<EMI ID=1.1>
surf&ce, dans une atmosphère d'hydrogène, d'un composé de
fer et d'un composé de zinc, et un procédé pour la préparation d'alcools insaturés par une hydrogénation sélective du
groupe aldéhyde des aldéhydes ligaturés en utilisant ce
catalyseur solide.
Dans l'hydrogénation des aldéhydes insaturés, les
liaisons insaturées sont généralement plus susceptibles à
hydrogénation que les groupes aldéhydes, et afin i'hydrogé-
ner sélectivement le groupe aldéhyde d'un aldéhyde insaturé
pour former l'alcool insaturé correspondant, il est nécessaire d'utiliser des conditions d'hydrogénation particu-
lières.
Une des premières techniques pour l'hydrogénation
sélective du groupe aldéhyde d'un aldéhyde insaturé en
l'alcool insaturé correspondant comprend l'hydrogénation
des aldéhydes insaturés en présence d'oxyde de platine
comme catalyseur d'hydrogénation simultanément en présence
d'un sel de fer et/ou d'un sel de zinc afin de former ainsi
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
Avec cette technique, cependant, il est difficile de
séparer le catalyseur du mélange ré&ctionnel et de longues
<EMI ID=4.1>
Même après le mode opératoire de séparation, le catalyseur
solide reate encore sous une forme colloïdale dans le pro-
duit de la réaction et il est difficile de l'enlever par
des procédés de séparation usuels. Le produit de la réac-
<EMI ID=5.1>
de platine catalyseur et des composés de fer et de zinc.
Donc, quand le produit de la réaction est distillé tel quel,!
<EMI ID=6.1>
ant pas réagi provoquent des réactions secondaires indési-
rables et le taux de récupération de l'alcool désiré et de <EMI ID=7.1>
de temps et ceci provoque naturellement 'un déclin marqué du
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
Un but de la présente invention est de fournir un nou- veau catalyseur comprenant de l'oxyde de platine, un composé ; de fer et un composé de zinc et qui n'a pas Les défauts mentionnés ci-dessus.
<EMI ID=10.1>
solide pour l'hydrogénation des aldéhydes insaturés, qui est
<EMI ID=11.1>
sélectivité très élevée des alcools insaturés et maintient la sélectivité des alcools insaturés durant de longues périodes de temps même quand il est utilisé de manière continue et répétée.
Un autre but encore de l'invention est de fournir un procédé pour la préparation des alcools insaturés, qui cesprend l'hydrogénation du groupe aldéhyde d'un aldéhyde insaturé en utilisant le nouveau catalyseur mentionné ci-dessus.
D'autres buts et avantages de cette invention apparaîtront au cours de la description détaillée de l'invention ci-dessous.
Suivant la présente invention, on fournit un catalyseur solide pour la conversion d'un aldéhyde insaturé en un alcool insaturé par une hydrogénation sélective de son groupe aldéhyde, ce catalyseur comprenant de l'oxyde de platine et un dépôt sur sa surface, dans une atmosphère d'hydrogène, d'un composé de fer et d'un composé de zinc.
La différence essentielle entre le catalyseur solide de <EMI ID=12.1> le catalyseur de cette invention, le composé de fer et le composé de zinc sont déposés dans une atmosphère d'hydrogène sur la surface de l'oxyde de platine.
Le catalyseur solide de cette invention, à base d'oxyde de platine, qui est préparé dans une atmosphère d'hydrogène, <EMI ID=13.1>
dissolvent uniquement en des quantités négligeables dans le mélange réactionnel. En outre, puisque le catalyseur s'agglomère facilement pour former des particules stables ayant une masse adéquate, à la fin de la réaction, le catalyseur solide peut être simplement séparé et récupéré hors du produit réactionnel en des périodes de temps extrêmement courtes et ses pertes sont faibles. En plus de ces avantages commerciaux
indéniables, le catalyseur solide de cette invention est caractérisé en ce qu'il peut être préparé à l'avance, avant une réaction d'hydrogénation d'aldéhydes insaturés, et s'il est utilisé pour préparer des alcools insaturés par cette réaction, il assure une sélectivité des alcools Insaturés beaucoup plus élevée que celle obtenue avec les catalyseurs solides conventionnels à base d'oxyde de platine. Cette sélectivité élevée peut être maintenue durant de longues périodes de temps, même quand le catalyseur est utilisé de manière répétée.
Le catalyseur solide de cette invention a de préférence
<EMI ID=14.1>
dications en annexe, la "surface spécifique" du catalyseur est mesurée par le procédé BET généralement employé pour la mesure des surfaces spécifiques des catalyseurs solides. Plus particulièrement, la surface spécifique est mesurée au moyen d'un "Sorptomètre Type 21D" fourni par Perkin-Elmer Company, et est exprimée en mètres carrés par gramme du catalyseur solide (la 2/9).
Toutes les qualités d'oxydes de platine qui sont habituellement utilisées comme catalyseurs d'hydrogénation peuvent être employées comme ingrédient de base du catalyseur solide de cette invention. Par exemple, on peut utiliser de manière appropriée ceux appelés génériquement oxydes de platine. de
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
rence d'environ 1 à 3 microns.
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
type, mais de préférence ils sont ceux qui sont au moins partiellement solubles dans les solvants organiques inertes à employer pour la préparation catalytique qui sera décrite
<EMI ID=19.1>
les sels de fer ou de zinc d'acide inorganique comme les %
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
reux sont les composés de fer les plus indiqués.
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
zinc les plus avantageux.
Les quantités du composé de for et du composé de zinc déposées sur la surface de l'oxyde de platine sont telles que les quantités de ces composés présents dans la couche superficielle s'étendant de la surface du catalyseur solide jusqu'à une profondeur de 1 micron à l'intérieur, sont de préfé-
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
poids, mieux encore de 2,5 à 7 % en poids, calculées comme zinc, respectivement, sur base de la quantité totale de l'oxy-
<EMI ID=32.1>
sents dans la couche superficielle. Par conséquent, la quantité de l'oxyde de platine dans la couche superficielle peut
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
Dans le présent mémoire descriptif et dans les revendi-
<EMI ID=35.1>
posé de zinc déposées sont déterminées par le procédé suivant.
<EMI ID=36.1>
composé de fer et de composé de zinc dans la couche superfi- cielle d'un échantillon de catalyseur solide, qui s'étend de sa surface jusqu'à une profondeur de 1 micron à l'intérieur, sont mesurées sous les conditions suivantes.
<EMI ID=37.1>
Sur base des quantités de l'oxyde de platine, du composé de fer et du composé de zinc mesurées par le procédé ci-des-
<EMI ID=38.1>
déterminées suivant les définitions ci-dessous.
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
paré, par exemple, en mettant en contact l'oxyde de platine avec le composé de fer et le composé de zinc, simultanément
<EMI ID=41.1>
atmosphère d'hydrogène, avant utilisation dans l'hydrogéna- tion de l'aldéhyde insaturé.
<EMI ID=42.1>
atmosphère d'hydrogène peut être utilisé dans cette invention...
<EMI ID=43.1>
appropriée le même solvant que celui employé dans la réaction <EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
seur solide de cette invention. Habituellement, les alcools aliphatiques inférieurs (C�-C�) comme méthanol ou éthanol, conviennent.
Il est important et critique dans la préparation du catalyseur de cette invention que la mise en contact de l'oxyde de platine avec le composé de fer et le composé de zinc soit effectuée dans une atmosphère d'hydrogène.
On a constaté que la préparation d'un catalyseur solide en traitant de l'oxyde de platine dans une atmosphère d'hydrogène jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse et en déposant un composé de fer et un composé de zinc sur l'oxyde de platine traité, ne présente aucun avantage particulier, même si le dépôt est effectué dans une atmosphère d'hydrogène mais, par contre, la préparation d'un catalyseur solide en mettant en contact l'oxyde de platine non traité avec un composé de fer et un composé de zinc dans une atmosphère d'hydrogène, présente les divers avantages décrits ci-dessus.
Donc, le catalyseur est préparé suivant cette invention dans une atmosphère d'hydrogène ayant une pression partielle de 0,<1> à 300 kg/cm<2> généralement, mais de préférence de 0,2
à 200 kg/cm . L'hydrogène peut être présent à l'état pur ou sous forme d'un mélange avec un gaz inerte, comme l'azote, le dioxyde de carbone, l'hélium ou l'argon.
<EMI ID=46.1>
catalyseur n'est pas critique, et elle peut être choisie dans une gamme étendue de températures. La température est généra-
<EMI ID=47.1>
le plus souvent la température ambiante. La durée de la réaction varie, par exemple, selon les types ou les quantités du composé de fer et du composé de zinc, ou selon la température de la réaction, mais habituellement des périodes de 1 minute
à 10 heures sont suffisantes.
Un exemple de préparation de catalyseur comprend la mise ;
<EMI ID=48.1>
inerte, l'addition d'un composé de fer et d'-un composé de
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1> <EMI ID=52.1> tact complètement avec 1 ' oxyde de platine: dans une atmosphère
<EMI ID=53.1>
met en contact complètement avec l'oxyde de platine ainsi
<EMI ID=54.1>
Dans la préparation du catalyseur, le composé de fer et le composé de zinc peuvent être ajoutés en des quantités de
<EMI ID=55.1>
ties en poids, par partie en poids de l'oxyde de platine, calculée comme fer métallique, et de 0,01 à 0,3 partie en poids,
<EMI ID=56.1>
poids de l'oxyde de platine, calculée comme zinc métallique, respectivement.
<EMI ID=57.1>
composé de zinc adhèrent fermement à la base consistant en
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
présent sous forme d'un agglomérat ayant d'excellentes propri étés de sédimentation dans le mélange réactionnel.
Le catalyseur solide ainsi préparé peut être isolé par des modes opératoires de séparation conventionnels, comme séparation par sédimentation, séparation par centrifugation ou filtration. Le catalyseur séparé peut, si on le désire, être lavé avec un solvant approprié, comme le même solvant que celui utilisé dans la préparation du catalyseur ou le même solvant que celui utilisé dans la réaction d'hydrogénation employant le catalyseur résultant. Le catalyseur peut aussi
<EMI ID=60.1>
Le catalyseur de cette invention peut être utilisé pour
<EMI ID=61.1>
insaturé, pour préparer l'alcool insaturé correspondant.
Donc, suivant l'invention, on fournit un procédé amélioré pour la préparation d'alcools insaturés par une hydrogénation catalytique d'aldéhydes insaturés avec de l'hydrogène, en présence du nouveau catalyseur solide de l'invention décrit
<EMI ID=62.1> <EMI ID=63.1>
la molécule " un atome inerte ou un groupe qui n'intervient pas
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
turé correspondant avec des sélectivités et des conversions élevées.
<EMI ID=68.1>
catalyseur particulièrement approprié pour l'hydrogénation
<EMI ID=69.1>
suivante
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
formule suivante
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1> <EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
ces groupes, ou un groupe hétérocyclique formé est liant au
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1> <EMI ID=83.1> carbonyle ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone (p. ex.
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
substitué avec 1 à 3 de ces substituants.
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
1 à 5 atomes de carbone.
Ci-dessous, on donne des exemples spécifiques d'aldéhydes 0[pound],(3 -insaturés qui peuvent être utilisés dans cette invention. Il faut cependant remarquer que l'invention n'est en aucune manière limitée à ces types d'exemples.
(1) Aldéhydes aliphatiques
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
(2) Aldéhydes alicycliques
<EMI ID=93.1> <EMI ID=94.1>
rés mentionnés dans (1), sont les plus indiqués.
L'hydrogénation de l'aldéhyde insaturé peut être effectuée par des procédés connus par se. La réaction d'hydrogénation dans l'invention est avantageusement effectuée, par exemple, à -40 - 300**C, de préférence à 10 - 200[deg.]C. La pres- . sion partielle appropriée de l'hydrogène est de 0,5 à 300 kg/
<EMI ID=95.1>
L'hydrogène utilisé pour l'hydrogénation peut être de l'hydrogène pur ou un mélange de celui-ci et d'un gaz inerte comme l'azote, le dioxyde de carbone ou l'argon.
L'hydrogène peut être mis en contact avec l'aldéhyde insaturé en courant parallèle ou à contre-courant.
La réaction d'hydrogénation dans cette invention ne demande pas nécessairement l'utilisation d'un solvant. Cepen- ;
dant, si on le désire, elle peut être conduite dans un sol- vant. Le solvant utilisé est de préférence un solvant qui peut substantiellement dissoudre l'aldéhyde insaturé formant la matière de départ. Les alcools aliphatiques inférieurs
<EMI ID=96.1>
vants particulièrement préférés.
La réaction d'hydrogénation est de préférence effectuée
<EMI ID=97.1>
supérieure à 20 fois molaire, particulièrement de 0,6 à 5
fois molaire, l'aldéhyde insaturé de départ, on peut amélio- rer la sélectivité de l'aldéhyde insaturé correspondant.
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
,Le composé de fer et le composé de zinc peuvent être ajoutés au catalyseur solide séparé du mélange réactionnel, ^:
ou bien au catalyseur solide recyclé dans'le système réaction- .
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
pérature de la réaction ou soit après refroidissement.
N'importe quel procédé de séparation conventionnel peut être utilisé à cette fin. Par exemple, on peut employer un <EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
-de catalyseur solide non séparé:: Si le composé de fer, le <EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
distillé à une température de 20 à 140[deg.]C et à une pression de
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
géraniol obtenu par l'hydrogénation de citral est distillé à
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
, ..l
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
La présente invention, permet d'atteindre une sélectivité ;
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
ler a une faible teneur en aldéhyde insaturé n'ayant pas réagi et qui peut réagir avec l'alcool insaturé résultant pour réduire le taux de récupération de l'alcool, l'alcool insaturé de grande pureté peut être obtenu avec un taux de récu- pération élevée.
La distillation peut être effectuée soit par étapes ou soit en continu, et de préférence dans une atmosphère consis-
<EMI ID=126.1>
<EMI ID=127.1>
comme des composés d'aminet des hydroquinones ou des acidee faibles peuvent être ajoutée afin de prévenir la dégénérescence de l'aldéhyde insaturé.
Bien que la description ci-dessus concerne directement une application préférée dans laquelle la séparation et la
<EMI ID=128.1>
lation, elle n'est cependant pas limitative. D'autres procès dés de séparation et de purification comme une chromatographie
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
Exemple 1-A
Un autoclave de 500 ce équipé d'un agitateur rotatif électromagnétique a été chargé avec 0,5 partie d'oxyde de
<EMI ID=133.1>
fate ferreux heptahydraté et 0,0825 partie d'acétate de zinc dihydraté. L'intérieur de l'autoclave a été soigneusement purgé d'abord avec de l'azote et ensuite avec de l'hydrogène, et puis de l'hydrogène a été introduit jusqu'à une pression partielle de 10 kg/cm2 effectifs. Le mélange a été agité à température ambiante durant 2 heures. Ensuite, l'agitation a été stoppée et l'oxyde de platine a été séparé par sédimentation. En 10 minutes, l'oxyde de platine s'est sédimenté. Pour
<EMI ID=134.1>
fois de plus en utilisant chaque fois 100 parties de méthanol à 90 %.
L'analyse d'une petite quantité du catalyseur échantillon ainsi préparé montrait qu'il avait une surface spécifique
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
Le même autoclave de 500 ce a été chargé avec 0,4 partie
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
sulfate ferreux: heptahydraté et 0,0024 partie d'acétate de zinc dihydraté. L'intérieur de l'autoclave a été soigneuse- ment purgé d'abord avec de l'azote et ensuite avec de l'hydrogène, et l'hydrogène a été introduit jusqu'à une pression
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
repos durant 15 minutes.
Le liquide surnageant a été doucement prélevé pour obte- nir 7 parties du mélange réactionnel. Ensuite, tout en lais-
<EMI ID=143.1>
dans l'autoclave dans les mêmes proportions que celles don- nées ci-dessus, et la' même réaction que celle décrite plus <EMI ID=144.1> <EMI ID=145.1>
<EMI ID=146.1>
<EMI ID=147.1>
<EMI ID=148.1>
taté qu'il avait un diamètre particulaire moyen de 25 microns qui, par conséquent, était beaucoup plus grand que celui de l'oxyde de platine avant la préparation catalytique (2 mi-
<EMI ID=149.1>
thanol. a été éliminé à 200 mm Hg abs. Ensuite, la pression a
<EMI ID=150.1>
effectuée. Le taux de récupération par distillation du prénol
<EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
taux de récupération par distillation de chaque composant est défini par l'équation suivante
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
<EMI ID=156.1>
<EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1>
réactionnel résultant était incolore et transparent dans tous
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
sélectivité du prénol était de 91,0 %. Dans le huitième essai aucune variation de la conversion n'était observée, mais la sélectivité du prénol tombait à 88,0 %.
Exemple 2
Un autoclave de 500 ce équipé d'un agitateur rotatif électromagnétique a été chargé avec 0,5 partie d'oxyde de
<EMI ID=161.1>
fate ferreux heptahydraté et 0,0825 partie d'acétate de zinc
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
catalyseur montrait qu'il avait une surface spécifique de
<EMI ID=164.1>
rétention de zinc de 5,6 % en poids.
L'autoclave a été chargé avec le catalyseur résultant,
<EMI ID=165.1>
0,0037 partie de sulfate ferreux heptahydraté et 0,0024 partie d'acétate de zinc dihydraté. L'intérieur de l'autoclave a été complètement purgé avec de l'azote et ensuite avec de l'hydrogène et de l'hydrogène a été introduit jusqu'à une pression
<EMI ID=166.1>
agité, st la réaction a été effectuée durant 6 heures. Ensuite, l'agitation a été stoppée et l'intérieur de l'autoclave a été purgé avec de l'azote, après quoi le contenu de l'auto- <EMI ID=167.1>
duits dans l'autoclave, dans les mêmes proportions que celles décrites ci-dessus et la réaction a de nouveau été poursuivie.
Dans tous les essais, le mélange réactionnel -était inco-
<EMI ID=168.1>
et 7 à 25 ppm, comme métaux, de platine, de fer et de zinc, sur base de la quantité totale du citral du géraniol et du nérol. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 2.
Le catalyseur restant dans l'autoclave avait un diamètre moyen de 20 microns. qui était par conséquent nettement supérieur à celui de l'oxyde de platine avant la préparation catalytique (2 microns).
Un flacon équipé d'une colonne de rectification à bande rotative a été chargé avec le mélange réactionnel et le méthanol a été éliminé à 200 mm Hg abs. Ensuite, la distilla- tion du géraniol a été effectuée à 5 mm Hg abs. Le taux de récupération par distillation du géraniol était de 94 % et le
<EMI ID=169.1>
Les taux de récupération de ces composants étaient comme définis dans l'Exemple 1-A.
Tableau 2
<EMI ID=170.1>
Exemple Comparatif 1
Le même autoclave de 500 ce que celui utilisé dans
<EMI ID=171.1>
<EMI ID=172.1> <EMI ID=173.1>
<EMI ID=174.1>
<EMI ID=175.1>
clave jusqu'à une pression partielle de 30 kg/cm eff. A cet- {.:
<EMI ID=176.1>
te l'agitation a été stoppée, après quoi l'intérieur de
<EMI ID=177.1>
<EMI ID=178.1>
soigneusement prélevé pour séparer le catalyseur de 188 parties du mélange réactionnel. L'analyse d'une petite quantité du catalyseur ainsi séparé montrait qu'il avait une surface
<EMI ID=179.1>
rétention de zinc de 5,7 %. On peut par conséquent constater que la surface spécifique était plus petite que celle du catalyseur préparé dans l'Exemple 2.
Le mélange réactionnel était noir et pratiquement non
<EMI ID=180.1>
comme métaux, de platine, de fer et de zinc, respectivement, sur base de la quantité totale du citral, du géraniol, du nérol et du citronellol. Dans le premier essai, la conversion du citral était de 72 % et la sélectivité de l'alcool insaturé correspondant (géraniol et nérol) était de 89 %.
Le catalyseur restant dans l'autoclave avait un diamètre particulaire moyen de 2 microns, qui était par conséquent identique à celui de l'oxyde de platine avant la préparation catalytique.
Le mélange réactionnel a été introduit dans un flacon
<EMI ID=181.1>
méthanol a été éliminé à 200 mm Hg abs. et ensuite la distillatioa du géraniol a été effectuée à 5 nm Hg abs. Le taux de récupération du géraniol par distillation était de 67 % et
<EMI ID=182.1>
pas réagi était de 120 %. La quantité de citral récupérée était plus importante que celle initialement chargée. Les taux de récupération de ces composants par distillation étaient comme défini dans l'Exemple 1-A.
<EMI ID=183.1>
catalyseur préparé montrait qu'il avait une surface spécifi-
<EMI ID=184.1>
durant 6 heures à cette pression et ensuite laissé au repos !-durent 30 minutes pour séparer le catalyseur par sédimenta-
<EMI ID=185.1> <EMI ID=186.1>
<EMI ID=187.1> <EMI ID=188.1>
<EMI ID=189.1>
<EMI ID=190.1>
<EMI ID=191.1>
<EMI ID=192.1>
<EMI ID=193.1>
<EMI ID=194.1>
<EMI ID=195.1>
<EMI ID=196.1>
<EMI ID=197.1>
a été complètement purgé avec de l'azote et ensuite avec da
<EMI ID=198.1>
<EMI ID=199.1>
parties du mélange réactionnel.
<EMI ID=200.1>
<EMI ID=201.1>
<EMI ID=202.1>
clave a été laissé au repos durent 30 minutes pour.sédimenter' l'oxyde de platine. Le liquide surnageant a été soigneusement prélevé et on a ajouté 0,011 partie d'acétate de zinc dihy- draté et 30 parties de méthanol à 90 %. L'intérieur de l'au- toclave a été de nouveau purgé complètement avec de l'azote et de l'hydrogène, et de l'hydrogène a été introduit jusqu'à une pression partielle de 10 kg/cm ett. Le mélange a été agité à cette pression durant 1 heure et ensuite l'agitation
a été stoppée. Le contenu de l'autoclave a été laissé au
<EMI ID=203.1>
platine. Ce mode opératoire de sédimentation a été répété deux fois de plus en utilisant chaque fois 20 parties de méthanol à 90 %. L'analyse d'une petite quantité du cataly- seur résultant montrait qu'il avait une surface spécifique
<EMI ID=204.1>
<EMI ID=205.1>
Le catalyseur résultant, 7,6 parties de citral et 30 parties de méthanol à 90 % ont été introduits dans l'auto- clave. L'intérieur de l'autoclave a été complètement purgé avec de l'azote et ensuite avec de l'hydrogène. De l'hydrogène a été ensuite introduit jusqu'à une pression partielle
<EMI ID=206.1>
durant 4 heures, et ensuite le contenu de l'autoclave a été laissé au repos durant 30 minutes pour sédimenter et séparer le catalyseur. On a obtenu 37 parties du mélange réactionnel.
La conversion du citral était de 56 % et la sélectivité du
<EMI ID=207.1>
citronellol.
<EMI ID=208.1>
Un autoclave de 100 ce du même type que celui utilisé
<EMI ID=209.1>
<EMI ID=210.1>
de zinc dibydraté et l'intérieur de l'autoclave a été purgé complètement avec de l'azote et ensuite avec de l'hydrogène. Ensuite,. de l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave
<EMI ID=211.1>
<EMI ID=212.1>
<EMI ID=213.1>
<EMI ID=214.1>
l'autoclave a été laissé au repos pour sédimenter l'oxyde de platine. Le liquide surnageant a été soigneusement prélevé et on a ajouté 0,075 partie de sulfate ferreux heptahydraté et
<EMI ID=215.1>
été de nouveau purgé complètement avec de l'azote et de
<EMI ID=216.1>
une pression de 10 kg/cm2 eff. Le mélange a été agité durent 1 heure à cette pression et ensuite l'agitation a été stoppée, après quoi le contenu de l'autoclave a été laissé au repos durant 30 minutes pour sédimenter et séparer l'oxyde de platine. Ce mode opératoire de sédimentation a été répété deux fois de plus en utilisant chaque fois 20 parties de méthanol à 90 %, afin d'obtenir un catalyseur. L'analyse d'une petite quantité du catalyseur ainsi préparé montrait
<EMI ID=217.1>
tion de fer de 2,5 % en poids et une rétention de zinc de 5,0 % en poids.
<EMI ID=218.1>
parties de méthancl à 90 % ont été introduits dans l'auto- clave de 100 ce et l'intérieur de l'autoclave a été complètement purgé avec de l'azote et ensuite avec de l'hydrogène.
Ensuite, de l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression partielle de 30 kg/cm <2> eff. et à cette pression, le mélange a été agité durant 4 heures. Ensuite, le contenu de l'autoclave a été laissé au repos durant 30 minu- tes afin de sédimenter et de séparer le catalyseur. On a ob- tenu 37 parties du mélange réactionnel. La conversion du citral était de 66,2 % et la sélectivité du géraniol et du
<EMI ID=219.1> <EMI ID=220.1>
<EMI ID=221.1>
<EMI ID=222.1>
<EMI ID=223.1> <EMI ID=224.1> faibles.
Exemple Comparatif 6
Un autoclave de <1>00 ce du même type que celui utilisé dans l'Exemple 3 a été chargé avec 0,1 partie d'oxyda de pla-
<EMI ID=225.1>
ferreux heptahydraté et 0,04 partie d'acétate de sine dihy- draté, et l'intérieur de l'autoclave a été complètement purgé avec de l'azote et puis avec de l'hydrogène. De l'hydrogène
<EMI ID=226.1>
<EMI ID=227.1>
<EMI ID=228.1>
l'agitation a été stoppée pour séparer l'oxyde de platine par
<EMI ID=229.1>
répété deux fois de plus en utilisant chaque fois 20 parties
<EMI ID=230.1>
L'analysa d'une petite quantité du catalyseur résultant
<EMI ID=231.1>
<EMI ID=232.1>
citral et 30 parties de méthanol à 90 % ont été introduits
<EMI ID=233.1> <EMI ID=234.1> a été agité durant 4 heures. L'agitation a été stoppée et
<EMI ID=235.1>
quoi le contenu de l'autoclave a été laissé au repos durant
<EMI ID=236.1>
<EMI ID=237.1> <EMI ID=238.1>
<EMI ID=239.1>
<EMI ID=240.1>
<EMI ID=241.1>
<EMI ID=242.1>
te, l'agitation a été stoppée pour séparer l'oxyde de platine! par sédimentation. Ce mode opératoire de sédimentation a été
<EMI ID=243.1>
<EMI ID=244.1>
<EMI ID=245.1>
une rétention de fer de 0,6 % en poids et une rétention de
<EMI ID=246.1>
7,6 parties de citral et 30 parties de méthanol à 90 % ont
été introduits dans l'autoclave et l'intérieur de l'autoclave a été purgé complètement avec de l'azote et de l'hydrogène.
De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression partielle de 30 kg/cm eff. et à cette pression, le mélange a été agité durant 4 heures. L'agitation a été stop- pée et l'intérieur de l'autoclave a été purgé avec de l'azo- te, après quoi le contenu de l'autoclave a été laissé au
repos durant 15 minutes.
Le liquide surnageant a été soigneusement prélevé pour donner 37,6 parties du mélange réactionnel. La conversion du citral. était de 31 "8 % et la sélectivité du géraniol et du
<EMI ID=247.1>
<EMI ID=248.1>
Exemple autoclave de 100 ce du même type que celui utilisé
<EMI ID=249.1>
<EMI ID=250.1>
<EMI ID=251.1>
<EMI ID=252.1>
<EMI ID=253.1> <EMI ID=254.1>
<EMI ID=255.1>
Ensuite, l'agitation a été stoppée pour séparer l'oxyde de platine par sédimentation. Ce mode opératoire de sédimenta- tion a été répété deux fois de plus en utilisant chaque fois
20 parties de méthanol à 90 %, -pour donner un catalyseur.
<EMI ID=256.1>
<EMI ID=257.1>
rétention de fer de 1,7 % en poids et une rétention de zinc
<EMI ID=258.1>
<EMI ID=259.1>
introduits dans l'autoclave et l'intérieur de l'autoclave a été purgé complètement avec de l'azote et de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans 1: autoclave jusqu'à une
<EMI ID=260.1>
<EMI ID=261.1>
pée et l'intérieur de l'autoclave a été purgé avec de l'azo- te, après quoi le contenu de l'autoclave a été laissé au repos durant 15 minutes.
Le liquide surnageant a été soigneusement prélevé pour
<EMI ID=262.1>
vitrai était de 15,0 % et la sélectivité du géraniol et du
<EMI ID=263.1>
Exemple Comparatif 9
Un autoclave de 100 ce du même type que celui utilisé dans l'Exemple 3 a été chargé avec 0,1 partie d'oxyde de pla-
<EMI ID=264.1>
ferreux heptahydraté et l'intérieur de l'autoclave a été complètement purgé d'abord avec de l'azote et puis avec de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave
<EMI ID=265.1>
lange a été agité à cette pression et à température ambiante durant 1 heure. Ensuite, l'agitation a été stoppée pour sépa- : rer l'oxyde de platine par sédimentation. Ce mode opératoire
<EMI ID=266.1>
<EMI ID=267.1>
<EMI ID=268.1>
L'analyse d'une petite quantité du catalyseur résultant <EMI ID=269.1>
<EMI ID=270.1>
<EMI ID=271.1>
<EMI ID=272.1>
<EMI ID=273.1>
<EMI ID=274.1>
<EMI ID=275.1>
mélange a été agité durant 4 heures. L'agitation a été stop- ,
<EMI ID=276.1>
après quoi le contenu de l'autoclave a été laissé au repos durant 15 minutes.
Le liquide surnageant a été soigneusement prélevé pour
<EMI ID=277.1>
citral était de 76,0 % et la sélectivité du géraniol et du
<EMI ID=278.1>
Exemple 7
Un autoclave de 100 ce du même type que celui utilisé dans l'Exemple 3 a été chargé avec 0,1 partie d'oxyde de platine, 30 parties de méthanol à 85 %, 0,05 partie de sulfate
<EMI ID=279.1>
té, et l'intérieur de l'autoclave a été complètement purgé d'abord avec de l'azote et puis avec de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression partielle de 10 kg/cm eff., et le mélange a été agité à cet- te pression et à température ambiante durant 1 heure. Ensuite, l'agitation a été stoppée pour séparer l'oxyde de platine par ;
sédimentation.. Ce mode opératoire de sédimentation a été répété deux fois de plus en utilisant chaque fois 20 parties de méthanol à 85 %, pour donner un catalyseur.
L'analyse d'une petite quantité du catalyseur résultant montrait qu'il avait une surface spécifique de 13,2 m<2>/g, une rétention de fer de 1,5 % en poids, et une rétention de zinc de 5,3 % en poids. Ensuite, le catalyseur résultant, 7,6 parties de citral et 30 parties de méthanol à 90 % ont été in-
<EMI ID=280.1>
purgé complètement avec de l'azote et de l'hydrogène. De
<EMI ID=281.1>
pression partielle de 30 kg/cm <2> eff., et à cette pression, le <EMI ID=282.1>
montrait qu'il avait une surface spécifique de. 6 m/g, une
<EMI ID=283.1>
<EMI ID=284.1>
<EMI ID=285.1>
duits dans l'autoclave et l'intérieur de l'autoclave a été
<EMI ID=286.1>
drogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression
<EMI ID=287.1>
Le liquide surnageant a été soigneusement prélevé pour
.donner 37,6 parties du mélange réactionnel. La conversion du ? <EMI ID=288.1> <EMI ID=289.1>
<EMI ID=290.1>
<EMI ID=291.1>
<EMI ID=292.1>
<EMI ID=293.1>
<EMI ID=294.1>
<EMI ID=295.1>
<EMI ID=296.1>
<EMI ID=297.1>
<EMI ID=298.1>
<EMI ID=299.1>
<EMI ID=300.1>
<EMI ID=301.1>
<EMI ID=302.1>
<EMI ID=303.1>
<EMI ID=304.1>
<EMI ID=305.1>
durant 15 minutée.
Le liquide surnageant a été soigneusement prélevé pour
<EMI ID=306.1>
<EMI ID=307.1>
<EMI ID=308.1>
<EMI ID=309.1>
<EMI ID=310.1>
<EMI ID=311.1>
<EMI ID=312.1>
<EMI ID=313.1>
<EMI ID=314.1>
<EMI ID=315.1>
<EMI ID=316.1>
l'agitation a été stoppée pour séparer l'oxyde de platine par sédimentation. Ce mode opératoire de sédimentation a été répété deux fois de plus en utilisant chaque fois 20 parties de méthanol à 87 %, pour obtenir un catalyseur.
L'analyse d'une petite quantité du catalyseur résultant
<EMI ID=317.1>
<EMI ID=318.1>
de 2,3 % en poids. Ensuite, le catalyseur résultant, 7,6 parties de citral et 30 parties de méthanol à 90 % ont été introduits dans l'autoclave et l'intérieur de l'autoclave a
été complètement purgé avec de l'azote et de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une
<EMI ID=319.1>
mélange a été agité durant 4 heures. L'agitation a été stoppée et l'intérieur de l'autoclave a été purgé avec de l'azote, après quoi, le contenu de l'autoclave a été laissé au repos durant 15 minutée.
Le liquide surnageant a été soigneusement prélevé pour
<EMI ID=320.1>
<EMI ID=321.1>
nérol était de 88
Exemple
Un autoclave de 100 ce du même type que celui utilisé dans l'Exemple 3 a été chargé avec 0,1 partie d'oxyde de pla-
<EMI ID=322.1>
<EMI ID=323.1>
draté, et l'intérieur de l'autoclave a été complètement purgé d'abord avec de l'azote et puis avec de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression
<EMI ID=324.1>
<EMI ID=325.1>
l'agitation a été stoppée pour séparer l'oxyde de platine par sédimentation. Ce mode opératoire de sédimentation a été répété deux fois de plus en utilisant chaque fois 20 parties
<EMI ID=326.1>
L'analyse d'une petite quantité du catalyseur résultant
<EMI ID=327.1> <EMI ID=328.1> <EMI ID=329.1>
ties de citral et 30 parties d'éthanol à 90 % ont été intro-
<EMI ID=330.1>
purgé complètement avec de l'azote et de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression partielle de 30 kg/cm<2> eff., et à cette pression, le :
mélange a été agité durant 4 heures. L'agitation a été stoppée et l'intérieur de l'autoclave a été purgé avec de l'azote, après quoi le contenu de l'autoclave a été laissé au repos durant 15 minutes.
Le liquide surnageant a été soigneusement prélevé pour
<EMI ID=331.1>
citral était de 80,1 % et la sélectivité du géraniol et du
<EMI ID=332.1>
Exemple 10
Un autoclave de 100 ce du même type que celui utilisé dans l'Exemple 3 a été chargé avec 0,1 partie d'oxyde de platine, 30 parties d'éthanol à 95 %, 0,12 partie de sulfate ferreux heptahydraté et 0,005 partie d'acétate de zinc dihydraté et l'intérieur de l'autoclave a été complètement purgé d'abord avec de l'azote et puis avec de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression partielle de 10 kg/cm eff., et le mélange a été agité à cette; pression et à température ambiante durant 1 heure. Ensuite, i l'agitation a été stoppée pour séparer l'oxyde de platine par sédimentation. Ce mode opératoire de sédimentation a été répété deux fois de plus en utilisant chaque fois 20 parties d'éthanol à 95 %, pour donner un catalyseur.
L'analyse d'une petite quantité du catalyseur résultant ;
<EMI ID=333.1>
rétention de fer de 11,8 % en poids et une rétention de zinc
<EMI ID=334.1>
<EMI ID=335.1>
<EMI ID=336.1>
<EMI ID=337.1>
<EMI ID=338.1>
<EMI ID=339.1>
<EMI ID=340.1> 1 heure. Ensuite, l'agitation a été stoppée et le catalyseur a été séparé par sédimentation. En une période de 35 minutes, la plus grande partie du noir de platine se sédimentait. Le liquide surnageant qui était légèrement noirâtre, a été soigneusement prélevé et ce mode opératoire de sédimentation
<EMI ID=341.1>
<EMI ID=342.1>
L'analyse d'une petite quantité du catalyseur ainsi préparé montrait qu'il avait une surface spécifique de 30,5
<EMI ID=343.1>
<EMI ID=344.1>
L'autoclave a été chargé avec le catalyseur préparé,
38 parties de citral et 150 parties de méthanol à 90 % et
<EMI ID=345.1>
l'azote puis avec de l'hydrogène. ]De l'hydrogène a été intro duit dans l'autoclave jusqu'à une pression partielle de 30 kg/cm<2> eff., et le mélange a été agité à cette pression durait 4 heures. Ensuite, le contenu de l'autoclave a été lais sé au repos durant 40 minutes pour sédimenter et séparer le catalyseur(' Le mélange réactionnel a été obtenu en une quantité de 188 parties. La conversion du citral était de 7,0 % et la sélectivité du géraniol et du nérol était de 67%. La conversion ainsi que la sélectivité étaient faibles.
Exemple Comparatif 5
Un autoclave de 500 ce du même type que celui utilisé dans l'Exemple 1-A a été chargé avec 0,5 partie d'oxyde de platine, 150 parties de méthanol à 90 %, 0,0695 partie de
<EMI ID=346.1>
dihydraté et 38 parties de citral et l'intérieur de l'autoclave a été complètement purgé d'abord arec de l'azote et ensuite avec de l'hydrogène. Ensuite, de l'hydrogène a été introduit jusqu'à une pression partielle de 30 kg/cm2 et[pound]., et le mélange a été agité à cette pression et à température ambiante durant 4 heures. L'agitation a été stoppée pour séparer le catalyseur par sédimentation. En 20 minutes, la
<EMI ID=347.1>
liquide surnageant qui était noirâtre a été soigneusement <EMI ID=348.1> rées du catalyseur. L'analyse d'une petite quantité du cata- lyseur résultant montrait qu'il avait une surface spécifique
<EMI ID=349.1>
de zinc de 8,1 % en poids. La conversion du citral était de
<EMI ID=350.1>
Par comparaison avec les résultats obtenus dans l'Exemple 1, la sélectivité et la surface spécifique du catalyseur étaient faibles.
<EMI ID=351.1>
Un autoclave de 100 ce du même type que celui utilisé dans l'Exemple 3 a été chargé avec 0,1 partie d'oxyde de pla-
<EMI ID=352.1>
<EMI ID=353.1>
draté, et l'intérieur de l'autoclave a été complètement purgé avec de l'azote et puis avec de l'hydrogène. De l'hydrogène
a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression partielle de 10 kg/cm <2> eff. et le mélange a été agité à cette pression et à température ambiante dissent 1 heure. Ensuite, l'agitation a été stoppée pour séparer l'oxyde de platine par sédimentation. Ce mode opératoire de sédimentation a été répété deux fois de plus en utilisant chaque fois 20 parties
<EMI ID=354.1>
L'analyse d'une petite quantité du catalyseur résultant montrait qu'il avait une surface spécifique de 17,6 m<2>/g, une
<EMI ID=355.1>
en poids. Ensuite, le catalyseur résultant, 7,6 parties de
<EMI ID=356.1>
dans l'autoclave et l'intérieur de l'autoclave a été purgé complètement avec'de l'azote et de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression
<EMI ID=357.1>
a été agité durant 4 heures. L'agitation a été stoppée et l'intérieur de l'autoclave a été purgé avec de l'azote, après quoi le contenu de l'autoclave a été laissé au repos durant
15 minutes.
Le liquide surnageant a été soigneusement prélevé pour
<EMI ID=358.1>
citral était de 10,7 % et la sélectivité du géraniol et du <EMI ID=359.1>
Exemple Comparatif ?
'Un autoclave de 100 cc du même type que c-elui utilisé
<EMI ID=360.1>
fine, 30 parties de méthanol à 90 %, 0,018 partie de sulfate ferreux heptabydraté et 0,011 partie d'acétate de zinc dihy- draté et l'intérieur de l'autoclave a été complètement purgé
<EMI ID=361.1>
drogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression
<EMI ID=362.1>
te pression et à température ambiante durant *1 heure. Ensui- te, l'agitation a été stoppée pour séparer l'oxyde de platine;
<EMI ID=363.1>
<EMI ID=364.1>
de méthanol à 90 %, pour donner un catalyseur.
L'analyse d'une petite quantité du catalyseur résultant
<EMI ID=365.1>
une rétention de fer de 0,6 % en poids et une rétention de
<EMI ID=366.1>
7,6 parties de citral et 30 parties de méthanol à 90 % ont été introduits dans l'autoclave et l'intérieur de l'autoclave a été purgé complètement avec de l'azote et de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une
<EMI ID=367.1>
mélange a été agité durant 4 heures. L'agitation a été stoppée et l'intérieur de l'autoclave a été purgé avec de l'azote, après quoi le contenu de l'autoclave a été laissé au repos durant 15 minutes.
Le liquide surnageant a été soigneusement prélevé pour
<EMI ID=368.1>
citral était de 31,8 % et la sélectivité du géraniol et du nérol était de 73 %.
Exemple Comparatif 8
Un autoclave de 100 ce du même type que celui utilisé
<EMI ID=369.1>
<EMI ID=370.1>
ferreux heptahydraté et 0,045 partie d'acétate de zinc dihydraté, et l'intérieur de l'autoclave a été complètement purg� d'abord avec de l'azote et puis avec de l'hydrogène. De l'hy- <EMI ID=371.1>
<EMI ID=372.1>
<EMI ID=373.1>
<EMI ID=374.1>
platine par sédimentation. Ce mode opératoire de sédiments- ; tion a été répété deux fois de plus en utilisant chaque fois
<EMI ID=375.1>
L'analyse d'une petite quantité du catalyseur résultant
<EMI ID=376.1>
rétention de f er de 1,7 % en poids et une rétention de zinc
<EMI ID=377.1>
<EMI ID=378.1>
introduits dans l'autoclave et l'intérieur de l'autoclave a été purgé complètement avec de l'azote et de l'hydrogène.
De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression partielle de 30 kg/cm<2> eff., et à cette pression, le mélange a été agité durant 4 heures. L'agitation a été stoppée et l'intérieur de l'autoclave a été purgé avec de l'azote, après quoi le contenu de l'autoclave a été laissé au repos durant 15 minutes.
Le liquide surnageant a été soigneusement prélevé pour
<EMI ID=379.1>
citral était de 15,0 % et la sélectivité du géraniol et du nérol était de 64,8 %.
Exemple Comparatif 9
Un autoclave de 100 ce du même type que celui utilisé dans l'Exemple 3 a été chargé avec 0,1 partie d'oxyde de platine, 30 parties de méthanol à 90 % et 0,10 partie de sulfate ferreux heptahydraté et l'intérieur de l'autoclave a été complètement purgé d'abord avec de l'azote et puis avec de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression partielle de 10 kg/cm<2> eff., et le mélange a été agité à cette pression et à température ambiante durant 1 heure. Ensuite, l'agitation a été stoppée pour séparer l'oxyde de platine par sédimentation. Ce mode opératoire de sédimentation a été répété deux fois de plus en utilisant
<EMI ID=380.1>
catalyseur.
L'analyse d'une petite quantité du catalyseur résultant <EMI ID=381.1>
<EMI ID=382.1>
parties de citral et 30 parties de méthanol à 90 % ont été introduits dans l'autoclave et l'intérieur de l'autoclave a été purgé complètement avec de l'azote et de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression partielle de 30 kg/cm<2> eff., et à cette pression, le mélange a été agité durant 4 heures. L'agitation a été stoppée et l'intérieur de l'autoclave a été purgé avec de l'azote après quoi le contenu de l'autoclave a été laissé au repos durant 15 minutes.
Le liquide surnageant a �té soigneusement prélevé pour
<EMI ID=383.1>
<EMI ID=384.1>
Exemple
Un autoclave de 100 ce du même type que celui utilisé
<EMI ID=385.1>
<EMI ID=386.1>
<EMI ID=387.1>
t�, et l'intérieur de l'autoclave a été complètement purgé
<EMI ID=388.1>
drogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pressio:
partielle de 10 kg/cm2 et!. et le mélange a été agité à cet te pression et à température ambiante durant 1 heure. Ensuit l'agitation a été stoppée pour séparer l'oxyde de platine pa sédimentation. Ce mode opératoire de sédimentation a été répété deux fois de plus en utilisant chaque fois 20 parties
<EMI ID=389.1>
L'analyse d'une petite quantité du catalyseur résultant
<EMI ID=390.1>
<EMI ID=391.1>
<EMI ID=392.1>
fies de citral et 30 parties de méthanol à 90 % ont été introduits dans l'autoclave et l'intérieur de l'autoclave a ét purgé complètement avec de l'azote et de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression partielle de 30 kg/cm2 effet et à cette pression, 1 <EMI ID=393.1>
pée et l'intérieur de l'autoclave a été purgé avec de l'azote, après quoi le contenu de l'autoclave a été laissé au repos durant 15 minutes.
Le liquide surnageant a été soigneusement prélevé pour donner 37,6 parties du mélange réactionnel. La conversion du citral était de 76,7 % et la sélectivité du géraniol et du
<EMI ID=394.1>
Exemple 6
Un autoclave de 100 ce du même type que celui utilisé
<EMI ID=395.1>
tine, 30 parties de méthanol, 0,18 partie de sulfate ferreux heptahydraté et 0,01 partie d'acétate de zinc diljydraté, et l'intérieur de l'autoclave a été complètement purgé d'abord avec de l'azote et puis avec de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression par-
<EMI ID=396.1>
pression et à température ambiante durant 1 heure. Ensuite, l'agitation a été stoppée pour séparer l'oxyde de platine par sédimentation. Ce mode opératoire de sédimentation a été répété deux fois de plus en utilisant chaque fois 20 parties de méthanol, pour donner un catalyseur.
L'analyse d'une petite quantité du catalyseur résultant
<EMI ID=397.1>
rétention de fer de 43,6 % en poids et une rétention de zinc de 5,0 % en poids. Ensuite, le catalyseur résultant, 7,6 parties de citral et 30 parties de méthanol à 90 % ont été introduits dans l'autoclave et l'intérieur de l'autoclave a été purgé complètement avec de l'azote et de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression partielle de 30 kg/cm<2> eff., et à cette pression, le mélange a été agité durant 4 heures. L'agitation a été stoppée, et
<EMI ID=398.1>
quoi le contenu de l'autoclave a été laissé au repos durant
15 minutes.
<EMI ID=399.1> .donner 37,6 parties du mélange réactionnel. La conversion du citral était de 70,5 % et la sélectivité du géraniol et du <EMI ID=400.1>
10 wla�bt <EMI ID=401.1>
<EMI ID=402.1>
<EMI ID=403.1>
<EMI ID=404.1>
<EMI ID=405.1>
draté, et l'intérieur de l'autoclave a été complètement purgé d'abord avec de l'azote et puis avec de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression partielle de 10 kg/cm<2> eff., et le mélange a été agité à cette pression et à température ambiante durant 1 heure. Ensuite, l'agitation a été stoppée pour séparer l'oxyde de platine par
<EMI ID=406.1>
té deux fois de plus en utilisant chaque fois 20 parties de
<EMI ID=407.1>
L'analyse d'une petite quantité du catalyseur résultant
<EMI ID=408.1>
rétention de fer de 4,6 % en poids, et une rétention de zinc
<EMI ID=409.1>
ties de citral et 30 parties de méthanol à 85 % ont été intro-:
duits dans l'autoclave et l'intérieur de l'autoclave a été purgé complètement avec de l'azote et de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une
<EMI ID=410.1>
mélange a été agité durant 4 heures. L'agitation a été stoppée et l'intérieur de l'autoclave a été purgé avec de l'azote, après quoi le contenu de l'autoclave a été laissé au repos durant 15 minutes.
Le liquide surnageant a été soigneusement prélevé pour
<EMI ID=411.1>
citral était de 84,6 96 et la sélectivité du géraniol et du néral était de 92,8 %.
Exemple 8
Un autoclave de 100 ce du même type. que celui utilisé
<EMI ID=412.1>
<EMI ID=413.1>
ferreux heptahydraté et 0,004 partie d'acétate de zinc dihydraté, et l'intérieur de l'autoclave a été complètement purgé d'abord avec de l'azote et puis avec de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression <EMI ID=414.1>
pression et à température ambiante durant 1 heure. Ensuite,
<EMI ID=415.1>
par sédimentation. Ce mode opératoire de sédimentation a été répété deux fois de plus en utilisant chaque fois 20 parties de méthanol à 87 %, pour obtenir un catalyseur.
L'analyse d'une petite quantité du catalyseur résultant
<EMI ID=416.1>
rétention de fer de 2,7 % en poids, et une rétention de zinc de 2,3 % en poids. Ensuite, le catalyseur résultant, 7,6 parties de citral et 30 parties de méthanol à 90 % ont été introduits dans l'autoclave et l'intérieur de l'autoclave a été complètement purgé avec de l'azote et de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression partielle de 30 kg/cm<2> eff., et à cette pression, le mélange a été agité durant 4 heures. l'agitation a été stoppée et l'intérieur de l'autoclave a été purgé avec de l'azote, après quoi le contenu de l'autoclave a été laissé au repos durant 15 minutes.
Le liquide surnageant a été soigneusement prélevé pour
<EMI ID=417.1>
<EMI ID=418.1>
<EMI ID=419.1>
Exemple 9
Un autoclave de 100 ce du même type que celui utilisé dans l'Exemple 3 a été chargé avec 0,1 partie d'oxyde de platine, 30 parties d'éthanol à 90 %, 0,12 partie de sulfate
<EMI ID=420.1>
draté, et l'intérieur de l'autoclave a été complètement purgé
<EMI ID=421.1>
drogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression partielle de 10 kg/cm� eff., et le mélange a été agité à cette pression et à température ambiante durant 1 heure. Ensuite, l'agitation a été stoppée pour séparer l'oxyde de platine par sédimentation. Ce mode opératoire de sédimentation a été répété deux fois de plus en utilisant chaque fois 20 parties
<EMI ID=422.1>
L'analyse d'une petite quantité du catalyseur résultant
<EMI ID=423.1> <EMI ID=424.1> de 0,9 % en poids. Ensuite, le catalyseur résultant, 7,6 parties de citral et 30 parties d'éthanol à 90 % ont été intro-
<EMI ID=425.1>
purgé complètement avec de l'azote et de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une
<EMI ID=426.1>
mélange a été agité durant 4 heures. l'agitation a été stoppée et l'intérieur de l'autoclave a été purgé avec de l'azote, après quoi le contenu de l'autoclave a été laissé au repos durant 15 minutes.
Le liquide surnageant a été soigneusement prélevé pour
<EMI ID=427.1>
citral était de 80,1 % et la sélectivité du géraniol et du
<EMI ID=428.1>
Exemple 10
Un autoclave de 100 ce du même type que celui utilisé dans l'Exemple 3 a été chargé avec 0,1 partie d'oxyde de pla-
<EMI ID=429.1>
<EMI ID=430.1>
draté et l'intérieur de l'autoclave a été complètement purgé d'abord avec de l'azote et puis avec de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression partielle de 10 kg/cm<2> eff., et le mélange a été agité à cette pression et à température ambiante durant 1 heure. Ensuite, l'agitation a été stoppée pour séparer l'oxyde de platine par sédimentation. Ce mode opératoire de sédimentation a été répété deux fois de plus en utilisant chaque fois 20 parties
<EMI ID=431.1>
L'analyse d'une petite quantité du catalyseur résultant
<EMI ID=432.1>
rétention de fer de 11,8 % en poids et une rétention de zinc de 2,8 % en poids. Ensuite, le catalyseur résultant, 7,6 parties de citral et 30 parties d'éthanol à 95 % ont été introduits dans l'autoclave, et l'intérieur de l'autoclave a été purgé complètement avec de l'azote et de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression
<EMI ID=433.1>
a été agité durant 4 heures. L'agitation a été stoppée et <EMI ID=434.1>
<EMI ID=435.1>
durant 15 Blutes.
<EMI ID=436.1>
<EMI ID=437.1>
<EMI ID=438.1>
nérol était de 96,6 %.
Exemple 11 i
Un autoclave de 100 ce, du même type que celui utilisé dans l'Exemple 3 a été chargé avec 0,1 partie d'oxyde de platine, 30 parties de méthanol à 95 %, 0,12 partie de sulfate ferreux heptahydraté et 0,01 partie d'acétate de zinc dihy- draté et l'intérieur de l'autoclave a été complètement purgé d'abord avec de l'azote et puis avec de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression
<EMI ID=439.1>
cette pression et à température ambiante durant 1 heure. Ensuite, l'agitation a été stoppée pour séparer l'oxyde de platine par sédimentation. Ce mode opératoire de sédimentation a été répété deux fois de plus en utilisant chaque fois
<EMI ID=440.1>
L'analyse d'une petite quantité du catalyseur résultant
<EMI ID=441.1>
rétention de fer de 11,6 % en poids et une rétention de zinc de 4,7 % en poids. Ensuite, le catalyseur résultant, 7,6 parties de citral et 30 parties de méthanol à 95 %, ont été introduits dans l'autoclave et l'intérieur de l'autoclave a été purgé complètement avec de l'azote et de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression partielle de 30 kg/cm<2> eff., et à cette pression, le mélange a été agité durant 4 heures. L'agitation a été stoppée et l'intérieur de l'autoclave a été purgé avec de l'azote, après quoi le contenu de l'autoclave a été laissé au repos durant 15 minutes.
Le liquide surnageant a été soigneusement prélevé pour donner 37,6 parties du mélange réactionnel. La conversion du
<EMI ID=442.1>
<EMI ID=443.1>
Exemple 12
<EMI ID=444.1> <EMI ID=445.1>
d'abord avec de l'azote et ensuite avec de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une
<EMI ID=446.1>
agité à cette pression et à température ambiante durant 1
<EMI ID=447.1>
<EMI ID=448.1>
mentation a été répété deux fois de plus en utilisant chaque fois 20 parties de méthanol à 90 %, pour donner un catalyseur.
L'analyse d'une petite quantité du catalyseur résultant
<EMI ID=449.1>
rétention de fer de 2,4 % en poids, et une rétention de zinc de 5,6 % en poids. Ensuite, le catalyseur résultant, 6,6 par- ties de cinnamyl aldéhyde et 30 parties de méthanol à 90 % ont été introduits dans l'autoclave, et l'intérieur de l'auto-
<EMI ID=450.1>
gène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à
<EMI ID=451.1>
sion, le mélange a été agité durant 4 heures. L'agitation a ; été stoppée et l'intérieur de l'autoclave a été purgé avec de ' l'azote, après quoi le contenu de l'autoclave a été laissé
au repos durant 15 minutes.
Le liquide surnageant a été soigneusement prélevé pour
<EMI ID=452.1>
cinnamyl aldéhyde était de 88,3 % et la sélectivité du cinna-
<EMI ID=453.1>
<EMI ID=454.1>
Un autoclave de 100 cc du même type que celui utilisé
<EMI ID=455.1>
<EMI ID=456.1>
<EMI ID=457.1>
draté et l'intérieur de l'autoclave a été complètement purgé d'abord avec de l'azote et puis avec de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression
<EMI ID=458.1>
te pression et à température ambiante durant 1 heure. Ensuite, <EMI ID=459.1>
par sédimentation. Ce mode opératoire de sédimentation a été répété deux fois de plus en utilisant chaque fois 20 parties
<EMI ID=460.1>
L'analyse d'une petite quantité du catalyseur résultant
<EMI ID=461.1>
rétention de fer de 2,4 % en poids et une rétention de zinc
<EMI ID=462.1>
ties de trans-2-hexényl aldéhyde et 30 parties de méthanol à
90 % ont été introduits dans l'autoclave et l'intérieur de l'autoclave a été purgé complètement avec de l'azote et de l'hydrogène. De l'hydrogène a été introduit dans l'autoclave
<EMI ID=463.1>
pression le mélange a été agité durant 4 heures. L'agitation a été stoppée et l'intérieur de l'autoclave a été purgé avec de l'azote, après quoi le contenu de l'autoclave a été laissé au repos durant 15 minutes.
Le liquide surnageant a été soigneusement prélevé pour
<EMI ID=464.1>
<EMI ID=465.1>
1.- Catalyseur solide pour la préparation des alcools insaturés par une hydrogénation sélective du groupe aldéhyde des aldéhydes insaturés, caractérisé en ce qu'il comprend de l'oxyde de platine et, déposés sur sa surface dans une atmosphère d'hydrogène, un composé de fer et un composé de zinc.
<EMI ID = 1.1>
surf & this, in an atmosphere of hydrogen, a compound of
iron and a zinc compound, and a process for the preparation of unsaturated alcohols by selective hydrogenation of
aldehyde group of ligated aldehydes using this
solid catalyst.
In the hydrogenation of unsaturated aldehydes, the
unsaturated bonds are generally more susceptible to
hydrogenation than the aldehyde groups, and in order to
selectively ner the aldehyde group of an unsaturated aldehyde
to form the corresponding unsaturated alcohol, it is necessary to use special hydrogenation conditions.
lières.
One of the first techniques for hydrogenation
selective of the aldehyde group of an unsaturated aldehyde in
the corresponding unsaturated alcohol includes hydrogenation
unsaturated aldehydes in the presence of platinum oxide
as a hydrogenation catalyst simultaneously in the presence
an iron salt and / or a zinc salt to thereby form
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
With this technique, however, it is difficult to
separate the catalyst from the reaction mixture and long
<EMI ID = 4.1>
Even after the separation procedure, the catalyst
solid still reate in a colloidal form in the pro-
of the reaction and it is difficult to remove it by
usual separation methods. The product of the reaction
<EMI ID = 5.1>
of platinum catalyst and compounds of iron and zinc.
So when the reaction product is distilled as it is ,!
<EMI ID = 6.1>
unreacted cause unwanted side reactions
rables and the desired alcohol recovery rate and <EMI ID = 7.1>
time and this naturally causes a marked decline in
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
An object of the present invention is to provide a new catalyst comprising platinum oxide, a compound; iron and a zinc compound and which does not have the above-mentioned defects.
<EMI ID = 10.1>
solid for the hydrogenation of unsaturated aldehydes, which is
<EMI ID = 11.1>
very high selectivity of unsaturated alcohols and maintains the selectivity of unsaturated alcohols for long periods of time even when used continuously and repeatedly.
Yet another object of the invention is to provide a process for the preparation of unsaturated alcohols, which comprises the hydrogenation of the aldehyde group of an unsaturated aldehyde using the novel catalyst mentioned above.
Other objects and advantages of this invention will become apparent from the detailed description of the invention below.
According to the present invention, there is provided a solid catalyst for the conversion of an unsaturated aldehyde to an unsaturated alcohol by selective hydrogenation of its aldehyde group, this catalyst comprising platinum oxide and a deposit on its surface, in an atmosphere. hydrogen, an iron compound and a zinc compound.
The essential difference between the solid catalyst of <EMI ID = 12.1> the catalyst of this invention, the iron compound and the zinc compound are deposited in a hydrogen atmosphere on the surface of the platinum oxide.
The solid catalyst of this invention, based on platinum oxide, which is prepared in an atmosphere of hydrogen, <EMI ID = 13.1>
dissolve only in negligible amounts in the reaction mixture. Further, since the catalyst readily agglomerates to form stable particles of adequate mass, at the end of the reaction, the solid catalyst can be simply separated and recovered from the reaction product in extremely short periods of time and its losses. are weak. In addition to these business advantages
undeniable, the solid catalyst of this invention is characterized in that it can be prepared in advance, before a hydrogenation reaction of unsaturated aldehydes, and if it is used to prepare unsaturated alcohols by this reaction, it provides a much higher selectivity for unsaturated alcohols than that obtained with conventional solid catalysts based on platinum oxide. This high selectivity can be maintained for long periods of time, even when the catalyst is used repeatedly.
The solid catalyst of this invention preferably has
<EMI ID = 14.1>
dications in appendix, the "specific surface" of the catalyst is measured by the BET method generally employed for the measurement of the specific surfaces of solid catalysts. More specifically, the specific surface area is measured using a "Type 21D Sorptometer" supplied by Perkin-Elmer Company, and is expressed in square meters per gram of solid catalyst (2/9).
All grades of platinum oxides which are commonly used as hydrogenation catalysts can be employed as a basic ingredient of the solid catalyst of this invention. For example, those referred to generically as platinum oxides can be suitably used. of
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
rence of about 1 to 3 microns.
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
type, but preferably they are those which are at least partially soluble in the inert organic solvents to be employed for the catalytic preparation which will be described
<EMI ID = 19.1>
iron or zinc salts of inorganic acid such as%
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
These are the most suitable iron compounds.
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
zinc the most advantageous.
The quantities of the for compound and of the zinc compound deposited on the surface of the platinum oxide are such that the quantities of these compounds present in the surface layer extending from the surface of the solid catalyst to a depth of 1 micron inside, are preferably
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
weight, more preferably 2.5 to 7% by weight, calculated as zinc, respectively, based on the total amount of the oxy-
<EMI ID = 32.1>
smells in the surface layer. Therefore, the amount of the platinum oxide in the surface layer can
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
In this specification and in the claims
<EMI ID = 35.1>
Layers of deposited zinc are determined by the following method.
<EMI ID = 36.1>
compound of iron and zinc compound in the surface layer of a solid catalyst sample, which extends from its surface to a depth of 1 micron inside, are measured under the following conditions.
<EMI ID = 37.1>
Based on the amounts of the platinum oxide, the iron compound and the zinc compound measured by the above method
<EMI ID = 38.1>
determined according to the definitions below.
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
trimmed, for example, by contacting the platinum oxide with the iron compound and the zinc compound, simultaneously
<EMI ID = 41.1>
hydrogen atmosphere, before use in the hydrogenation of the unsaturated aldehyde.
<EMI ID = 42.1>
hydrogen atmosphere can be used in this invention ...
<EMI ID = 43.1>
appropriate the same solvent as that used in the reaction <EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
solid element of this invention. Usually lower aliphatic alcohols (C C-C &) such as methanol or ethanol are suitable.
It is important and critical in the preparation of the catalyst of this invention that the contacting of the platinum oxide with the iron compound and the zinc compound is carried out in a hydrogen atmosphere.
It has been found that the preparation of a solid catalyst by treating platinum oxide in an atmosphere of hydrogen until the absorption of hydrogen ceases and depositing an iron compound and a zinc compound on it. treated platinum oxide has no particular advantage, even if the deposition is carried out in a hydrogen atmosphere but, on the other hand, the preparation of a solid catalyst by bringing the untreated platinum oxide into contact with a compound of iron and a compound of zinc in a hydrogen atmosphere, has the various advantages described above.
Therefore, the catalyst is prepared according to this invention in a hydrogen atmosphere having a partial pressure of 0.1 to 300 kg / cm <2> generally, but preferably 0.2.
at 200 kg / cm. Hydrogen can be present neat or as a mixture with an inert gas, such as nitrogen, carbon dioxide, helium or argon.
<EMI ID = 46.1>
catalyst is not critical, and it can be chosen over a wide range of temperatures. The temperature is generally
<EMI ID = 47.1>
most often room temperature. The reaction time varies, for example, depending on the types or amounts of the iron compound and the zinc compound, or depending on the temperature of the reaction, but usually periods of 1 minute.
at 10 o'clock is sufficient.
An example of catalyst preparation comprises setting;
<EMI ID = 48.1>
inert, the addition of an iron compound and a compound of
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1> <EMI ID = 52.1> touch completely with platinum oxide: in an atmosphere
<EMI ID = 53.1>
brings into full contact with the platinum oxide thus
<EMI ID = 54.1>
In preparing the catalyst, the iron compound and the zinc compound can be added in amounts of
<EMI ID = 55.1>
parts by weight, per part by weight of platinum oxide, calculated as metallic iron, and from 0.01 to 0.3 part by weight,
<EMI ID = 56.1>
weight of platinum oxide, calculated as metallic zinc, respectively.
<EMI ID = 57.1>
zinc compound adhere firmly to the base consisting of
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
present as an agglomerate having excellent settling properties in the reaction mixture.
The solid catalyst thus prepared can be isolated by conventional separation procedures, such as sedimentation separation, centrifugal separation or filtration. The separated catalyst can, if desired, be washed with a suitable solvent, such as the same solvent as that used in the preparation of the catalyst or the same solvent as that used in the hydrogenation reaction employing the resulting catalyst. The catalyst can also
<EMI ID = 60.1>
The catalyst of this invention can be used to
<EMI ID = 61.1>
unsaturated, to prepare the corresponding unsaturated alcohol.
Therefore, according to the invention there is provided an improved process for the preparation of unsaturated alcohols by catalytic hydrogenation of unsaturated aldehydes with hydrogen, in the presence of the novel solid catalyst of the invention described.
<EMI ID = 62.1> <EMI ID = 63.1>
the molecule "an inert atom or a group which does not intervene
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
ture corresponding with high selectivities and conversions.
<EMI ID = 68.1>
particularly suitable catalyst for hydrogenation
<EMI ID = 69.1>
next
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
following formula
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1> <EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
these groups, or a heterocyclic group formed is binding to the
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1> <EMI ID = 83.1> carbonyl containing no more than 6 carbon atoms (eg.
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
substituted with 1 to 3 of these substituents.
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
1 to 5 carbon atoms.
Below are specific examples of O [pound], (3 -unsaturated aldehydes which may be used in this invention. It should be noted, however, that the invention is in no way limited to these types of examples. .
(1) Aliphatic aldehydes
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
(2) Alicyclic aldehydes
<EMI ID = 93.1> <EMI ID = 94.1>
res mentioned in (1), are the most indicated.
The hydrogenation of the unsaturated aldehyde can be carried out by methods known to the art. The hydrogenation reaction in the invention is advantageously carried out, for example, at -40 - 300 ** C, preferably at 10 - 200 [deg.] C. The pres-. suitable partial concentration of hydrogen is 0.5 to 300 kg /
<EMI ID = 95.1>
The hydrogen used for the hydrogenation can be pure hydrogen or a mixture thereof and an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide or argon.
The hydrogen can be contacted with the unsaturated aldehyde in parallel or countercurrent current.
The hydrogenation reaction in this invention does not necessarily require the use of a solvent. However;
however, if desired, it can be carried out in a solvent. The solvent used is preferably a solvent which can substantially dissolve the unsaturated aldehyde forming the starting material. Lower aliphatic alcohols
<EMI ID = 96.1>
particularly preferred vants.
The hydrogenation reaction is preferably carried out
<EMI ID = 97.1>
greater than 20 times molar, especially 0.6 to 5
times molar, the starting unsaturated aldehyde, the selectivity of the corresponding unsaturated aldehyde can be improved.
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
The iron compound and the zinc compound can be added to the solid catalyst separated from the reaction mixture, ^:
or else to the solid catalyst recycled into the reaction system.
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
reaction temperature or after cooling.
Any conventional separation process can be used for this purpose. For example, we can use an <EMI ID = 102.1>
<EMI ID = 103.1>
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1>
<EMI ID = 108.1>
<EMI ID = 109.1>
<EMI ID = 110.1>
- unseparated solid catalyst :: If the iron compound, the <EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>
distilled at a temperature of 20 to 140 [deg.] C and a pressure of
<EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 114.1>
geraniol obtained by the hydrogenation of citral is distilled at
<EMI ID = 115.1>
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
<EMI ID = 118.1>
<EMI ID = 119.1>
<EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
, ..l
<EMI ID = 122.1>
<EMI ID = 123.1>
The present invention makes it possible to achieve selectivity;
<EMI ID = 124.1>
<EMI ID = 125.1>
Since it has a low content of unreacted unsaturated aldehyde and which can react with the resulting unsaturated alcohol to reduce the alcohol recovery rate, the high purity unsaturated alcohol can be obtained with a high recovery rate. high pereration.
The distillation can be carried out either in stages or continuously, and preferably in a consistent atmosphere.
<EMI ID = 126.1>
<EMI ID = 127.1>
as amine compounds hydroquinones or weak acids can be added in order to prevent degeneration of the unsaturated aldehyde.
Although the above description relates directly to a preferred application in which the separation and
<EMI ID = 128.1>
lation, it is not, however, limiting. Other dice separation and purification processes such as chromatography
<EMI ID = 129.1>
<EMI ID = 130.1>
<EMI ID = 131.1>
<EMI ID = 132.1>
Example 1-A
A 500 cc autoclave equipped with an electromagnetic rotary stirrer was charged with 0.5 part of
<EMI ID = 133.1>
ferrous fate heptahydrate and 0.0825 part of zinc acetate dihydrate. The interior of the autoclave was carefully purged first with nitrogen and then with hydrogen, and then hydrogen was introduced to a partial pressure of 10 kg / cm2 effective. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Then, the stirring was stopped and the platinum oxide was separated by sedimentation. Within 10 minutes, the platinum oxide has sedimented. For
<EMI ID = 134.1>
more times using 100 parts of 90% methanol each time.
Analysis of a small amount of the sample catalyst thus prepared showed that it had a specific surface area.
<EMI ID = 135.1>
<EMI ID = 136.1>
The same 500 cc autoclave was loaded with 0.4 part
<EMI ID = 137.1>
<EMI ID = 138.1>
ferrous sulfate: heptahydrate and 0.0024 part of zinc acetate dihydrate. The interior of the autoclave was carefully purged first with nitrogen and then with hydrogen, and the hydrogen was introduced to pressure.
<EMI ID = 139.1>
<EMI ID = 140.1>
<EMI ID = 141.1>
<EMI ID = 142.1>
rest for 15 minutes.
The supernatant liquid was gently removed to obtain 7 parts of the reaction mixture. Then, while leaving
<EMI ID = 143.1>
in the autoclave in the same proportions as those given above, and the same reaction as described more <EMI ID = 144.1> <EMI ID = 145.1>
<EMI ID = 146.1>
<EMI ID = 147.1>
<EMI ID = 148.1>
was found to have an average particle diameter of 25 microns which, therefore, was much larger than that of platinum oxide prior to the catalytic preparation (2 mi-
<EMI ID = 149.1>
thanol. was eliminated at 200 mm Hg abs. Then the pressure has
<EMI ID = 150.1>
performed. The rate of recovery by distillation of prenol
<EMI ID = 151.1>
<EMI ID = 152.1>
rate of recovery by distillation of each component is defined by the following equation
<EMI ID = 153.1>
<EMI ID = 154.1>
<EMI ID = 155.1>
<EMI ID = 156.1>
<EMI ID = 157.1>
<EMI ID = 158.1>
resulting reaction was colorless and transparent throughout
<EMI ID = 159.1>
<EMI ID = 160.1>
selectivity of prenol was 91.0%. In the eighth test no change in conversion was observed, but the selectivity of prenol fell to 88.0%.
Example 2
A 500 cc autoclave equipped with an electromagnetic rotary stirrer was charged with 0.5 part of
<EMI ID = 161.1>
ferrous fate heptahydrate and 0.0825 part of zinc acetate
<EMI ID = 162.1>
<EMI ID = 163.1>
catalyst showed that it had a specific surface area of
<EMI ID = 164.1>
zinc retention of 5.6% by weight.
The autoclave was loaded with the resulting catalyst,
<EMI ID = 165.1>
0.0037 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.0024 part of zinc acetate dihydrate. The interior of the autoclave was completely purged with nitrogen and then with hydrogen and hydrogen was introduced to pressure.
<EMI ID = 166.1>
stirred, the reaction was carried out for 6 hours. Then the stirring was stopped and the interior of the autoclave was purged with nitrogen, after which the contents of the auto- <EMI ID = 167.1>
produced in the autoclave, in the same proportions as those described above and the reaction was again continued.
In all tests the reaction mixture -was inco-
<EMI ID = 168.1>
and 7 to 25 ppm, as metals, of platinum, iron and zinc, based on the total amount of citral, geraniol and nerol. The results are shown in Table 2.
The catalyst remaining in the autoclave had an average diameter of 20 microns. which was therefore significantly higher than that of platinum oxide before the catalytic preparation (2 microns).
A flask equipped with a rotating belt rectification column was loaded with the reaction mixture and the methanol was removed at 200 mm Hg abs. Then the distillation of the geraniol was carried out at 5 mm Hg abs. The rate of recovery by distillation of geraniol was 94% and the
<EMI ID = 169.1>
The recovery rates of these components were as defined in Example 1-A.
Table 2
<EMI ID = 170.1>
Comparative Example 1
The same 500 autoclave that used in
<EMI ID = 171.1>
<EMI ID = 172.1> <EMI ID = 173.1>
<EMI ID = 174.1>
<EMI ID = 175.1>
clave up to a partial pressure of 30 kg / cm eff. In this- {.:
<EMI ID = 176.1>
te the agitation was stopped, after which inside
<EMI ID = 177.1>
<EMI ID = 178.1>
carefully removed to separate the catalyst from 188 parts of the reaction mixture. Analysis of a small amount of the catalyst thus separated showed that it had a surface area
<EMI ID = 179.1>
5.7% zinc retention. It can therefore be seen that the specific surface was smaller than that of the catalyst prepared in Example 2.
The reaction mixture was black and almost no
<EMI ID = 180.1>
as metals, platinum, iron and zinc, respectively, based on the total amount of citral, geraniol, nerol and citronellol. In the first test, the conversion of citral was 72% and the selectivity of the corresponding unsaturated alcohol (geraniol and nerol) was 89%.
The catalyst remaining in the autoclave had an average particle diameter of 2 microns, which was therefore the same as that of the platinum oxide before the catalyst preparation.
The reaction mixture was placed in a flask
<EMI ID = 181.1>
methanol was removed at 200 mm Hg abs. and then the distillation of the geraniol was carried out at 5 nm Hg abs. The recovery rate of geraniol by distillation was 67% and
<EMI ID = 182.1>
not reacted was 120%. The quantity of citral recovered was greater than that initially charged. The recovery rates of these components by distillation were as defined in Example 1-A.
<EMI ID = 183.1>
prepared catalyst showed that it had a specific surface
<EMI ID = 184.1>
for 6 hours at this pressure and then left to stand! - for 30 minutes to separate the catalyst by sedimentation.
<EMI ID = 185.1> <EMI ID = 186.1>
<EMI ID = 187.1> <EMI ID = 188.1>
<EMI ID = 189.1>
<EMI ID = 190.1>
<EMI ID = 191.1>
<EMI ID = 192.1>
<EMI ID = 193.1>
<EMI ID = 194.1>
<EMI ID = 195.1>
<EMI ID = 196.1>
<EMI ID = 197.1>
was completely purged with nitrogen and then with da
<EMI ID = 198.1>
<EMI ID = 199.1>
parts of the reaction mixture.
<EMI ID = 200.1>
<EMI ID = 201.1>
<EMI ID = 202.1>
The clave was left to stand for 30 minutes to sediment the platinum oxide. The supernatant liquid was carefully removed and 0.011 part of zinc acetate dihydration and 30 parts of 90% methanol were added. The interior of the autoclave was again purged completely with nitrogen and hydrogen, and hydrogen was introduced to a partial pressure of 10 kg / cm ett. The mixture was stirred at this pressure for 1 hour and then stirring.
was stopped. The contents of the autoclave were left
<EMI ID = 203.1>
platinum. This sedimentation procedure was repeated two more times using each time 20 parts of 90% methanol. Analysis of a small amount of the resulting catalyst showed that it had a specific surface area.
<EMI ID = 204.1>
<EMI ID = 205.1>
The resulting catalyst, 7.6 parts of citral and 30 parts of 90% methanol were added to the autoclave. The interior of the autoclave was completely purged with nitrogen and then with hydrogen. Hydrogen was then introduced up to partial pressure
<EMI ID = 206.1>
for 4 hours, and then the contents of the autoclave were allowed to stand for 30 minutes to sediment and separate the catalyst. 37 parts of the reaction mixture were obtained.
The conversion of citral was 56% and the selectivity of
<EMI ID = 207.1>
citronellol.
<EMI ID = 208.1>
A 100 cc autoclave of the same type as used
<EMI ID = 209.1>
<EMI ID = 210.1>
of zinc dibydrate and the interior of the autoclave was purged completely with nitrogen and then with hydrogen. Then,. hydrogen has been introduced into the autoclave
<EMI ID = 211.1>
<EMI ID = 212.1>
<EMI ID = 213.1>
<EMI ID = 214.1>
the autoclave was left to stand to sediment the platinum oxide. The supernatant liquid was carefully removed and 0.075 part of ferrous sulfate heptahydrate was added and
<EMI ID = 215.1>
was again purged completely with nitrogen and
<EMI ID = 216.1>
a pressure of 10 kg / cm2 eff. The mixture was stirred for 1 hour at this pressure and then the stirring was stopped, after which the contents of the autoclave were allowed to stand for 30 minutes to settle and separate the platinum oxide. This sedimentation procedure was repeated two more times, each time using 20 parts of 90% methanol, in order to obtain a catalyst. Analysis of a small amount of the catalyst thus prepared showed
<EMI ID = 217.1>
iron ration of 2.5% by weight and zinc retention of 5.0% by weight.
<EMI ID = 218.1>
90% methanol portions were added to the 100 cc autoclave and the interior of the autoclave was completely purged with nitrogen and then with hydrogen.
Then, hydrogen was introduced into the autoclave to a partial pressure of 30 kg / cm <2> eff. and at this pressure the mixture was stirred for 4 hours. Then the contents of the autoclave were allowed to stand for 30 minutes in order to settle and separate the catalyst. 37 parts of the reaction mixture were obtained. The conversion of citral was 66.2% and the selectivity of geraniol and
<EMI ID = 219.1> <EMI ID = 220.1>
<EMI ID = 221.1>
<EMI ID = 222.1>
<EMI ID = 223.1> <EMI ID = 224.1> low.
Comparative Example 6
A <1> 00 cc autoclave of the same type as that used in Example 3 was charged with 0.1 part of platinum oxide.
<EMI ID = 225.1>
ferrous heptahydrate and 0.04 part sine acetate dihydrate, and the interior of the autoclave was completely purged with nitrogen and then with hydrogen. Hydrogen
<EMI ID = 226.1>
<EMI ID = 227.1>
<EMI ID = 228.1>
stirring was stopped to separate the platinum oxide by
<EMI ID = 229.1>
repeated two more times using 20 parts each time
<EMI ID = 230.1>
Analysis of a small amount of the resulting catalyst
<EMI ID = 231.1>
<EMI ID = 232.1>
citral and 30 parts of 90% methanol were introduced
<EMI ID = 233.1> <EMI ID = 234.1> was stirred for 4 hours. The agitation was stopped and
<EMI ID = 235.1>
what the contents of the autoclave have been left to stand for
<EMI ID = 236.1>
<EMI ID = 237.1> <EMI ID = 238.1>
<EMI ID = 239.1>
<EMI ID = 240.1>
<EMI ID = 241.1>
<EMI ID = 242.1>
te, the stirring was stopped to separate the platinum oxide! by sedimentation. This sedimentation procedure was
<EMI ID = 243.1>
<EMI ID = 244.1>
<EMI ID = 245.1>
an iron retention of 0.6% by weight and a retention of
<EMI ID = 246.1>
7.6 parts of citral and 30 parts of 90% methanol have
was introduced into the autoclave and the interior of the autoclave was purged completely with nitrogen and hydrogen.
Hydrogen was introduced into the autoclave to a partial pressure of 30 kg / cm g. and at this pressure the mixture was stirred for 4 hours. Stirring was stopped and the interior of the autoclave was purged with nitrogen, after which the contents of the autoclave were left in the water.
rest for 15 minutes.
The supernatant liquid was carefully removed to give 37.6 parts of the reaction mixture. The conversion of citral. was 31.8% and the selectivity of geraniol and
<EMI ID = 247.1>
<EMI ID = 248.1>
Example autoclave of 100 cc of the same type as that used
<EMI ID = 249.1>
<EMI ID = 250.1>
<EMI ID = 251.1>
<EMI ID = 252.1>
<EMI ID = 253.1> <EMI ID = 254.1>
<EMI ID = 255.1>
Then, the stirring was stopped to separate the platinum oxide by sedimentation. This sedimentation procedure was repeated two more times using each time
20 parts of 90% methanol, to give a catalyst.
<EMI ID = 256.1>
<EMI ID = 257.1>
1.7% iron retention by weight and zinc retention
<EMI ID = 258.1>
<EMI ID = 259.1>
introduced into the autoclave and the interior of the autoclave was purged completely with nitrogen and hydrogen. Hydrogen was introduced into 1: autoclave to a
<EMI ID = 260.1>
<EMI ID = 261.1>
The interior of the autoclave was purged with nitrogen, after which the contents of the autoclave were allowed to stand for 15 minutes.
The supernatant was carefully withdrawn to
<EMI ID = 262.1>
vitrai was 15.0% and the selectivity of geraniol and
<EMI ID = 263.1>
Comparative Example 9
A 100 cc autoclave of the same type as used in Example 3 was charged with 0.1 part of platinum oxide.
<EMI ID = 264.1>
ferrous heptahydrate and the interior of the autoclave was completely purged first with nitrogen and then with hydrogen. Hydrogen has been introduced into the autoclave
<EMI ID = 265.1>
The mixture was stirred at this pressure and at room temperature for 1 hour. Then, the stirring was stopped to separate the platinum oxide by sedimentation. This operating mode
<EMI ID = 266.1>
<EMI ID = 267.1>
<EMI ID = 268.1>
Analysis of a small amount of the resulting catalyst <EMI ID = 269.1>
<EMI ID = 270.1>
<EMI ID = 271.1>
<EMI ID = 272.1>
<EMI ID = 273.1>
<EMI ID = 274.1>
<EMI ID = 275.1>
mixture was stirred for 4 hours. The agitation was stopped,
<EMI ID = 276.1>
after which the contents of the autoclave were left to stand for 15 minutes.
The supernatant was carefully withdrawn to
<EMI ID = 277.1>
citral was 76.0% and the selectivity of geraniol and
<EMI ID = 278.1>
Example 7
A 100 cc autoclave of the same type as used in Example 3 was charged with 0.1 part of platinum oxide, 30 parts of 85% methanol, 0.05 part of sulfate.
<EMI ID = 279.1>
tee, and the interior of the autoclave was completely purged first with nitrogen and then with hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave to a partial pressure of 10 kg / cm g, and the mixture was stirred at this pressure and at room temperature for 1 hour. Then, the stirring was stopped to separate the platinum oxide by;
sedimentation. This sedimentation procedure was repeated two more times using 20 parts of 85% methanol each time to give a catalyst.
Analysis of a small amount of the resulting catalyst showed that it had a specific surface area of 13.2 m 2 / g, an iron retention of 1.5% by weight, and a zinc retention of 5. 3% by weight. Then, the resulting catalyst, 7.6 parts of citral and 30 parts of 90% methanol were introduced.
<EMI ID = 280.1>
purged completely with nitrogen and hydrogen. Of
<EMI ID = 281.1>
partial pressure of 30 kg / cm <2> eff., and at this pressure, the <EMI ID = 282.1>
showed that it had a specific surface area of. 6 m / g, one
<EMI ID = 283.1>
<EMI ID = 284.1>
<EMI ID = 285.1>
into the autoclave and the interior of the autoclave has been
<EMI ID = 286.1>
drogen was introduced into the autoclave up to a pressure
<EMI ID = 287.1>
The supernatant was carefully withdrawn to
give 37.6 parts of the reaction mixture. The conversion of? <EMI ID = 288.1> <EMI ID = 289.1>
<EMI ID = 290.1>
<EMI ID = 291.1>
<EMI ID = 292.1>
<EMI ID = 293.1>
<EMI ID = 294.1>
<EMI ID = 295.1>
<EMI ID = 296.1>
<EMI ID = 297.1>
<EMI ID = 298.1>
<EMI ID = 299.1>
<EMI ID = 300.1>
<EMI ID = 301.1>
<EMI ID = 302.1>
<EMI ID = 303.1>
<EMI ID = 304.1>
<EMI ID = 305.1>
for 15 minutes.
The supernatant was carefully withdrawn to
<EMI ID = 306.1>
<EMI ID = 307.1>
<EMI ID = 308.1>
<EMI ID = 309.1>
<EMI ID = 310.1>
<EMI ID = 311.1>
<EMI ID = 312.1>
<EMI ID = 313.1>
<EMI ID = 314.1>
<EMI ID = 315.1>
<EMI ID = 316.1>
stirring was stopped to separate the platinum oxide by sedimentation. This sedimentation procedure was repeated two more times, each time using 20 parts of 87% methanol, to obtain a catalyst.
Analysis of a small amount of the resulting catalyst
<EMI ID = 317.1>
<EMI ID = 318.1>
of 2.3% by weight. Then, the resulting catalyst, 7.6 parts of citral and 30 parts of 90% methanol were introduced into the autoclave and the interior of the autoclave was added.
been completely purged with nitrogen and hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave to a
<EMI ID = 319.1>
mixture was stirred for 4 hours. Stirring was stopped and the interior of the autoclave was purged with nitrogen, after which the contents of the autoclave were allowed to stand for 15 minutes.
The supernatant was carefully withdrawn to
<EMI ID = 320.1>
<EMI ID = 321.1>
nerol was 88
Example
A 100 cc autoclave of the same type as used in Example 3 was charged with 0.1 part of platinum oxide.
<EMI ID = 322.1>
<EMI ID = 323.1>
drate, and the interior of the autoclave was completely purged first with nitrogen and then with hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave to a pressure
<EMI ID = 324.1>
<EMI ID = 325.1>
stirring was stopped to separate the platinum oxide by sedimentation. This sedimentation procedure was repeated two more times using 20 parts each time.
<EMI ID = 326.1>
Analysis of a small amount of the resulting catalyst
<EMI ID = 327.1> <EMI ID = 328.1> <EMI ID = 329.1>
parts of citral and 30 parts of 90% ethanol were introduced.
<EMI ID = 330.1>
purged completely with nitrogen and hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave up to a partial pressure of 30 kg / cm <2> g., And at this pressure, the:
mixture was stirred for 4 hours. Stirring was stopped and the interior of the autoclave was purged with nitrogen, after which the contents of the autoclave were allowed to stand for 15 minutes.
The supernatant was carefully withdrawn to
<EMI ID = 331.1>
citral was 80.1% and the selectivity of geraniol and
<EMI ID = 332.1>
Example 10
A 100cc autoclave of the same type as that used in Example 3 was charged with 0.1 part of platinum oxide, 30 parts of 95% ethanol, 0.12 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.005 part. of zinc acetate dihydrate and the interior of the autoclave was completely purged first with nitrogen and then with hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave to a partial pressure of 10 kg / cm g, and the mixture was stirred at this; pressure and at room temperature for 1 hour. Then, the stirring was stopped to separate the platinum oxide by sedimentation. This sedimentation procedure was repeated two more times each time using 20 parts of 95% ethanol, to give a catalyst.
Analysis of a small amount of the resulting catalyst;
<EMI ID = 333.1>
11.8% iron retention by weight and zinc retention
<EMI ID = 334.1>
<EMI ID = 335.1>
<EMI ID = 336.1>
<EMI ID = 337.1>
<EMI ID = 338.1>
<EMI ID = 339.1>
<EMI ID = 340.1> 1 hour. Then, the stirring was stopped and the catalyst was separated by sedimentation. Within 35 minutes, most of the platinum black sedimented. The supernatant, which was slightly blackish, was carefully removed and this sedimentation procedure
<EMI ID = 341.1>
<EMI ID = 342.1>
Analysis of a small amount of the catalyst thus prepared showed that it had a specific surface area of 30.5
<EMI ID = 343.1>
<EMI ID = 344.1>
The autoclave was loaded with the prepared catalyst,
38 parts of citral and 150 parts of 90% methanol and
<EMI ID = 345.1>
nitrogen and then with hydrogen. ] Hydrogen was introduced into the autoclave to a partial pressure of 30 kg / cm 2 g, and the mixture was stirred at this pressure for 4 hours. Then, the contents of the autoclave were allowed to stand for 40 minutes to sediment and separate the catalyst. (The reaction mixture was obtained in an amount of 188 parts. The conversion of citral was 7.0% and selectivity of geraniol and nerol was 67% Conversion as well as selectivity were low.
Comparative Example 5
A 500 cc autoclave of the same type as used in Example 1-A was charged with 0.5 part of platinum oxide, 150 parts of 90% methanol, 0.0695 part of
<EMI ID = 346.1>
dihydrate and 38 parts citral and the interior of the autoclave was completely purged first with nitrogen and then with hydrogen. Then, hydrogen was introduced up to a partial pressure of 30 kg / cm2 and [pound]., And the mixture was stirred at this pressure and at room temperature for 4 hours. Stirring was stopped to separate the catalyst by sedimentation. In 20 minutes, the
<EMI ID = 347.1>
Supernatant liquid which was blackish was carefully removed from the catalyst. Analysis of a small amount of the resulting catalyst showed that it had a specific surface area
<EMI ID = 349.1>
of zinc of 8.1% by weight. The conversion of citral was
<EMI ID = 350.1>
In comparison with the results obtained in Example 1, the selectivity and the specific surface area of the catalyst were low.
<EMI ID = 351.1>
A 100 cc autoclave of the same type as used in Example 3 was charged with 0.1 part of platinum oxide.
<EMI ID = 352.1>
<EMI ID = 353.1>
drate, and the interior of the autoclave was completely purged with nitrogen and then with hydrogen. Hydrogen
was introduced into the autoclave to a partial pressure of 10 kg / cm <2> eff. and the mixture was stirred at this pressure and at room temperature for 1 hour. Then, the stirring was stopped to separate the platinum oxide by sedimentation. This sedimentation procedure was repeated two more times using 20 parts each time.
<EMI ID = 354.1>
Analysis of a small amount of the resulting catalyst showed that it had a specific surface area of 17.6 m 2 / g, a
<EMI ID = 355.1>
in weight. Then the resulting catalyst, 7.6 parts of
<EMI ID = 356.1>
in the autoclave and the interior of the autoclave was purged completely with nitrogen and hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave to a pressure
<EMI ID = 357.1>
was stirred for 4 hours. Agitation was stopped and the interior of the autoclave was purged with nitrogen, after which the contents of the autoclave were allowed to stand for
15 minutes.
The supernatant was carefully withdrawn to
<EMI ID = 358.1>
citral was 10.7% and the selectivity of geraniol and <EMI ID = 359.1>
Comparative Example?
'A 100 cc autoclave of the same type as that used
<EMI ID = 360.1>
fine, 30 parts of 90% methanol, 0.018 part of ferrous sulfate heptabydrate and 0.011 part of zinc acetate dihydrate and the interior of the autoclave has been completely purged
<EMI ID = 361.1>
drogen was introduced into the autoclave up to a pressure
<EMI ID = 362.1>
pressure and at room temperature for * 1 hour. Then, the stirring was stopped to separate the platinum oxide;
<EMI ID = 363.1>
<EMI ID = 364.1>
90% methanol, to give a catalyst.
Analysis of a small amount of the resulting catalyst
<EMI ID = 365.1>
an iron retention of 0.6% by weight and a retention of
<EMI ID = 366.1>
7.6 parts of citral and 30 parts of 90% methanol were added to the autoclave and the interior of the autoclave was purged completely with nitrogen and hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave to a
<EMI ID = 367.1>
mixture was stirred for 4 hours. Stirring was stopped and the interior of the autoclave was purged with nitrogen, after which the contents of the autoclave were allowed to stand for 15 minutes.
The supernatant was carefully withdrawn to
<EMI ID = 368.1>
citral was 31.8% and the selectivity of geraniol and nerol was 73%.
Comparative Example 8
A 100 cc autoclave of the same type as used
<EMI ID = 369.1>
<EMI ID = 370.1>
ferrous heptahydrate and 0.045 part zinc acetate dihydrate, and the interior of the autoclave was completely purged. first with nitrogen and then with hydrogen. From the hy- <EMI ID = 371.1>
<EMI ID = 372.1>
<EMI ID = 373.1>
<EMI ID = 374.1>
platinum by sedimentation. This sediment- procedure; tion was repeated two more times each time using
<EMI ID = 375.1>
Analysis of a small amount of the resulting catalyst
<EMI ID = 376.1>
1.7 wt% iron retention and zinc retention
<EMI ID = 377.1>
<EMI ID = 378.1>
introduced into the autoclave and the interior of the autoclave was purged completely with nitrogen and hydrogen.
Hydrogen was introduced into the autoclave to a partial pressure of 30 kg / cm 2 gm, and at this pressure the mixture was stirred for 4 hours. Stirring was stopped and the interior of the autoclave was purged with nitrogen, after which the contents of the autoclave were allowed to stand for 15 minutes.
The supernatant was carefully withdrawn to
<EMI ID = 379.1>
citral was 15.0% and the selectivity of geraniol and nerol was 64.8%.
Comparative Example 9
A 100cc autoclave of the same type as used in Example 3 was charged with 0.1 part of platinum oxide, 30 parts of 90% methanol and 0.10 part of ferrous sulfate heptahydrate and the inside of the autoclave was completely purged first with nitrogen and then with hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave to a partial pressure of 10 kg / cm 2 gms, and the mixture was stirred at this pressure and at room temperature for 1 hour. Then, the stirring was stopped to separate the platinum oxide by sedimentation. This sedimentation procedure was repeated two more times using
<EMI ID = 380.1>
catalyst.
Analysis of a small amount of the resulting catalyst <EMI ID = 381.1>
<EMI ID = 382.1>
parts of citral and 30 parts of 90% methanol were added to the autoclave and the interior of the autoclave was purged completely with nitrogen and hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave to a partial pressure of 30 kg / cm 2 gm, and at this pressure the mixture was stirred for 4 hours. Stirring was stopped and the interior of the autoclave was purged with nitrogen after which the contents of the autoclave were allowed to stand for 15 minutes.
The supernatant liquid was carefully withdrawn to
<EMI ID = 383.1>
<EMI ID = 384.1>
Example
A 100 cc autoclave of the same type as used
<EMI ID = 385.1>
<EMI ID = 386.1>
<EMI ID = 387.1>
t �, and the interior of the autoclave has been completely purged
<EMI ID = 388.1>
drogen was introduced into the autoclave until a pressure:
partial of 10 kg / cm2 and !. and the mixture was stirred at this pressure and at room temperature for 1 hour. The stirring was then stopped to separate the platinum oxide from the sedimentation. This sedimentation procedure was repeated two more times using 20 parts each time.
<EMI ID = 389.1>
Analysis of a small amount of the resulting catalyst
<EMI ID = 390.1>
<EMI ID = 391.1>
<EMI ID = 392.1>
Citral flakes and 30 parts of 90% methanol were added to the autoclave and the interior of the autoclave was purged completely with nitrogen and hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave up to a partial pressure of 30 kg / cm2 effect and at this pressure, 1 <EMI ID = 393.1>
The interior of the autoclave was purged with nitrogen, after which the contents of the autoclave were allowed to stand for 15 minutes.
The supernatant liquid was carefully removed to give 37.6 parts of the reaction mixture. The conversion of citral was 76.7% and the selectivity of geraniol and
<EMI ID = 394.1>
Example 6
A 100 cc autoclave of the same type as used
<EMI ID = 395.1>
tine, 30 parts of methanol, 0.18 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.01 part of zinc acetate diljydrate, and the interior of the autoclave was completely purged first with nitrogen and then with hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave to a pressure of
<EMI ID = 396.1>
pressure and at room temperature for 1 hour. Then, the stirring was stopped to separate the platinum oxide by sedimentation. This sedimentation procedure was repeated two more times, each time using 20 parts of methanol, to give a catalyst.
Analysis of a small amount of the resulting catalyst
<EMI ID = 397.1>
iron retention of 43.6% by weight and zinc retention of 5.0% by weight. Then, the resulting catalyst, 7.6 parts of citral and 30 parts of 90% methanol were added to the autoclave, and the interior of the autoclave was purged completely with nitrogen and hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave to a partial pressure of 30 kg / cm 2 gm, and at this pressure the mixture was stirred for 4 hours. The agitation has been stopped, and
<EMI ID = 398.1>
what the contents of the autoclave have been left to stand for
15 minutes.
<EMI ID = 399.1>. Give 37.6 parts of the reaction mixture. The conversion of citral was 70.5% and the selectivity of geraniol and <EMI ID = 400.1>
10 wla � bt <EMI ID = 401.1>
<EMI ID = 402.1>
<EMI ID = 403.1>
<EMI ID = 404.1>
<EMI ID = 405.1>
drate, and the interior of the autoclave was completely purged first with nitrogen and then with hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave to a partial pressure of 10 kg / cm 2 gms, and the mixture was stirred at this pressure and at room temperature for 1 hour. Then, the stirring was stopped to separate the platinum oxide by
<EMI ID = 406.1>
tee twice more, each time using 20 parts of
<EMI ID = 407.1>
Analysis of a small amount of the resulting catalyst
<EMI ID = 408.1>
4.6% iron retention by weight, and zinc retention
<EMI ID = 409.1>
parts of citral and 30 parts of 85% methanol were introduced:
of the autoclave and the interior of the autoclave was purged completely with nitrogen and hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave to a
<EMI ID = 410.1>
mixture was stirred for 4 hours. Stirring was stopped and the interior of the autoclave was purged with nitrogen, after which the contents of the autoclave were allowed to stand for 15 minutes.
The supernatant was carefully withdrawn to
<EMI ID = 411.1>
citral was 84.6% and the selectivity of geraniol and neral was 92.8%.
Example 8
A 100 cc autoclave of the same type. than the one used
<EMI ID = 412.1>
<EMI ID = 413.1>
ferrous heptahydrate and 0.004 part of zinc acetate dihydrate, and the interior of the autoclave was completely purged first with nitrogen and then with hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave to a pressure <EMI ID = 414.1>
pressure and at room temperature for 1 hour. Then,
<EMI ID = 415.1>
by sedimentation. This sedimentation procedure was repeated two more times, each time using 20 parts of 87% methanol, to obtain a catalyst.
Analysis of a small amount of the resulting catalyst
<EMI ID = 416.1>
iron retention of 2.7% by weight, and zinc retention of 2.3% by weight. Then, the resulting catalyst, 7.6 parts of citral and 30 parts of 90% methanol were added to the autoclave, and the interior of the autoclave was completely purged with nitrogen and hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave to a partial pressure of 30 kg / cm 2 gm, and at this pressure the mixture was stirred for 4 hours. stirring was stopped and the interior of the autoclave was purged with nitrogen, after which the contents of the autoclave were allowed to stand for 15 minutes.
The supernatant was carefully withdrawn to
<EMI ID = 417.1>
<EMI ID = 418.1>
<EMI ID = 419.1>
Example 9
A 100 cc autoclave of the same type used in Example 3 was charged with 0.1 part of platinum oxide, 30 parts of 90% ethanol, 0.12 part of sulfate.
<EMI ID = 420.1>
drate, and the interior of the autoclave has been completely purged
<EMI ID = 421.1>
drogen was introduced into the autoclave up to a partial pressure of 10 kg / cm � eff., and the mixture was stirred at this pressure and at room temperature for 1 hour. Then, the stirring was stopped to separate the platinum oxide by sedimentation. This sedimentation procedure was repeated two more times using 20 parts each time.
<EMI ID = 422.1>
Analysis of a small amount of the resulting catalyst
<EMI ID = 423.1> <EMI ID = 424.1> 0.9% by weight. Then, the resulting catalyst, 7.6 parts of citral and 30 parts of 90% ethanol were introduced.
<EMI ID = 425.1>
purged completely with nitrogen and hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave to a
<EMI ID = 426.1>
mixture was stirred for 4 hours. stirring was stopped and the interior of the autoclave was purged with nitrogen, after which the contents of the autoclave were allowed to stand for 15 minutes.
The supernatant was carefully withdrawn to
<EMI ID = 427.1>
citral was 80.1% and the selectivity of geraniol and
<EMI ID = 428.1>
Example 10
A 100 cc autoclave of the same type as used in Example 3 was charged with 0.1 part of platinum oxide.
<EMI ID = 429.1>
<EMI ID = 430.1>
drate and the interior of the autoclave was completely purged first with nitrogen and then with hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave to a partial pressure of 10 kg / cm 2 gms, and the mixture was stirred at this pressure and at room temperature for 1 hour. Then, the stirring was stopped to separate the platinum oxide by sedimentation. This sedimentation procedure was repeated two more times using 20 parts each time.
<EMI ID = 431.1>
Analysis of a small amount of the resulting catalyst
<EMI ID = 432.1>
iron retention of 11.8% by weight and zinc retention of 2.8% by weight. Then, the resulting catalyst, 7.6 parts of citral and 30 parts of 95% ethanol were added to the autoclave, and the interior of the autoclave was purged completely with nitrogen and nitrogen. hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave to a pressure
<EMI ID = 433.1>
was stirred for 4 hours. Agitation was stopped and <EMI ID = 434.1>
<EMI ID = 435.1>
for 15 Blutes.
<EMI ID = 436.1>
<EMI ID = 437.1>
<EMI ID = 438.1>
nerol was 96.6%.
Example 11 i
A 100 cc autoclave of the same type as that used in Example 3 was charged with 0.1 part of platinum oxide, 30 parts of 95% methanol, 0.12 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0, 01 part of zinc acetate dihydrate and the interior of the autoclave was completely purged first with nitrogen and then with hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave to a pressure
<EMI ID = 439.1>
this pressure and at room temperature for 1 hour. Then, the stirring was stopped to separate the platinum oxide by sedimentation. This sedimentation procedure was repeated two more times using each time
<EMI ID = 440.1>
Analysis of a small amount of the resulting catalyst
<EMI ID = 441.1>
iron retention of 11.6% by weight and zinc retention of 4.7% by weight. Then, the resulting catalyst, 7.6 parts of citral and 30 parts of 95% methanol, were introduced into the autoclave and the interior of the autoclave was purged completely with nitrogen and hydrogen. . Hydrogen was introduced into the autoclave to a partial pressure of 30 kg / cm 2 gm, and at this pressure the mixture was stirred for 4 hours. Stirring was stopped and the interior of the autoclave was purged with nitrogen, after which the contents of the autoclave were allowed to stand for 15 minutes.
The supernatant liquid was carefully removed to give 37.6 parts of the reaction mixture. The conversion of
<EMI ID = 442.1>
<EMI ID = 443.1>
Example 12
<EMI ID = 444.1> <EMI ID = 445.1>
first with nitrogen and then with hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave to a
<EMI ID = 446.1>
stirred at this pressure and at room temperature for 1
<EMI ID = 447.1>
<EMI ID = 448.1>
This was repeated two more times, each time using 20 parts of 90% methanol, to give a catalyst.
Analysis of a small amount of the resulting catalyst
<EMI ID = 449.1>
iron retention of 2.4% by weight, and zinc retention of 5.6% by weight. Then, the resulting catalyst, 6.6 parts of cinnamyl aldehyde and 30 parts of 90% methanol were introduced into the autoclave, and the interior of the autoclave.
<EMI ID = 450.1>
uncomfortable. Hydrogen was introduced into the autoclave until
<EMI ID = 451.1>
The mixture was stirred for 4 hours. The agitation a; was stopped and the interior of the autoclave was purged with nitrogen, after which the contents of the autoclave were left
at rest for 15 minutes.
The supernatant was carefully withdrawn to
<EMI ID = 452.1>
cinnamyl aldehyde was 88.3% and the selectivity of cinna-
<EMI ID = 453.1>
<EMI ID = 454.1>
A 100 cc autoclave of the same type as used
<EMI ID = 455.1>
<EMI ID = 456.1>
<EMI ID = 457.1>
drate and the interior of the autoclave was completely purged first with nitrogen and then with hydrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave to a pressure
<EMI ID = 458.1>
you pressure and at room temperature for 1 hour. Then <EMI ID = 459.1>
by sedimentation. This sedimentation procedure was repeated two more times using 20 parts each time.
<EMI ID = 460.1>
Analysis of a small amount of the resulting catalyst
<EMI ID = 461.1>
2.4% iron retention by weight and zinc retention
<EMI ID = 462.1>
1 parts of trans-2-hexenyl aldehyde and 30 parts of methanol
90% was added to the autoclave and the interior of the autoclave was purged completely with nitrogen and hydrogen. Hydrogen has been introduced into the autoclave
<EMI ID = 463.1>
pressure the mixture was stirred for 4 hours. Stirring was stopped and the interior of the autoclave was purged with nitrogen, after which the contents of the autoclave were allowed to stand for 15 minutes.
The supernatant was carefully withdrawn to
<EMI ID = 464.1>
<EMI ID = 465.1>
1.- Solid catalyst for the preparation of unsaturated alcohols by selective hydrogenation of the aldehyde group of unsaturated aldehydes, characterized in that it comprises platinum oxide and, deposited on its surface in a hydrogen atmosphere, a compound iron and a compound of zinc.