 0,025 de phosphore, c'est-à-dire les teneurs habituelles des aciers les plus fins.
3 ) Arrêt en décarburation très incomplète au. Martin basique -même en partant de charges assez phosphoreuses-et ob- tention d'un métal final à basse teneur en phosphore.
4 ) Extension du domaine du Martin acide marchant en charge liquide.
5 ) En four électrique marchant en duplex à partir d'acier Thomas par exemple, le procédé permet de raccourcir con- sidérablement l'opération électrique. En particulier, si, confor- mément à la présente invention, l'on pratique la déphosphoration supplémentaire au Thomas ou dans la poche, on gagne environ une heure dans la marche au four électrique ;on supprime en outre le décrassage et on évite ainsi de laisser dans le four des restes de laitier entraînant une rephosphoration lors de la désoxydation du métal.
6 ) Possibilité d'obtenir des aciers extrêmement purs en phosphore. A partir d'acier, par exemple électrique, à 0,020 de phosphore, on peut fabriquer des aciers contenant 0,006 à 0,007 de phosphore.
Le procédé objet de l'invention apporte donc un moyen simple, nouveau et économique permettant de s'affranchir complè- tement de la sujétion habituelle dans la métallurgie depuis de nombreuses années, sujétion qui est imposée par l'obligation d'a- voir de faibles teneurs en phosphore dans les aciers en partant de charges plus ou moins riches en phosphore et qui a imposé certains modes opératoires'qui pourront être de ce fait profondément modi- fiés, en obtenant des résultats aussi précis pour la déphosphora- .=.=é(on que par les procédés usuels .
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"Process for the dephosphoratîon of steels"
One of the fundamental problems of iron metallurgy is to obtain steels as low as possible in phosphorus, because this body, even in very small proportions, gives these products fragility.
The maximum phosphorus contents allowed for steels - variable depending on the destination of the steels - can, on average, be classified as follows: a) common steels, rails, beams, etc ... between 0.04 and 0.1%. b) semi-fine steels, between 0.025 and 0.04%. c) for fine carbon or special steels, 0, 025%.
It is also known:
1) that the production of steel on an acid hearth (Bessemer retort, Martin acid furnace, electric acid furnace, arc furnace, induction furnace, crucible furnace) does not give any elimination of phosphorus
2) with regard to basic processes
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a) that the usual operation with the Thomas retort only allows the phosphorus content to be lowered below about 0.08% at the cost of a significant oxidation of the iron, therefore a loss of iron, and that this loss costs very quickly if we want to lower the phosphorus content below 0.04%.
b) that by operating in the basic Martin furnace, it is necessary to start from a load of cast iron that is not very rich in phosphorus if we want to be able to stop the operation when the decarburization has fallen to its normal level , without having to recarburize subsequently, which is of very great interest for the cost price.
Very often, moreover, in the practice of the Martin furnace, an intermediate scouring is carried out, that is to say a removal of the slag during the operation, to avoid a final phosphorization by the slag loaded with phosphorus, at the time when the metal is deoxidized. c) that if one operates in a basic electric furnace, working in liquid charge - if one does not start from a cast iron charge with a very low phosphorus content, less than approximately 0.025% - it is necessary to first carry out the dephosphorization operation, then to clean up and only then carry out the deoxidation and desulphurization operations, which leads to a preliminary operation of about an hour just for dephosphorization.
In summary, obtaining steels with a low phosphorus content has hitherto been obtained from raw materials rich in phosphorus only by long-term operations, in some cases difficult and involving, in general , a significant loss of metal.
It can therefore be said that, in all countries, the steelmaking processes have been conditioned by
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two following considerations:
1) Initial phosphorus content of raw materials, ores, smelts and scrap.
2) Final phosphorus content to be obtained, variable depending on the quality of steel to be produced: ordinary, semi-fine or fine steels.
Thus the development and even the evolution of the manufacturing processes of steel on acid hearth or on basic hearth in the different countries were determined by the phosphorus contents of the ores available to these countries. Countries where the ores are phosphorus-rich ores, such as France and Germany, mostly use basic sole. The metallurgical factories of these countries which use the Thomas retort cannot directly obtain quality products without a significant loss of iron resulting in a high cost price. Those which use the basic Martin oven or the basic electric oven are forced to work with intermediate cleaning, therefore in an expensive manner.
The factories of countries whose ores are poor in phosphorus, such as Sweden, England, the United States, on the contrary, mostly use acidic processes, however the progressive exhaustion, in these countries, low phosphorus content ores, suggests the generalization of the preponderance of basic furnaces, most often operating in duplex following the Bessemer retort.
These examples show abundantly that the global metallurgy has hitherto lacked a simple, economical and safe means of lowering the phosphorus content of steels in significant proportions.
For such a means to meet such conditions, n
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It is Indispensable: 1) that the removal of phosphorus, even when it involves relatively high levels of phosphorus, is very rapid, takes place by a simple operation and is done, preferably, without there is a need for external heat input;
2) that the result obtained is regular and can be predicted in advance, that is to say that the dephosphorization - carried out with the same order of magnitude in precision as in the known processes - is obtained suddenly safe and automatically, otherwise the process cannot have industrial practical value.
It had already been proposed, in order to purify the iron of sulfur and silicon, to pour onto the iron placed in a ladle, a liquid slag, previously melted in a suitable furnace, this slag being both very basic. - to remove sulfur - and very oxidizing - to remove silicon At the same time, part of the phosphorus was removed. But this process, which appears to have been only a mere sight of the mind, contains in itself a contradiction which means that it cannot be admitted as a process of dephosphorization. To obtain a good elimination of sulfur - which is the objective proposed by the author of the proposal - the lye could only be slightly oxidizing.
There could therefore be no dephosphorization strictly speaking, and this although the operation had to be carried out at low temperature, therefore under conditions favorable to the dephosphorization reactions. We can affirm, on the other hand, that there would be a real destruction of the product in treatment, because there would be a simultaneous oxidation of all the elements of the cast iron, silicon first, the content of which would drop the most, then together , carbon, manganese, '- and phosphorus whose
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levels would drop in roughly equivalent proportions.
The more oxidizing the slag, the greater the disappearance of all the elements other than sulfur. In any case, we would end up with a hybrid metal which would no longer be cast iron and which would be totally unsuitable for the manufacture of steel by current processes, in particular treatment with the Bessemer retort or the Thomas retort.
On the other hand, the elimination of phosphorus by such a process, and even that of other elements, can only be very partial if, in accordance with what is proposed, the operation is carried out without the addition of external heat, because the quantities of heat given off by the operation itself would not be sufficient to keep liquid, both a metal whose melting point rises as a result of the loss of carbon, and a slag whose melting point. fusion also rises as a result of the loss of iron oxide. The oxidation of the carbon would be insufficient to maintain the fluidity of the metal, moreover, this oxidation would cause an intense and sudden release of gas and consequently a bubbling and projections making the operation inapplicable.
It has also been proposed, with the essential aim of making savings on raw materials for slags and also savings in electric current, to methodically exhaust the dephosphoric action of a basic and oxidizing slag on two consecutive heating of a bath. of steel treated in an electric furnace or a Martin Siemens furnace. To this end, a new dephosphorising slag is formed in the furnace at the start of the second steel heating operation. When the refined steel is poured at the end of the second heating, all or part of the partially phosphated slag is left in the oven during this second heating operation, the dephosphoric action of which is reduced.
We then pour on
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this slag a new load of metal to be refined and, at. In a first steel heating operation, this used, leftover slag is used. in the furnace, to ensure a first partial dephosphorization of the steel bath, then, after the first operation of heating and dephosphorization of the steel, the completely phosphated slag is discharged. New phosphorous slag is then charged and the second operation of heating the steel is carried out, and so on with overlap of the loading of new slag and the discharge of the phosphate slag, with respect to the loading of the metal to refine and discharge of the refined metal.
As an alternative, it is envisioned in this process that iron oxide can be added to the slag left or replaced in the furnace to render this oxidizing slag.
Whatever. way in which the process is carried out, it cannot lead to an advantageous practical result, the cost saving envisaged being largely offset by the major drawbacks that it presents. First of all, we do not know what we are doing, which is unacceptable for an industrial process.
The starting point is a slag of variable composition, in a quantity which is not well known (losses during transfer or impossible evaluation of the quantity left in the oven). Its temperature is even more ill-defined, the unavoidable dead times - in particular the waiting for the liquid metal - sufficient to make it vary a great deal. The end-of-operation slag, very calcareous and consequently fractal, will be at least partially frozen. Then we spray on this more or less melted mass, solid iron oxide, which is distributed unevenly and is incorporated under very unequal conditions from one operation to another and even from one point to another in the same operation.
The liquid metal is therefore poured into a
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-; .. i'our.-pontn: t :: û ... mass. heterogeneous, not defined or in quantity.
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neither in composition nor in temperature, from which results essentially variable and one cannot help but conduct the operation as a usual dephosphorization operation, prolonging it sufficiently to be sure to arrive at the maximum content of phosphorus likely to be obtained in this first operation. The dephosphorization is therefore not completed by this operation and it has been proposed to complete it with new slag.
We will also have the major inconvenience of having, after scrubbing, a metal which, from one operation to another, will be in a different oxidation state, due to the fact that we will not know exactly how much of slag and what composition of slag we have formed, this against the logic and necessities of any metallurgical operation.
Finally the placing on the hearth of a poorly melted slag, additionally added with large quantities of iron oxide, leads to the possibility and even to the probability of late melting - during the period of deoxidation of the steel - of the slags oxidized, reoxidizing the metal to.
at that time, a fact well known in electric furnace metallurgy and extremely detrimental to obtaining a quality metal, not to mention the compulsory prolongation of the operation which it entails. The. saving time is only apparent because it is necessary to take into account the time necessary for the melting of the new slag in the furnace in contact with the metal,
In summary, the proposed process is unusable because it compensates and beyond, by major drawbacks, a purely theoretical economy, and because completely lacking; the precision, regularity and rapidity, it is of elsewhere complicated.
It seems to be, in this process as well, a pure sight of the mind.
It must be said that the two essential conditions: speed and regularity are a priori contradictory. They are however obtained simultaneously by the present invention.
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This invention consists essentially: 1) in preparing in advance in a separate furnace a determined quantity of homogeneous molten slag, at a temperature close to that of the steel to be dephosphorized, of a composition which has been fixed beforehand and suitable for the dephosphorization, c 'is to say an essentially basic slag and sufficiently charged with oxide reducible by phosphorus, such as for example iron oxide and manganese oxide, to be able to remove from the steel to be treated the desired quantity of phosphorus and still remain oxidizing. If there is silicon in the metal, the additional amount of oxide needed to remove the silicon should also be provided.
2) to cause, by any known means, a rapid and intimate contact of the different parts of the metal and of the determined quantity of the liquid slag in question. The duration may be all the shorter as the contact is more intimate By causing the metal to flow through the slag while pouring the metal over the slag, the operation only takes about a minute. In any case, there will be no need for external heat input.
Under these conditions, we observe the following double result, extremely important and unpredictable a priori:
1) the dephosphoraton obtained during this extremely short tomps is very strong, largely sufficient in most cases to solve industrial problems, for example lowering the phosphorus content from 0.435 to 0.049 or from 0.055 to 0.012
2) by always operating under the same conditions, namely composition and quantity of the slag and operating mode of the intimate contact, the results obtained are extremely regular and precise, of at least equivalent precision and regularity. those of the usual metallurgical operations,
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and this despite the apparent imprecision of the contact between the metal and the slag. This is due to the fact that, in spite of the very short contact time, the "metal-slag" equilibrium is practically reached in the whole mass, this is proved in particular by the fact that if the metal then remains in contact with the slag for a long time, its The phosphorus content hardly changes any more (difference in analysis between the first and the last ingot of a casting thus made, for example).
The nature of the walls of the vessel in which the stirring takes place has no practical influence on the dephosphorization, thanks to the extremely short reaction time. In particular, silico-aluminous bricks are perfectly suitable. For the determination of the coating, only the factor of wear by oxidized slag has to be taken into account, this for the sole consideration of the cost price of the lining.
The temperature of the metal obviously has an influence, but experience has shown that it is possible in accordance with the present process to dephosphorize extra-mild steels at very high temperatures, although the rise in temperature is detrimental to the reactions. dephosphorization.
The essential points are: quantity, composition of the slag and mixing of the metal and the slag, such that one reaches equilibrium practically with remarkable rapidity. In the event that this stirring is caused mechanically, by gaseous stirring or electrically, its duration is determined experimentally to achieve the latter result.
Once the four conditions: quantity, composition of. slag, method and duration of stirring fixed, experience proves that the results obtained are very constant with the order of precision of the usual metallurgical operations.
If the quantity of phosphorus to be removed is considerable
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ble, for example 1.7%, the operation will be carried out by successive action of several molten slags, prepared as has been said above.
Any steel dephosphorization problem can thus be solved in one or more operations - very quickly and without the need for heat.
The cost price of the operation is practically that of the preliminary preparation of the molten slag.
The quantity of slag to be employed will depend essentially on its composition, for example it will be greater if one seeks a slightly oxidized slag so as not to attack the silico-aluminous coating of the container or the dephosphorization will be carried out. The winger will be essentially basic and oxidizing; the bases will be able to
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3 Either alkaline earth or alkaline, or both if, for example, a low melting point is sought to achieve a low melting point - the% slag will simply have to be very fluid at the temperature it is poured into - fluxes like spar may be added - silica or alumina or similar bodies as well - provided
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çue ii; basic milk / restc.
By way of nonlimiting example, the following composition:
Silica 3% - Lime 65% - iron oxide 20% gives very good results in the majority of cases.
Regarding the stirring, if we do not want to have recourse to a gaseous or electrical mechanical stirring whose duration can be regulated, the time is necessarily limited and it is important to have a violent stirring. through-
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Tïculïêrem.ent sïmple and ### consists first of pouring in a pocket the necessary quantity of molten slag, of composition fixed in advance, then in pouring the metal free of any slag
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in 'gros -jet on "the slag. The slag rises immediately.- ..ap.'C ,,: J. \ ,,: ... J .. <then ¯ -. tGn; en.j; â = 1a s.? ' - "el1, '.t8.V'T:', 8a.nt 'the halibut.
We then see the: -h. "". :: -. ' . -, '= ..., "i
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following very surprising result: despite the particularly short duration, of the order of one minute, of this stirring, for a casting of fifteen tons of steel, the dephosphorization is practically complete as soon as the aisle has settled on the surface of the metal and the subsequent action of the slag has no influence. The regularity of the operation. for the same metal and the same slag used in the same quantity is perfect under the sole condition of causing vigorous stirring each time.
The desirable brewing is very easy to achieve in practice with normal shaped bags.
The ladle can obviously be replaced by an oven on condition that sufficient stirring is caused. Gas stirring can be obtained in a Thomas retort by scouring the initial slag, by pouring in a slag, previously melted, in accordance with the invention, then by putting the wind back on.
Electrical stirring can be obtained in the induction furnace for example.
Mechanical agitation processes can be imagined, but what matters is the discovery that it is always possible to make an intense "slag-metal" stirring of short duration, whatever its origin, which may give the double result necessary speed and regularity of the dephosphorization.
On condition of ensuring the necessary stirring, the elements of the operation, quantity of slag, composition, can be calculated in advance, depending on the initial phosphorus content and the final phosphorus content to be obtained. , just like the elements of any chemical operation.
Here, by way of nonlimiting example, three operations carried out under cos conditions, from very variable initial phosphorus contents, operations which gave the following results.
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essentially remarkable features:
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J.ere oJl.Laj; .19.p ..: Mild steel, at 0.10 carbon dâ, part contained 0.436 phosphorus, i.e. a very high content - a slag containing 3% silica, 60% lime, 35% iron oxide and thinned with spar and previously prepared in a separate oven, was poured into a Doche, at the same time as the steel. The ladle was immediately carried over the ingot molds.
The start of the ingot casting took place 5 minutes after the "slag-metal" mixture; the first ingot cast gave 0.049 phosphorus on analysis and the last cast 0.042.
So in 5 minutes a steel with a very high phosphorus content, making it absolutely unsuitable for any use, saw its phosphorus content reduced to a rate quite usual for merchant steels,
The operation was carried out on 14 tonnes of metal with 1,100 kg of dephosphorization slag.
2nd operation: Casting of 14 tonnes of metal at 0.10. approximately of carbon containing 0.048 to 0.060 of phosphorus was poured in a bag on 300 kg of slag of composition: Si O2 = 3%,
Ca 0 = 62%, iron oxides 25% with the addition of spar, then the bag was taken immediately to the molds; analysis of the melt gave between 0.010 and 0.013 phosphorus after the operation - that is, excellent grades for fine or special steels. Phosphorus contents corresponding to normal Thomas steels were therefore brought, in a few minutes, to fine steel contents.
Ingots taken from under the pocket immediately after. the beginning of the pouring of the metal in the ladle, gave phosphorus contents equal to those of the other ingots of the
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.. cast. to ...! eurs, dl..r: alyse near.
, - .¯ "5ēoRêratj.on: An electric steel with 0.20 carm T = bôno.vet 0, ¯022; o Tphospho? A,. Been brewed in a ladle with a slag '
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containing: Silica 5% - Lime 63% -oxides of iron 20.2%, added with spar, then taken to the molds. The first ingot cast eleven minutes after the metal was introduced into the ladle showed a phosphorus content of 0.007.
In this case, starting from a steel which was already dephosphorus-containing, it was possible, in a few moments, to obtain an extremely low content, clearly lower than the usual contents of fine steels. The operation was carried out on 13.5 terms of steel with 300 kg of dephosphorization slag.
These three operations, extended over the entire range of phosphorus contents, illustrate the possibilities offered by this process. Of course, if we have cast ingots in these cases without any other operation, it is in order to be able to carry out analyzes of successive ingots. In current application, deoxidation should naturally follow this dephosphorization.
The application of the present invention is general.
Here are some practical possibilities given by it by way of nonlimiting examples.
1) Possibility of refining with acid Bessemer castings having higher phosphorus contents than those currently treated in this apparatus, that is to say shifting of the demarcation admitted hitherto between the castings intended for acidic or basic soles.
up to now, only cast irons containing a maximum of 0.07 to 0.1 phosphorus have been used in Bessemer, depending on the country,
It is possible, by the application of the above process, by carrying out the operation indicated in the ladle before setting the sorry editions, to pass to Bessemer castings having up to 1% phosphorus and even more, by still obtaining a metal with a suitable posphorus content, and this at the cost of a pro-
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negligible length of the operation.
2) Lowering the phosphorus content of steels
Thomas. Even by stopping at Thomas at contents of approximately 0.08 phosphorus so as not to burn too much iron, one will easily obtain contents of 0.010 to 0.025 phosphorus, that is to say the usual contents of the most basic steels. finer.
3) Very incomplete decarburization stop at. Martin basic - even starting from fairly phosphorous loads - and obtaining a final metal with a low phosphorus content.
4) Extension of the field of Martin acid running in liquid charge.
5) In an electric furnace working in duplex from Thomas steel for example, the process allows the electrical operation to be considerably shortened. In particular, if, in accordance with the present invention, the additional dephosphorization is carried out with a Thomas or in the ladle, approximately one hour is saved in the operation in the electric oven; the scouring is also eliminated and thus avoidance of waste. leave in the oven slag residues resulting in rephosphorization during the deoxidation of the metal.
6) Possibility of obtaining steels extremely pure in phosphorus. From steel, for example electric, with 0.020 phosphorus, steels containing 0.006 to 0.007 phosphorus can be made.
The method which is the subject of the invention therefore provides a simple, new and economical means making it possible to completely free oneself from the usual subjection in metallurgy for many years, a subjection which is imposed by the obligation to low phosphorus contents in steels starting from loads more or less rich in phosphorus and which imposed certain operating methods which could therefore be profoundly modified, by obtaining results as precise for dephosphora-. =. = é (on only by the usual methods.