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@ "Procédé pour préparer à partir d'alcool éthylique,des aools supérieurs"
On sait déjà qu'en faisant passer à température élevée des vapeurs d'alcool sur diverses substances agissant par contact en obtient des produits de condensation tels que des ethers sels (acétique par exemple),des cétones(acétone par ex) et des alcools supérieurs tels que le butanol.On manque de données plus précises en ce qui concerne la formation de sous-produits indésirables,no-. tamment la décomposition de l'éthanol en matières gazeuses tels que l'oxyde de carbone,l'hydrogène ,le méthane,1'éthylène,etc.
L'étude de ces procédés connus a cependant montré que, notamment aux températures élevées fréquemment prescrites,cette décomposition est considérable et qu'en outre ces procédés ne permettent pas d'obtenir des produits bien définis. Or:
On a découvert suivant la présente invention,qu'on peut
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notablement perfectionner cette réaction sous bien des rapports,en ce qui concerne aussi bien les rendements à obtenir ou la suppres- sion des réactions connexes indésirables que le caractère unitaire du produit.Ce progrès est réalisé essentiellement grâce à deux mesures.
L'une consiste en ce,qu'on fait passer l'alcool sur la sub- stance de contact en même temps que l'hydrogène.11 s'ensuit ce ré- sultat remarquable qu'on augmente le rendement en produit de con- densation,alors qu'on devait s'attendre à ce que l'hydrogène dimi- nue la formation d'aldéhydes et,par conséquent,la possibilité de condensation.
Le fait que'l'action de l'hydrogène est réellement chimique est démontré par ce fait qu'en réduisant l'addition à des quantités notablement inférieures à la proportion moléculaire on diminue notablement son action,et aussi en ce que l'emploi d'azote au lieu d'hydrogène constitue une mesure à peu près .complètement inopérante.Enfin,l'emploi d'hydrogène a encore cet avantage que la formation d'aldéhydes acétiques et plus complexes,tels que'l'aldé- hyde butyrique,est relativement négligeable ou,comparativement à l' alcool intact récupéré,si faible qu'il est possible de les resti- tuer au procédé en même temps que lui,sans influencer défavorable- ment la réaction.
La seconde mesure réside dans l'emploi d'un catalyseur formé essentiellement de magnésie activée par des métaux ou des oxydes mé talliques catalytiquement efficaces en quantités relativement fai- bles.L'emploi de l'hydrogène permet,lors de la préparation du cata- lyseur comportant de telles additions,d'employer toujours à cet ef- fet des oxydes métalliques ou des hydroxydes qui peuvent être obte- nus par un procédé quelconque.Comme additions convenables on-,peut envisager un grand nombre de composés,par exemple les oxydes de
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plopb,de thariumld'aregent d'uranium?de cadmium,d'étain,de ohrome,# manganèse,de zinc,de fer,de nickel ,
de cobalt et de cuivre.On peut aussi avantageusement employer des additions formées de deux ou plu- sieurs de ces métaux.Les additions particulièrement appréciées sont les additions dans lesquelles le cuivre prédomine,par exo ainsi constitués:oxyde d'argent + oxyde de cuivre; oxyde de manganèse + oxyde de cuivre;oxyde de chrome + oxyde de cuivre;oxyde de fer + oxyde de cuivreo
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L'oxyde de cuivre peut également être employé seul avec grand avantage et, à des températures de 260 à 300 ,il donne des rende- ments très satisfaisants.Des additions telles que celles qui viennent d'être indiquées à base d'oxyde de chrome et d'oxyde de manganèse avec de l'oxyde de cuivre abaissent la température de réaction à 220-24000.
Il est particulièrement surprenant que ces additions sont toutes déjà efficaces en quantités relativement minimes,par exo à la dose de quelques centièmes du catalyseur,et qu'elles n'ont en ce cas d'autre action que d'activer la magnésie;en effet,prise isolément,celle-ci présente déjà très nettement,vers 250 ,la for- mation de butanol et d'alcools supérieurs sans quantités apprécia- bles d'autres combinaisons ou sous-produits indésirables,bien que la transformation ne porte que sur quelques centièmes de l'alcool mis en circulation,
La limitation de ces ajoutes à de faibles quantités est éga- lement importante pour l'exécution de la réaction du fait que des ajoutes en quantités plus grandes augmentent la formation de sous produits dérivés des alcools relativement complexes.Par exemple ,un catalyseur contenant de l'oxyde de magnésium et de l'oxyde de ni- ckel en proportions moléculaires transforme l'éthanol qu'on fait passer sur lui en butanol dans la proportion de 9% et en méthane et oxyde de carbone dans la proportion de 17%,tandis que un cata- lyseur composé de 99 parties de Mg 0 pour I de Ni 0 transforme 20% de l'éthanol qu'on fait passer sur lui en butanol et 10% en pro- duit gazeux.Un catalyseur contenant-,
de l'oxyde de magnésium et de l'oxyde de cuivre en proportions moléculaires transforme en buta- nol 4 % de l'alcool qu'on fait passer sur lui.Pour un rapport moléculaire du Mg 0 au Ou 0 de 99 à I, la transformation en butanol atteint 21 % et la proportion de réactions secondaires gazeuses est ici bien inférieure à I %.Alors que les catalyseurs comprenant de faibles ajoutes d'oxydes métalliques donnent, outre des quantités limitées d'aldéhydes,du butanol normal et aussi de l'hexanol,
ceux dans lesquels les oxydes se trouvent en proportions moléculaires donnent en très majeure partie de l'acétaldéhyde avec de bien plus faibles quantités de butanol et des quantités minimes d'hexanol
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En même temps les catalyseurs ainsi constitués tendent à former des éthers sels tels que l'éthylacétate.
Selon la présente invention,la bonne conservation des cataly- seurs est favorablement influencée par les substances d'ajoute qui n'ont elles-mêmes pas d'action catalytique propre.Par exemple,un catalyseur forme de magnésie avec 1,5 % d'oxyde de cuivre donne, dans les six premières heures,un rendement voisin de 20%,outre que -ques centièmes d'alcools supérieurs en prenant pour base l'éthan- nol mis en oeuvre;
toutefois,dans un essai de durée,ce rendement tombe à 8,5 % de butanol et 5,5% d'huiles c'est-à-dire des alcools supérieurs.Mais si l'on prépare le catalyseur en remplaçant d' avance 9% de la magnésie par de l'oxyde d'aluminium sous forme d' un oxyde d'aluminium hydraté quelconque,le rendement primitif,qui est au total de 23% de butanol et d'alcools supérieurs,demeure in- variable pendant de nombreux jours.La seule différence avec le catalyseur ne comprenant pas cette addition de stabilisation est que la proportion d'alcools supérieurs relativement au butanol, est légèrement plus grandeo
Exemple 1':
-Sur un catalyseur formé de 89 Parties de magnésie, 9 parties d'alumine et 2,15 parties d'oxyde de cuivre,préparé en mélangeant intimement les oxydes du commerce,on a fait passer vers 2600 un mélange d'éthanol et d'hydrogène dans la proportion molé- culaire de 1:1,5. On obtient 44 molécules pour cent d'alcool in- tact ,tandis que 12 molécules pour cent sont transformées en aldé- hyde,8 molécules pour cent en huiles(héxanol) et 15 molécules pourcent en butanol(valeursmoyennes correspondant à un essai de 160 Heures.)
Exemple 2:
- Si,au lieu du catalyseur avec addition de stabi- lisation, on en emploi un formé seulement de deux élément s,par ex. de 98 parties de magnésie et 1,5 parties d'oxyde de cuivre ,le ren- dement au cours des six premières heures est d'environ 23% de butanol et de 3,3% d'huoles.Mais il baisse très rapidement et, pendant un essai de 48 heures, on n'a obtenu en moyenne que 8,6% de butanol et 5,6% d'huiles ,tandis que des catalyseurs comme ce- lui de l'exemple I conservent leur activité même dans un essai de durée.
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En même temps,des substances telles que 1 oxyde d'aluminium ont une action favorable sur la dureté mécanique du catalyseuro
On peut ,par exo ,prémparer le catalyseur en mélangeant la mag- nésie avec l'oxyde de cuivre,en ajoùtant l'oxyde d'aluminium hy- draté et assez d'eau pour produire une pâte bien pétrissable,puis en faisant sécher sur des plaques cette pâte bien pétriêiLes fragments obtenus par concassage ,par exemple de la grosseur d'un pois,possèdent déjà une solidité appréciable qui persiste même dans le cas d'un usage prolongéo
L'oxyde d'aluminium peut être remplacé par des additions ayant une action manifestement analogue,par ex.
par un gel d'acide stannique.On peut également employer un gel siliceux,auquel cas il n'est d'ailleurs nullement nécessaire de l'utiliser sous forme d' oxyhydrate. Au contraire,on obtient d'exellents résultats en se servant simplement d'un gel de silice granuleux du commerce,qu'on ajoute à l'état modérément pulvérisé,dans une proportion de 8 à 10 % lors du malaxage du catalyseur.Des substances complêtement dif- férentes peuvent également exercer une action analogue.
Par exemple,on peut ajouter dans une proportion de 12% un charbon de bois pauvre en cendres et finement pulvérisé et obtenir des résultats tout aussi bons en ce qui concerne la bonne conser- vation et la solidité du catalyseur-Comme les catalyseurs utilisés de même que tous ceux qu'on emploie pour de telles réactions or- ganiques,demandent à être épurés de temps en temps par traitement avec des gaz oxydants et de la vapeur d'eau à des températures de 300 à 5000 ,cette substance carbon&sée disparait complêtement du catalyseur indiqué en dernier lieuo Cependant,l'effet en question, favorable à la marche de la réaction,à la b@bnne conservation et à la solidité,
n'en persiste pas moinso Les substances mentionnées servent donc manifestement toutes à développer et à stabiliser pour longtemps une large superficie favorable à la réaction pri- mitivement existante,et cela,malgré l'emploi passager de tempéra- tures atteignant 500'par exo lors de l'épuration du catalyseuro
En ce qui concerne les catalyseurs fraîchement préparés,il est également avantageux de les soumettre,avant de les employer, à un court traitement par des gaz humides contenant de l'oxygène
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car alors c'est immédiatement qu'ils agissent avec leur pleine efficacité.Quelques autres exemples sont encore donnés ci-après:
Exemple 3:- Sur un catalyseur formé de 89 parties de magné- sie, 9 parties d'alumine,1,5 partie d'oxyde de suivre et 0,7 par- tie d'oxyde d'argent on fait passera une température de 2600 et de la même façon que suivant l'exemple I,un mélange d'éthanol et d'hydrogène.Ici encore on récupère 40% d'alcool intact; 15% de 1' alcool se trouve transformé en aldéhyde acétique,8ù en huiles et 16% en butanol.
Exemple 4:-.Si ,dans le catalyseur suivant l'exemple 3,on remplace l'oxyde d'argent par de l'oxyde de chrome,on obtient à 2200 outre 48% d'alcool intact récupéré,16% de l'alcool primitif sous forme d'aldéhyde acétique,11% sous forme d'huiles et 11% sous forme de butanol.La quantité d'héxanol obtenu est donc aussi grande que cele de butanol.
Comme les exemples le montrent déjà,l'aldéhyde acétique est toujours produit en quantités limitées.Les aldéhydes supérieurs également produits,l'aldéhyde butyrique et éventuellement l'aldé- hyde crotonique ne sont représentés que par de faibles fractions centésimales. Il y a intérêt à séparer l'ensemble des aldéhydes du butanol et des autres alcools supérieurs par distillation ou par d'autres mesures, pour les réintrqduire dans la réaction,Comme grâ- ce à la présence de l'hydrogène et à ce qu'on n'emploie que de fai- -bles quantités de métaux ou d'oxydes métalliques comme activateur dans le catalyseur,la formation d'aldéhyde est fortement restrein- te,cette aldéhyde entre à nouveau en réaction lorsqu'il est ramena mélangé dans une proportion de 1 pour 6 à 10 avec de l'alcool,
et il se trouve ainsi constamment réutilisé sans qu'il puisse se pro- duire de pertes considérables par le passage répété sur le cata- lyseur,par ex. par dissociation en oxyde de carbone et méthane , L'exécution de la réaction dans les conditions spécifiées par l'invention,permet encore de transformer en alcools supé- rieurs,avec des rendements satisfaisants,des mélanges d'éthanol et d'aldéhyde acétique en proportions moléculaires.
Toutefois, le rendement ,s'affaiblit dans la mesure ou l'aldé- hyde acétique prédomine dans le mélange primitif.
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Par suite,il importe pour le succès du procédé, qu'indépen- damment de l'éthanol intact,on ne recueille que des quantités limitées d'aldéhyde acétique.
Dans le produit de réaction obtenu dans les conditions susindiquées,la présence d'éthers sels ou bien n'est pas identi- fiable ou bien ne l'est qu'à la dose de quelques millièmes.De même, il n'a pour ainsi dire pas été possible d'isoler d'acétone ou d' autres cétones par traitement du produit de réaction.Ce n'est qu' avec des réactifs particulièrement sensibles que,dans des cas isolés,notamment pour des températures de réaction supérieures à 3000,on est parvenu à déceler leur présence.
A la différence des autres, le présent procédé n'exige pas l'emploi de pressions élevées.La pression n'influence pas sensible -ment le cours de la réaction,comme 1 équation de réaction permet d'ailleurs de la prévoir.Toutefois,l'élévation de pression permet de faire passer de plus fortes quantités par le même volume de substance catalytique.
Suivant la composition du cat alyseur et la température de réaction,les produits finaux contiennent environ de 50 à 85 de
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butanol,etest-à-direeexclusivement de butanol normal.
Parmi les alcools supérieurs,c'est l'héxanol qui prédomina et avant tout l'héxanol normal.
En outre,on a également pu déceler un héxanol bouillant environ 5 plus baso On trouve également de l'alcool octylique normal ainsi que de petites quantités d'alcools encore plus complexes cristal- lisables.
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@ "Process for preparing higher aools from ethyl alcohol"
It is already known that by passing alcohol vapors at high temperature over various substances acting by contact, condensation products such as salt ethers (eg acetic), ketones (eg acetone) and higher alcohols are obtained. such as butanol. More precise data are lacking on the formation of undesirable by-products, no-. including the decomposition of ethanol into gaseous materials such as carbon monoxide, hydrogen, methane, ethylene, etc.
The study of these known processes has however shown that, in particular at the high temperatures frequently prescribed, this decomposition is considerable and that, moreover, these processes do not make it possible to obtain well-defined products. Gold:
It has been discovered according to the present invention that it is possible
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Significantly improving this reaction in many respects, both in terms of yields to be obtained or suppression of undesirable related reactions, and the unitary character of the product. This progress is achieved essentially by two measures.
One is that the alcohol is passed over the contact substance along with the hydrogen. The remarkable result is that the yield of the product of con- density, whereas hydrogen was to be expected to decrease the formation of aldehydes and hence the possibility of condensation.
The fact that the action of hydrogen is really chemical is demonstrated by this fact that by reducing the addition to quantities notably lower than the molecular proportion its action is markedly reduced, and also by the use of Nitrogen instead of hydrogen is an almost completely ineffective measure. Finally, the use of hydrogen has this advantage over the formation of acetic and more complex aldehydes, such as butyric aldehydes, is relatively negligible or, compared to the intact alcohol recovered, so low that it is possible to return them to the process together with it without adversely affecting the reaction.
The second measure resides in the use of a catalyst formed essentially of magnesia activated by metals or metal oxides catalytically effective in relatively small quantities. The use of hydrogen makes it possible, during the preparation of the catalyst lyser comprising such additions, always employing for this purpose metal oxides or hydroxides which can be obtained by any process. As suitable additions one can envisage a large number of compounds, for example the oxides of
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plopb, uranium tharium, cadmium, tin, ohrome, # manganese, zinc, iron, nickel,
cobalt and copper. One can also advantageously use additions formed from two or more of these metals. Particularly preferred additions are the additions in which copper predominates, for example thus constituted: silver oxide + copper oxide ; manganese oxide + copper oxide; chromium oxide + copper oxide; iron oxide + copper oxide o
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Copper oxide can also be used alone with great advantage and, at temperatures of 260 to 300, it gives very satisfactory yields. Additions such as those just indicated based on chromium oxide and manganese oxide with copper oxide lower the reaction temperature to 220-24000.
It is particularly surprising that these additions are all already effective in relatively small quantities, for example at the dose of a few hundredths of the catalyst, and that in this case they have no other action than to activate magnesia; in fact taken in isolation, this already shows very clearly, around 250, the formation of butanol and higher alcohols without appreciable amounts of other undesirable combinations or by-products, although the transformation only involves a few. hundredths of the alcohol put into circulation,
Limiting these additions to small amounts is also important to carrying out the reaction because additions in larger amounts increase the formation of byproducts derived from relatively complex alcohols. For example, a catalyst containing 1. 'magnesium oxide and nickel oxide in molecular proportions converts ethanol which is passed over it into butanol in the proportion of 9% and into methane and carbon monoxide in the proportion of 17%, while that a catalyst composed of 99 parts of Mg 0 to I of Ni 0 converts 20% of the ethanol which is passed over it into butanol and 10% into a gaseous product.
magnesium oxide and copper oxide in molecular proportions transforms into butanol 4% of the alcohol which is passed over it.For a molecular ratio of Mg 0 to Or 0 from 99 to I, the conversion into butanol reaches 21% and the proportion of gaseous side reactions is here much less than 1%. While the catalysts comprising small additions of metal oxides give, in addition to limited quantities of aldehydes, normal butanol and also of hexanol,
those in which the oxides are found in molecular proportions give an overwhelming majority of acetaldehyde with much smaller amounts of butanol and minimal amounts of hexanol
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At the same time, the catalysts thus formed tend to form salt ethers such as ethyl acetate.
According to the present invention, the good preservation of the catalysts is favorably influenced by the additives which themselves have no inherent catalytic action. For example, a catalyst forms magnesia with 1.5% of. copper oxide gives, in the first six hours, a yield close to 20%, in addition to a few hundredths of higher alcohols, taking as base the ethanol used;
however, in a time trial, this yield drops to 8.5% butanol and 5.5% oils, i.e. higher alcohols. But if the catalyst is prepared by replacing in advance 9% of the magnesia by aluminum oxide in the form of any hydrated aluminum oxide, the initial yield, which is a total of 23% of butanol and higher alcohols, remains unchanged during The only difference with the catalyst not including this stabilizing addition is that the proportion of higher alcohols relative to the butanol is slightly greater.
Example 1 ':
- On a catalyst formed from 89 parts of magnesia, 9 parts of alumina and 2.15 parts of copper oxide, prepared by intimately mixing the commercial oxides, a mixture of ethanol and of hydrogen in the molecular proportion of 1: 1.5. 44 molecules per percent of intact alcohol are obtained, while 12 molecules per cent are transformed into aldehyde, 8 molecules per cent into oils (hexanol) and 15 molecules per cent into butanol (average values corresponding to a 160 hour test. .)
Example 2:
- If, instead of the catalyst with addition of stabilization, one is used formed only of two elements s, eg. of 98 parts of magnesia and 1.5 parts of copper oxide, the yield in the first six hours is about 23% butanol and 3.3% oils. But it drops very quickly and , during a 48 hour run, only 8.6% butanol and 5.6% oils were obtained on average, while catalysts like that of Example I retain their activity even in a duration test.
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At the same time, substances such as aluminum oxide have a favorable action on the mechanical hardness of the catalyst.
One can, for example, prepare the catalyst by mixing the magnesia with the copper oxide, adding the hydrated aluminum oxide and enough water to produce a well kneaded dough, then drying on The fragments obtained by crushing, for example the size of a pea, already have an appreciable solidity which persists even in the case of prolonged use.
The aluminum oxide can be replaced by additions having an obviously similar action, e.g.
with a stannic acid gel.One can also use a siliceous gel, in which case it is moreover not necessary to use it in the form of oxyhydrate. On the contrary, excellent results are obtained simply by using a commercial granular silica gel, which is added in a moderately pulverized state, in a proportion of 8 to 10% during the mixing of the catalyst. Completely different ones can also exert a similar action.
For example, one can add in a proportion of 12% a charcoal low in ash and finely pulverized and obtain equally good results with regard to the good conservation and the solidity of the catalyst. As the catalysts used in the same way. that all those which one employs for such organic reactions, require to be purified from time to time by treatment with oxidizing gases and water vapor at temperatures of 300 to 5000, this carbonated substance completely disappears from the catalyst indicated last o However, the effect in question, favorable to the progress of the reaction, to the good conservation and to the solidity,
nonetheless persistso The substances mentioned therefore obviously all serve to develop and stabilize for a long time a large surface favorable to the primarily existing reaction, and this despite the temporary use of temperatures reaching 500 ° per exo during purification of the catalyst
With regard to freshly prepared catalysts, it is also advantageous to subject them, before use, to a short treatment with moist gases containing oxygen.
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because it is immediately that they act with their full effectiveness.Some other examples are given below:
Example 3: On a catalyst formed from 89 parts of magnesia, 9 parts of alumina, 1.5 parts of oxide to follow and 0.7 parts of silver oxide, a temperature of 2600 and in the same way as in Example I, a mixture of ethanol and hydrogen. Here again, 40% of intact alcohol is recovered; 15% of the alcohol is converted to acetic aldehyde, 8% to oils and 16% to butanol.
Example 4: If, in the catalyst according to Example 3, the silver oxide is replaced by chromium oxide, in addition to 48% of the intact alcohol recovered, 16% of the primary alcohol in the form of acetic aldehyde, 11% in the form of oils and 11% in the form of butanol. The quantity of hexanol obtained is therefore as large as that of butanol.
As the examples already show, acetic aldehyde is always produced in limited quantities. The higher aldehydes also produced, butyric aldehyde and possibly crotonic aldehyde are represented only by small percentage fractions. It is advantageous to separate all the aldehydes of butanol and other higher alcohols by distillation or by other measures, in order to reintegrate them into the reaction, as thanks to the presence of hydrogen and to the fact that only small quantities of metals or metal oxides are used as activator in the catalyst, the formation of aldehyde is greatly restricted, this aldehyde reacts again when it is brought back mixed into a proportion of 1 to 6 to 10 with alcohol,
and it is thus constantly reused without the possibility of considerable losses occurring by repeated passage over the catalyst, eg. by dissociation into carbon monoxide and methane. Carrying out the reaction under the conditions specified by the invention still makes it possible to transform into higher alcohols, with satisfactory yields, mixtures of ethanol and acetic aldehyde in molecular proportions.
However, the yield weakens as the acetic aldehyde predominates in the original mixture.
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Therefore, it is important for the success of the process that, apart from the intact ethanol, only limited amounts of acetic aldehyde are collected.
In the reaction product obtained under the above-mentioned conditions, the presence of ethers salts is either not identifiable or is only so at a dose of a few thousandths. say it has not been possible to isolate acetone or other ketones by treatment of the reaction product. It is only with particularly sensitive reagents that, in isolated cases, in particular for reaction temperatures above 3000, we have managed to detect their presence.
Unlike the others, the present process does not require the use of high pressure. The pressure does not appreciably influence the course of the reaction, as the reaction equation can moreover predict. the pressure increase makes it possible to pass larger quantities through the same volume of catalytic substance.
Depending on the composition of the catalyst and the reaction temperature, the end products contain approximately 50 to 85%
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butanol, that is, exclusively normal butanol.
Among the higher alcohols, it is hexanol that predominates and above all normal hexanol.
In addition, hexanol boiling about 5% was also detected. Normal octyl alcohol was also found as well as small amounts of even more complex crystallizable alcohols.
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