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PROCEDE'POUR L'EXTRACTION DU NICKEL DES MINERAIS PAUVRES.
Il existe dans le monde d'importants gisements de minerais de nickel oxydés à faibles ou très faibles teneurs; les procédés actuels de traitements chimiques ou métallurgiques conduisent à des prix de revient très élevés.
L'objet de la présente invention est un procédé métallurgique pour la récupération du nickel de tels minerais, dans des conditions économiques particulièrement avantageuses, sous la forme d'un ferro-nickel à teneur élevée en nickel de l'ordre de 25 à 40% par exemple. De tels alliages peuvent être utilisés en remplacement de nickel pur pour la plupart des emplois du nickel en sidérurgie.
La demanderesse a déjà proposé d'introduire du nickel dans un bain d'acier en brassant violemment un tel bain avec un laitier contenant de l'o- xyde de nickel. Une méthode de réalisation.particulièrement commode consiste à .verser avec violence l'acier fondu dans une poche contenant le laitier.
La réaction est pratiquement instantanée.
Un tel procédé aussi simple est parfaitement utilisable si l'on se propose d'introduire dans un acier de faibles quantités de nickel, à partir de laitiers contenant des proportions d'oxyde de nickel relativement importan- tes.
C'est ainsi par exemple, qu'en versant un bain de l tonne d'acier doux dans 150 Kgs d'un laitier contenant 20% de NiO, il est possible d'intro- duire quasi instantanément environ 2,5 % de nickel dans l'acier.
L'objet du présent procédé est au contraire de partir d'un minerai pauvre, d'extraire de ce minerai la quasi totalité du nickel qu'il renferme et de le récupérer .sous la forme d'un alliage à haute teneur en nickel, utili- sable comme source de nickel dans les opérations métallurgiques.
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Si l'on voulait appliquer à ce problème les méthodes déjà décrites par la demanderesse, on serait amené à brasser le minerai de nickel préalable- ment fondu avec un poids convenable de fer ou d'acier également fondu. Mais pour-,obtenir une extraction très complète du nickel du minerai ; est indis- pensable d'atteindre l'équilibre chimique entre les deux bains et par consé= quent d'effectuer un brassage très intime, intéressant toutes les parties du laitier.
Or, la demanderesse a découvert qu'un tel équilibre ne pôuvait être pratiquement atteint par,les versements du métal dans le laitier ou le mine- rai fondu que si;le poids du métal atteint une proportion suffisante par rap- port au poids du laitier, sinon l'effet de pulvérisation du laitier par le choc du métal, effet qui permet de multiplier les surfaces de contact,et de se rapprocher très rapidement de l'équilibre, n'est pas atteint, et,..le rendé- ment d'extraction du nickel du laitier est mauvais.
Avec un rapport de 1 du poids du métal par rapport à celui du laitier, ce rendement est satisfaisant, maie il diminue si la proportion de métal diminue elle-même. ' '
Par l'application pure et simple à l'extraction du nickel de mine- rais oxydés pauvres, du procédé anciennement décrit par la demanderesse, on est pris dans un dilemme :
Prenons l'exemple d'un'minerai à 1,5 de Ni :
1 ) ou bien l'on emploie dans le brassage une quantité de fer im- portante en poids, par exemple égal à celui du laitier, et l'on a un bon ren- dement, mais alors le calcul montre que le maximum de teneur en Ni que l'on peut avoir après brassage est d'environ 1,4%, ce qui donne un alliage prati- quement inutilisable en sidérurgie du fait de sa basse teneur en particulier pour la fabrication des aciers inoxydables contenant du nickel;
, gros consom- mateurs de ce métal,
2 ) ou bien pour tenter d'avoir un alliage à haute teneur en Ni, utilisable en sidérurgie, il faut employer une quantité de métal dont le poids par rapport au laitier est très faible, environ 50 Kgs, par exemple pour 1 tonne de laitier, mais alors le rendement d'extraction.diminue considérable- ment, ce qui est prohibitif, sous l'angle du prix de revient pour le traite- ment de ces minerais à basse teneur.
Le procédé objet de la prés.ente invention permet au contraire de partir de minerais très pauvres, d'épuiser totalement ces minerais, et en même temps d'obtenir un ferro-nickel riche.
Il consiste essentiellement dans la succession desopérations sui- vantes :
On fond le minerai pauvre dans un four. On prélève dans ce four un poids p de minerai fondu et on le brasse intimement avec un poids P d'un métal ferreux contenant déjà ou non du nickel. Ce brassage intime est obtenu par versements violents en poche ou tout autre ustensile'approprié contenant le poids p de minerai fondu ou versements simultanés en poche ou ustensile avec ce poids p de minerai fondu, le rapport des poids- p etP de minerai et' de métal mis en oeuvre étant tels que, au cours de ce versement, l'équilibre entre métal et minerai puisse être pratiquement atteint et; l'épuisement pres- que complet du minerai assuré.
On sépare le métal du minerai et, après avoir éventuellement introduit dans le métal une faible quantité d'un réducteur é- nergique tel que le silicium, l'aluminium ou autre, .on le brasse à nouveau avec une nouvelle quantité de minerai dans les mêmes conditions que précé- demment. On renouvelle cette opération autant de fois que nécessaire.
Quand l'alliage atteint la teneur désirée en nickel, on l'évacué en partie ou en totalité du circuit.
Etant donnée la faible teneur en Ni du laitier, l'obtention, en partant de fer pur, d'un alliage utilisable en sidérurgie comporte un nombre important de versements qui tendent à refroidir le métal. Pour remédier à cet inconvénient, on peut surchauffer légèrement le laitier et profiter de cette surchauffe pour réchauffer le métal à chaque brassage ou tout au moins compenser les pertes de chaleur.
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On peut également réchauffer le métal dans un four.
On peut enfin ajouter au métal de faibles quantités de réducteurs énergiques qui apporteraient, grâce à l'exothermicité de leur réaction.avec le laitier, la chaleur-nécessaire.
Dans la mise en oeuvre pratique du procédé, plusieurs modalités peuvent être envisagées.
Le minerai peut être fondu, par exemple, dans un four à réverbère, dans un four tournant ou un four électrique; il devra -être porté à une tem- pérature convenable pour être fluide.
Les brassages successifs de métal et de minerai se feront'par ver- sements violents du métal dans le minerai ou versements violents simultanés des deux bains dans un même récipient, suivant un mode opératoire bien connu aujourd'hui, de manière à provoquer une dispersion du métal dans l'ensemble du minerai et réaliser ainsi approximativement l'équilibre entre les deux pha- ses à la fin du versement. Les proportions de métal et de minerai à mettre en oeuvre à chaque versement seront précisément choisies de manière à obtenir une telle dispersion dans les meilleures conditions. Pratiquement, il est recommandé d'opérer avec un poids de minerai ne dépassant pas sensiblement celui du métal. Mais cette indication n'est pas limitative. En fait, la proportion de minerai et de métal dépend également de la composition du minerai.
Si celui-ci est très pauvre, il y a intérêt à mettre en oeuvre une plus faible quantité de minerai pour assurer un bon épuisement, par une perte de 0,30% de nickel dans la scorie par exemple, a une importance relative beaucoup plus grande sur le prix de revient final du ferro-nickel obtenu, si l'on part de minerai titrant 1,2% de nickel, qu'à partir de minerai à 4%. Des essais préala- bles permettront dans tous les cas, de déterminer la quantité maximum de.minerai admissible pour un poids donné de métal.
Après chaque séparation du métal et du minerai, on évacuera le mi- nerai qui sera pratiquement épuisé en oxyde de nickel.
En ce qui concerne la nature du métal initial à mettre en oeuvre, on utilise par exemple de l'acier contenant ou non du nickel. Dans 'ce cas, on le fond par exemple dans un four électrique, puis on le brasse avec des quantités déterminées de minerai fondu prélevées dans le four à minerai.' On répète ces opérations en ajoutant chaque fois au métal, si l'apport de cha- leur fournie par le minerai est insuffisante, la quantité de réducteur néces- saire pour le maintenir à la température désirée et ceci jusqu'à ce que l'a- cier doux se soit enrichi suffisamment en nickel, après quoi, on laisse l'al- liage se solidifier, ou encore on s'en sért à l'état liquide pour alimenter, r, par exemple, un four d'élaboration d'acier inoxydable 18/8.
Un autre mode opératoire efficace consiste à partir d'un poids dé- terminé d'un alliage fer-nickel contenant déjà une teneur importante en nickel, par exemple de l'ordre de 35%. On brasse une première fois ce métal avec une quantité de minerai fondu telle que les poids respectifs de métal et de lai- tier soient dans le rapport convenable. Au cours de ce premier brassage, le métal s'enrichit légèrement en nickel et le minerai s'épuise en NiO. On re- commence l'opération et périodiquement on soutire un poids de métal correspon- dant sensiblement à l'excédent introduit par le laitier; on obtient ainsi une petite quantité d'alliage riche en nickel. Avec le métal restant on renouvel- le l'opération précédente en le brassant avec une nouvelle proportion de mi- nerai fondu, et on répète le cycle indéfiniment.
Toutefois, il fait avoir soin dans ce cas de ne pas laisser monter la teneur en nickel dans l'alliage à des valeurs trop élevées, sans quoi la réaction de réduction de l'oxyde de nickel du laitier par le fer ne conduirait plus à un épuisement suffisant du minerai, ceci nécessite que du fer vienne' s'incorporer dans la masse métalli- que, puisque, lors de chaque soutirage, il y a évacuation de fer en même' temps que de nickel. Le fer peut être introduit de deux façons; soit direc- tement par addition de fer, soit par réduction d'oxyde de fer présent dans le minerai ou éventuellement introduit,grâce à l'addition d'une quantité de réducteurs Si ou Al, ou autre, supérieure-à celle qui serait nécessaire pour
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réduire l'oxyde de nickel du minerai seul.
Le réducteur réduit alors de l'oxy- de de fer et il y a incorporation de fer. On. peut enfin, naturellement, in - troduire le fer, partiellement par addition, partiellement par réduction.
Dans le cas d'introduction de fer sous forme métallique solide--ou sous forme d'oxyde, il faut fournir un apport de chaleur supplémentaire pour' chauffer et fondre ces éléments introduits. Cette chaleur supplémentaire pour- ra être donnée grâce à un rechauffage convenable du métal et/ou du minerai; et/ou par un dosage approprié du réducteur. Le réducteur devra dans ce cas être choisi et dosé de telle manière que la chaleur dégagée par sa réaction avec les oxydes soit suffisante pour compenser à la fois le'chauffage'et la fusion des éléments, métal ou oxyde, ajoutés et les pertes de chaleur pendant l'opération. Le ferro-silicium convient particulièrement bien comme le mon- treront les exemples donnés ci-dessous, car il fournit en-même temps le réduc- teur énergique-sous forme de silicium et le fer.
Avec le mode opératoire qui vient d'être décrit, le métal ferreux qui sert pour le brassage reste indéfiniment à l'état fondu, et l'on procède de temps en temps seulement à des soutirages. On peut même se- dispenser de tout four destiné à fondre le fer; il suffit d'avoir à l'état fondu un premier bain métallique ferreux, et un tel bain est facile à obtenir par réduction d'un laitier riche en FeO et NiO, éventuellement par un réducteur énergique tel que le silicium ou le silice-aluminium. Ce laitier initial riche peut être fondu dans le four de fusion du minerai lui-même.
Il est ainsi possible de conduire l'ensemble des opérations avec un seul four de fusion. Ce four peut, comme dit ci-dessus, -être un four tour- nant ou un four à réverbère, de sorte que l'ensemble du processus.peut être mis en oeuvre sans intervention d'énergie électrique de chauffage,,ce qui est particulièrement intéressant pour les pays insuffisamment équipés ou à énergie électrique, chère.
On peut naturellement combiner les deux modes opératoires : le pre- mier mode sans soutirage, partant de fer, enrichissant progressivement le mé- tal en Ni jusqu'à la teneur désirée, et coulée; le deuxième avec masse de bras- sage servant indéfiniment et à teneur en Ni variant peu, et soutirage de temps en temps d'une partie de la masse. On peut, par exemple, partir de fer pur, l'enrichir sans soutirage jusqu'à 40% de nickel, soutirer à ce moment là la . moitié du métal, ajouter un poids égal de fer pur, ce qui conduira à une masse contenant 10% de Ni, enrichir celle-ci jusqu'à 40, soutirer à nouveau la moi- tié, remettre du fer pur et ainsi de suite.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre non limitatif pour permettre de faire mieux comprendre l'invention.
Exemple! - On a à traiter un minerai de Nouvelle-Calédonie titrant 5% de NiO, 25% de FeO, 40% de SiO2 et le reste étant constitué principalement par de la magnésie.
On fond ce minerai dans un four de fusion et on en prélève 1 tonne que l'on coule dans une poche. On verse ensuite violemment dans cette poche 2 tonnes d'un ferro-nickel titrant 35% de nickel. La réaction entre laitier et métal est quasi instantanée et pratiquement complète. La teneur en NiO du minerai tombe à 0,20% et l'on obtient environ 2 tonnes d'un alliage fer- nickel titrant 36,5 % de nickel.
On évacué le minerai fondu restant,puis on rajoute au métal 25 Kgs d'un férro Si à 75%, ce qui abaisse légèrement le titre en nickel de l'allia-. ge et on brasse l'alliage avec une nouvelle portion de 1 tonne de minerai.
On obtient ainsi 2.075 Kgs d'un alliage fer-nickel titrant environ 36;8 % de nickel. On évacue 75 Kgs de cet alliage et on recommence l'opération sur le métal restant avec addition de ferro-silicium; on obtient à nouveau un peu plus de 2 tonnes de métal, on sort l'excédent et ainsi de suite indéfiniment.
Au bout d'une dizaine d'opérations, on a ainsi épuisé 10 tonnes de laitier et soutiré environ 700 Kgs d'un alliage à 37 % environ de nickel.
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Exemple 2. On a à traiter un minerai très pauvre de Cuba titrant 1,5% de NiO, 35 % de FeO, 35 % de SiO2, le reste étant constitué principale- ment par de ;la magnésie.
On fond ce laitier dans le four de fusion et on en prélève 2 tonnes que l'on coule dans une poche. On verse ensuite violemment dans cette-poche,-2 tonnes d'un ferro-nickel à 25% de Ni auxquelles on a ajouté 25 Kgs de ferro- silicium à 75% de Si.
La teneur du minerai en NiO tombe à 0,15% et l'on obtient environ 2. 070 Kgs d'un alliage titrant environ 25% de nickel.
En renouvelant l'opération, on augmente chaque fois le poids de l'alliage.
Au bout de 2 opérations, on a obtenu 2.140 Kgs d'alliage à 26% de Ni. On évacue 140 Kgs et on recommence l'opération avec les deux tonnes de métal restantes et ainsi de suite.
Dans une deuxième forme d'exécution du procédé on fait appel pour le brassage entre minerai fondu et; métal à un autre mode opératoire grâce au- quel il devient possible de mettre en oeuvre à chaque opération des poids beau- coup plus importants de minerai.
Il consiste essentiellement à placer le minerai et le métal fondu dans un récipient et à insuffler dans ce récipient, de préférence par le fond, un violent courant gazeux, de manière à provoquer un brassage énergique entre le bain métallique et le mènerai.
Le gaz utilisé pourra être un gaz neutre ou réducteur ; maisla de- manderesse a découvert,contre toute attente, que l'air pouvait également con- venir, malgré son caractère oxydant vis-à-vis du métal. En effet, le fait qu'une partie du fer ou d'éléments d'addition intentionnellement ajoutés à ce fer sont oxydés par l'air, n'empêche pas le reste du fer ou les éléments d'addition de réduire l'oxyde de nickel jusqu'à des teneurs très basses dans le laitier, et ce d'autant plus que la durée du soufflage sera elle-même ré- duite. Pratiquement, quelques secondes d'un soufflage violent suffisent.
Il est possible, dans ces conditions, d'utiliser des appareils du genre "convertisseur" couramment employés en métallurgie.
Le revêtement du récipient ou convertisseur sera de préférence acide, dans le cas où on traitera des minerais silicates.
Au cours du soufflage une 'petite quantité de fer s'oxyde au contact de; l'air et fournit ainsi un certain appoint de chaleur, au détriment de la teneur en fer de l'alliage, appoint qui contribue à compenser les pertes de chaleur au cours de l'opération . Il est recommandé cependant d'introduire dans le métal une faible quantité d'un élément thermogène énergique, suscepti- ble de s'oxyder préférentiellement au fer. Cet élément peut être du carbone ou du manganèse, par exemple, qui s'oxydent à la fois par l'action de l'air et par l'action du minerai avec introduction'de nickel dans le bain métalli- que.
Mais - et surtout dans le cas du traitement de minerais silicates - il est recommandé d'introduire dans le bain métallique avant soufflage une petite quantité de silicium ou d'un alliage de silicium. On dose la quantité de ce réducteur de telle manière qu'il se forme au cours du soufflage du si- licate de fer et éventuellement de manganèse en cas d'addition de ce corps, silicates dont la réactivité avec les garnissages acides est très faible.
La suite des opérations pour l'extraction du nickel de minerais pauvres s'effectue dans les mêmes conditions que celles décrites dans le bre- vet principal, avec cette différence que les brassages successifs de minerai fondu et de métal¯sont faits par soufflage au lieu d'être faits par versement en poche.
En outre; les proportions de minerai à mettre en oeuvre-par rapport au métal à chaque brassage peuvent être nettement supérieures, ce qui diminue le nombre des opérations nécessaires pour l'épuisement d'une même quantité de minerai.
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Les proportions acceptables varient suivant l'intensité du souffla- ge et suivant la nature de l'appareil utilisé. Toutes autres choses étant égales, la quantité de minerai peut être d'autant plus grande que le .soufflage est plus intense. Dans le cas d'un convertusseur du type habituel employé en sidérurgie, on peut mettre en oeuvre, sans difficulté, des poids de minerai au moins deux fois supérieurs à ceux du métal.
Le soufflage par l'air conduit en général, par - suite de la légère combustion du fer qu'il entraîne, à des alliages plus riches en nickel que le simple versement. Du reste, il est possible, une fois qu'on a atteint une teneur en nickel suffisante de l'alliage, d'augmenter encore cette teneur'dans des proportions importantes; en effectuant un soufflage par l'air, cette fois en l'absence de tout laitier. Une proportion non négligeable de fer pourra ainsi être oxydée, et passer sous forme de scorie, sans pertes concomitantes prohibitives en nickel.
L'exemple suivant est donné à titre non limitatif pour mieux faire comprendre l'invention.
Exemple : On a à traiter un minerai très pauvre de Cuba titrant 1,5% de NiO, 35% de FeO, 35% de Si02, le reste étant constitué principalement par de la magnésie.
On charge 2 tonnes de ce laitier à l'état fondu avec 1 tonne de fer fondu dans un convertisseur acide à soufflage par le fond. On ajoute -au- bain métallique 7 kilogs de ferro-silicium à 75 %, on relève le convertisseur et on souffle environ 10 m3 d'air en 10 secondes. On rabaisse le convertis- seur et on laisse le métal, se séparer du minerai fondu. On élimine le mine- rai qui ne renferme plus que 0,17% de NiO; le métal restant contient environ 2% de nickel.
On recommence l'opération avec une nouvelle charge de 2 tonnes de minerai, après avoir ajouté 7 Kilogs de ferro-silicium à 75% au métal; et ainsi de suite.
Au bout de 15 opérations, il reste environ 950 Kilogs d'un bain métallique contenant environ 30% de nickel.
Enfin dans une troisième forme d'exécution du procédé, celui-ci comporte la variante suivante :
Le métal que l'on utilise et qui est à bass de fer ou de ferro-nickel contient également de faibles quantités de carbone et le versement du métal dans.le minerai fondu ou le versement simultané des deux bains dans une poche sont effectués alors à une vitesse telle que l'action du carbone sur le mine- rai provoque un fort bouillonnement de l'ensemble, sans toutefois amener le bain à sortir de la poche.
Le carbone en effet réagit avec les oxydes de fer et de nickel con- tenus dans le minerai fondu, avec dégagement d'oxyde de carbone. Si le verse- ment était trop violent, -le dégagement brutal d'oxyde de carbone qui se produi- rait ferait déborder la poche dans laquelle on fait l'opération et risquerait de provoquer des accidents graves.
Par contre, si l'on effectue le versement assez lentement, le déga- gement de CO provoque, sans risque de débordement, un bouillonnement relative- ment intense des bains liquides mis en présence, créant un contact prolongé entre les particules de métal et le minerai fondu, et favorisant ainsi l'épui- sement quasi total de ce dernier en oxyde de nickel.
Pratiquement donc, on effectuera le versement à une vitesse telle qu'il se produise un violent bouillonnement dans la poche sans toutefois que celle-ci déborde. La masse du métal ainsi mis en oeuvre dans une opération pourra, pour une même quantité de minerai, être plus faible que dans le cas où il n'y a pas de bouillonnement.
Les quantités du carbone à introduire dans le bain métallique peu- vent être faibles, par exemple de 0,2 à 0,5%. On peut du reste en ajouter au cours des brassages successifs si le bain s'appauvrit trop en carbone et
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si le bouillonnement n'est plus suffisamment intense.
On peut également ajouter d'autres éléments réducteurs, tel que l'aluminium ou le silicium,en vue d'augmenter l'exothermicité de la réaction de réduction,-mais il ne faut pas perdre de vue que le bouillonnement ne peut se produire que si effectivement le carbone entre en réaction et que si la formation de CO ne se trouve pas retardée par les réactions provoquées par . des réducteurs plus énergiques.
Le métal mis en oeuvre conformément au procédé 'peut être un ferro- nickel obtenu par brassage d'un bain de fer avec des masses successives de minerai fondu et auquel on a ajouté du carbone. Il peut être obtenu aussi ,de toute autre manière, en particulier par réduction par le carbone de mine- rai de nickel.
L'exemple ci-dessous illustre la manière de mettre en oeuvre le procédé : Exemple : On a à traiter un minerai silicaté contenant 570% de
NiO.
On fond ce laitier dans un four de fusion et l'on en prélève 2 ton- nes que l'on coule dans une poche. On verse ensuite, avec précautions, dans cette poche 2 tonnes d'un ferro-nickel à 32% de Ni auquel on a ajouté préala-, blement 0,3 % de carbone et 0,150% de silicium. Le versement dure 5 minutes ' environ et provoque un fort bouillonnement du minerai dans la poche.
Après décantation du minerai, celui-ci ne renferme plus que 0,ils% de NiO. La teneur en nickel du métal est passée à 36,3"%. Le silicium et le carbone ont été pratiquement oxydés en totalité.
On renouvelle l'opération avec le même métal et de nouvelles quan- tités de minerai, en ajoutant au bain métallique avant chaque versement 0,2% de carbone et 0,15% de silicium. Au bout de 5 versements, on a épuisé 10 ton- nes de minerai.
La teneur en nickel du métal a passé de 32 à 52%. Le poids du mé- tal a légèrement augmenté.
REVENDICATIONS.
1. Un procédé pour l'extraction de nickel à partir de minerais pau- vres avec obtention d'un ferro-nickel caractérisé en ce qu'ilconsiste à fondre ce minerai dans un four, à brasser un bain fondu à base de fer contenant ou non du nickel avec des charges successives de minerais de nickel fondues pré- levées dans ce four, à augmenter ainsi progressivement le poids du bain métal- lique et/ou sa teneur en nickel et à recueillir périodiquement en partie ou en totalité Ie métal ainsi traité.
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PROCESS FOR THE EXTRACTION OF NICKEL FROM POOR ORE.
There are large deposits of low and very low grade oxidized nickel ores around the world; current chemical or metallurgical treatment processes lead to very high cost prices.
The object of the present invention is a metallurgical process for the recovery of nickel from such ores, under particularly advantageous economic conditions, in the form of a ferro-nickel with a high nickel content of the order of 25 to 40%. for example. Such alloys can be used as a replacement for pure nickel for most uses of nickel in the steel industry.
The Applicant has already proposed to introduce nickel into a steel bath by violently stirring such a bath with a slag containing nickel oxide. A particularly convenient embodiment is to violently pour the molten steel into a ladle containing the slag.
The reaction is almost instantaneous.
Such a simple process is perfectly usable if it is intended to introduce small quantities of nickel into a steel, from slags containing relatively large proportions of nickel oxide.
Thus, for example, by pouring a bath of 1 ton of mild steel into 150 kg of a slag containing 20% NiO, it is possible to introduce almost instantaneously about 2.5% of nickel. in steel.
The object of the present process is, on the contrary, to start from a poor ore, to extract from this ore almost all of the nickel it contains and to recover it in the form of an alloy with a high nickel content, useful as a source of nickel in metallurgical operations.
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If the methods already described by the Applicant were to be applied to this problem, it would be necessary to stir the nickel ore previously molten with a suitable weight of iron or steel also molten. But to obtain a very complete extraction of the nickel from the ore; It is essential to reach the chemical equilibrium between the two baths and consequently to carry out a very intimate mixing, involving all the parts of the slag.
Now, the Applicant has discovered that such a balance could not be practically achieved by pouring the metal into the slag or the molten ore unless the weight of the metal reaches a sufficient proportion with respect to the weight of the slag. , otherwise the effect of spraying the slag by the impact of the metal, an effect which makes it possible to multiply the contact surfaces, and to approach equilibrium very quickly, is not reached, and, .. the yield extraction of nickel from slag is bad.
With a ratio of 1 of the weight of the metal to that of the slag, this yield is satisfactory, but it decreases if the proportion of metal itself decreases. ''
By the outright application to the extraction of nickel from poor oxidized ores, of the process formerly described by the applicant, we are caught in a dilemma:
Take the example of a 1.5 Ni ore:
1) or else one employs in the brewing a quantity of iron important in weight, for example equal to that of the slag, and one has a good yield, but then the calculation shows that the maximum content The amount of Ni which can be obtained after stirring is about 1.4%, which gives an alloy which is practically unusable in the steel industry because of its low content, in particular for the manufacture of stainless steels containing nickel;
, large consumers of this metal,
2) or to try to have an alloy with a high Ni content, usable in the steel industry, it is necessary to use a quantity of metal whose weight relative to the slag is very low, about 50 kg, for example for 1 ton of slag , but then the extraction yield decreases considerably, which is prohibitive, from the point of view of the cost price for the treatment of these low-grade ores.
On the contrary, the process which is the subject of the present invention makes it possible to start from very poor ores, to completely exhaust these ores, and at the same time to obtain a rich ferro-nickel.
It essentially consists of the succession of the following operations:
The poor ore is melted in a furnace. A weight p of molten ore is taken from this furnace and it is thoroughly stirred with a weight P of a ferrous metal which may or may not already contain nickel. This intimate mixing is obtained by violent pouring into a ladle or any other suitable utensil containing the weight p of molten ore or simultaneous pouring into a ladle or utensil with this weight p of molten ore, the ratio of the weights p and P of ore and 'of metal used being such that, during this pouring, the equilibrium between metal and ore can be practically reached and; the almost complete depletion of the ore assured.
The metal is separated from the ore and, after having optionally introduced into the metal a small quantity of an energetic reducing agent such as silicon, aluminum or the like, it is stirred again with a new quantity of ore in the same conditions as above. This operation is repeated as many times as necessary.
When the alloy reaches the desired nickel content, part or all of it is discharged from the circuit.
Given the low Ni content of the slag, obtaining, starting from pure iron, an alloy which can be used in the steel industry involves a large number of payments which tend to cool the metal. To remedy this drawback, it is possible to slightly overheat the slag and take advantage of this overheating to heat the metal with each stirring or at least to compensate for the heat losses.
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You can also heat the metal in an oven.
Finally, small quantities of energetic reducing agents can be added to the metal which, thanks to the exothermicity of their reaction with the slag, would provide the necessary heat.
In the practical implementation of the method, several modalities can be envisaged.
The ore can be smelted, for example, in a reverberation furnace, in a rotary furnace or in an electric furnace; it must be brought to a suitable temperature to be fluid.
The successive stirring of metal and ore will be carried out by violent pouring of the metal into the ore or simultaneous violent pouring of the two baths into the same container, according to a procedure well known today, so as to cause dispersion of the mineral. metal in the whole ore and thus approximately achieve the equilibrium between the two phases at the end of the pouring. The proportions of metal and ore to be used at each pouring will be precisely chosen so as to obtain such a dispersion under the best conditions. In practice, it is recommended to operate with a weight of ore not significantly exceeding that of the metal. But this indication is not exhaustive. In fact, the proportion of ore and metal also depends on the composition of the ore.
If this is very poor, it is advantageous to use a smaller quantity of ore to ensure good depletion, by a loss of 0.30% of nickel in the slag for example, has a much greater relative importance. large on the final cost price of the ferro-nickel obtained, if we start from ore grading 1.2% nickel, than from ore at 4%. Preliminary tests will in all cases make it possible to determine the maximum quantity of ore admissible for a given weight of metal.
After each separation of the metal and the ore, the ore will be removed, which will be practically depleted in nickel oxide.
As regards the nature of the initial metal to be used, for example steel containing or not containing nickel is used. In this case, for example, it is melted in an electric furnace, then it is brewed with determined quantities of molten ore taken from the ore furnace. ' These operations are repeated, each time adding to the metal, if the supply of heat supplied by the ore is insufficient, the quantity of reducing agent necessary to maintain it at the desired temperature and this until a - soft cier is sufficiently enriched in nickel, after which the alloy is allowed to solidify, or else it is used in the liquid state to feed, for example, a furnace for the preparation of 18/8 stainless steel.
Another efficient procedure is to start from a determined weight of an iron-nickel alloy already containing a high nickel content, for example of the order of 35%. This metal is first stirred with a quantity of molten ore such that the respective weights of metal and slag are in the proper ratio. During this first brewing, the metal is slightly enriched in nickel and the ore is depleted in NiO. The operation is started again and periodically a weight of metal corresponding to the excess introduced by the slag is withdrawn; a small amount of alloy rich in nickel is thus obtained. With the remaining metal, the previous operation is repeated by mixing it with a new proportion of molten ore, and the cycle is repeated indefinitely.
However, he takes care in this case not to allow the nickel content in the alloy to rise to excessively high values, otherwise the reaction of reduction of the nickel oxide of the slag by the iron would no longer lead to a sufficient depletion of the ore, this necessitates that iron comes to be incorporated in the metal mass, since, during each withdrawal, there is evacuation of iron at the same time as of nickel. Iron can be introduced in two ways; either directly by addition of iron, or by reduction of iron oxide present in the ore or possibly introduced, thanks to the addition of a quantity of reducing agents Si or Al, or other, greater than that which would be necessary for
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reduce the nickel oxide from the ore alone.
The reducing agent then reduces iron oxide and there is incorporation of iron. We. can finally, of course, introduce iron, partially by addition, partially by reduction.
In the case of the introduction of iron in solid metallic form - or in oxide form, it is necessary to provide additional heat input to heat and melt these introduced elements. This additional heat can be given by suitable heating of the metal and / or the ore; and / or by an appropriate dosage of the reducing agent. The reducing agent must in this case be chosen and measured in such a way that the heat given off by its reaction with the oxides is sufficient to compensate both the 'heating' and the melting of the elements, metal or oxide, added and the heat losses. during the operation. Ferro-silicon is particularly suitable as will be shown by the examples given below, since it at the same time provides the energetic reducer in the form of silicon and the iron.
With the procedure which has just been described, the ferrous metal which is used for the stirring remains indefinitely in the molten state, and only withdrawals are carried out from time to time. We can even dispense with any furnace intended to melt iron; it suffices to have in the molten state a first ferrous metal bath, and such a bath is easy to obtain by reducing a slag rich in FeO and NiO, optionally by an energetic reducing agent such as silicon or silica-aluminum . This rich initial slag can be melted in the ore smelting furnace itself.
It is thus possible to carry out all the operations with a single melting furnace. This furnace can, as said above, -be a rotary furnace or a reverberation furnace, so that the whole process can be implemented without the intervention of electric heating energy, which is particularly interesting for countries insufficiently equipped or with expensive electrical energy.
It is naturally possible to combine the two operating modes: the first mode without drawing off, starting with iron, progressively enriching the metal with Ni to the desired content, and casting; the second with a brazing mass serving indefinitely and with a little varying Ni content, and from time to time drawing off a part of the mass. One can, for example, start from pure iron, enrich it without withdrawing up to 40% nickel, withdrawing at this time there. half of the metal, add an equal weight of pure iron, which will result in a mass containing 10% Ni, enrich it up to 40, draw off half again, add pure iron and so on.
The examples which follow are given without limitation in order to make the invention better understood.
Example! - We have to process an ore from New Caledonia grading 5% NiO, 25% FeO, 40% SiO2 and the rest being mainly made up of magnesia.
This ore is melted in a smelting furnace and 1 tonne is taken out and poured into a pocket. Then poured violently into this pocket 2 tons of a ferro-nickel titrating 35% nickel. The reaction between slag and metal is almost instantaneous and practically complete. The NiO content of the ore drops to 0.20% and about 2 tonnes of an iron-nickel alloy grading 36.5% nickel is obtained.
The remaining molten ore is evacuated, then 25 kg of a 75% ferro Si are added to the metal, which slightly lowers the nickel content of the alloy. ge and the alloy is brewed with a new portion of 1 ton of ore.
This gives 2,075 kg of an iron-nickel alloy grading approximately 36.8% nickel. 75 kg of this alloy are evacuated and the operation is repeated on the remaining metal with the addition of ferro-silicon; we get again a little more than 2 tons of metal, we take out the excess and so on indefinitely.
After ten operations, 10 tonnes of slag have thus been used up and approximately 700 kg of an alloy containing approximately 37% nickel have been withdrawn.
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Example 2. We have to process a very poor ore from Cuba grading 1.5% NiO, 35% FeO, 35% SiO2, the remainder being constituted mainly by magnesia.
This slag is melted in the melting furnace and 2 tonnes are taken out and poured into a pocket. Then poured violently into this pocket, -2 tons of a 25% Ni ferro-nickel to which 25 kg of 75% Si ferro-silicon were added.
The NiO content of the ore drops to 0.15% and about 2,070 kg of an alloy grading about 25% nickel is obtained.
By repeating the operation, the weight of the alloy is increased each time.
After 2 operations, 2.140 kg of 26% Ni alloy were obtained. 140 Kgs are evacuated and the operation is repeated with the remaining two tonnes of metal and so on.
In a second embodiment of the process, use is made for mixing between molten ore and; metal to another procedure thanks to which it becomes possible to use much greater weights of ore in each operation.
It essentially consists in placing the ore and the molten metal in a container and in blowing into this container, preferably from the bottom, a violent gas stream, so as to cause vigorous stirring between the metal bath and the lead.
The gas used can be a neutral or reducing gas; but the applicant discovered, against all odds, that air could also be suitable, despite its oxidizing character vis-à-vis the metal. This is because the fact that some of the iron or addition elements intentionally added to this iron are oxidized by air, does not prevent the rest of the iron or the addition elements from reducing the oxide of nickel down to very low levels in the slag, all the more so as the blowing time itself is reduced. Practically, a few seconds of a violent blowing is enough.
It is possible, under these conditions, to use devices of the "converter" type commonly used in metallurgy.
The coating of the vessel or converter will preferably be acidic, in the case of treating silicate ores.
During blowing a small amount of iron oxidizes on contact with; air and thus provides a certain amount of heat, to the detriment of the iron content of the alloy, which helps to compensate for heat loss during the operation. It is recommended, however, to introduce into the metal a small quantity of an energetic thermogenic element, liable to oxidize preferentially to iron. This element may be carbon or manganese, for example, which oxidize both by the action of air and by the action of the ore with introduction of nickel into the metal bath.
But - and especially in the case of the treatment of silicate ores - it is recommended to introduce into the metal bath before blowing a small quantity of silicon or of a silicon alloy. The quantity of this reducing agent is measured in such a way that during the blowing of the iron silicate and possibly manganese are formed in the event of addition of this body, silicates whose reactivity with acid packings is very low.
The rest of the operations for the extraction of nickel from poor ores are carried out under the same conditions as those described in the main patent, with the difference that the successive mixing of molten ore and metal ¯ are made by blowing instead to be made by payment in pocket.
In addition; the proportions of ore to be used with respect to the metal at each mixing can be markedly greater, which reduces the number of operations necessary for the depletion of the same quantity of ore.
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The acceptable proportions vary according to the intensity of the blowing and according to the nature of the apparatus used. All other things being equal, the greater the amount of ore the blowing is. In the case of a converter of the usual type used in the steel industry, ore weights at least twice that of the metal can be used without difficulty.
Blowing by air generally leads, as a result of the slight combustion of the iron which it entails, in alloys richer in nickel than simple pouring. Moreover, it is possible, once a sufficient nickel content of the alloy has been reached, to further increase this content in significant proportions; by blowing through the air, this time in the absence of any slag. A not insignificant proportion of iron can thus be oxidized, and pass in the form of slag, without concomitant prohibitive losses of nickel.
The following example is given without limitation in order to better understand the invention.
Example: We have to process a very poor mineral from Cuba grading 1.5% NiO, 35% FeO, 35% Si02, the rest being mainly magnesia.
2 tonnes of this molten slag are charged with 1 tonne of molten iron to a bottom blown acid converter. 7 kilograms of 75% ferro-silicon are added to the metal bath, the converter is raised and approximately 10 m 3 of air is blown in 10 seconds. The converter is lowered and the metal is allowed to separate from the molten ore. The ore, which only contains 0.17% NiO, is eliminated; the remaining metal contains about 2% nickel.
The operation is restarted with a new charge of 2 tonnes of ore, after adding 7 kilogs of 75% ferro-silicon to the metal; And so on.
After 15 operations, approximately 950 kilogs of a metal bath containing approximately 30% nickel remain.
Finally, in a third embodiment of the method, it comprises the following variant:
The metal which is used and which is based on iron or ferro-nickel also contains small quantities of carbon and the pouring of the metal into the molten ore or the simultaneous pouring of the two baths into a ladle are then carried out at a speed such that the action of the carbon on the ore causes the whole to boil strongly, without however causing the bath to leave the pocket.
Carbon in fact reacts with the iron and nickel oxides contained in the molten ore, with the release of carbon monoxide. If the pouring was too violent, the sudden release of carbon monoxide that would occur would overflow the pocket in which the operation is being carried out and risk causing serious accidents.
On the other hand, if the pouring is carried out slowly enough, the release of CO causes, without any risk of overflowing, a relatively intense bubbling of the liquid baths brought together, creating a prolonged contact between the metal particles and the liquid. molten ore, and thus promoting the almost total depletion of the latter to nickel oxide.
In practice, therefore, the pouring will be carried out at such a speed that a violent bubbling occurs in the pocket without however the latter overflowing. The mass of the metal thus used in an operation may, for the same quantity of ore, be lower than in the case where there is no bubbling.
The amounts of carbon to be introduced into the metal bath can be small, for example from 0.2 to 0.5%. It is also possible to add some during the successive stirring if the bath becomes too low in carbon and
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if the bubbling is no longer sufficiently intense.
It is also possible to add other reducing elements, such as aluminum or silicon, in order to increase the exothermicity of the reduction reaction, - but it should not be forgotten that bubbling can only occur. if the carbon actually reacts and if the formation of CO is not delayed by the reactions caused by. more energetic reducers.
The metal used in accordance with the process can be a ferro-nickel obtained by mixing an iron bath with successive masses of molten ore and to which carbon has been added. It can also be obtained in any other manner, in particular by reduction with carbon of nickel ore.
The example below illustrates how to implement the process: Example: We have to process a silicate ore containing 570% of
NiO.
This slag is melted in a melting furnace and 2 tons are taken out and poured into a ladle. Then poured carefully into this pocket 2 tons of a 32% Ni ferro-nickel to which 0.3% carbon and 0.150% silicon have been added beforehand. The pouring lasts about 5 minutes and causes the ore to boil strongly in the ladle.
After settling of the ore, it contains only 0, they% NiO. The nickel content of the metal increased to 36.3 "%. The silicon and carbon were almost completely oxidized.
The operation is repeated with the same metal and new quantities of ore, adding 0.2% carbon and 0.15% silicon to the metal bath before each addition. After 5 installments, 10 tons of ore were used up.
The nickel content of the metal has increased from 32 to 52%. The weight of the metal has increased slightly.
CLAIMS.
1. A process for the extraction of nickel from poor ores with obtaining a ferro-nickel characterized in that it consists in melting this ore in a furnace, in stirring an iron-based molten bath containing or not nickel with successive charges of molten nickel ores taken from this furnace, thus gradually increasing the weight of the metal bath and / or its nickel content and periodically collecting part or all of the metal thus treated .